CN102079685A - 两级气化炉煤气化制甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤气化生成甲烷的方法，包括以下步骤：a.使煤和含氧气体在一级气化炉中发生反应，生成包含CO、CO2、H2、H2O的煤气化气体产物；b.向所述煤气化气体产物中通入冷却剂进行降温，得到一级气体产物；c.将所述一级气体产物通入二级气化炉中并与煤和催化剂反应，得到包含甲烷的二级气体产物。

Description

两级气化炉煤气化制甲烷的方法
发明领域
本发明涉及煤气化制甲烷的方法，更具体地，本发明涉及采用两级气化炉煤气化制甲烷的方法。
背景技术
随着世界石油资源的日益枯竭和人类可持续发展对环保的需求，以煤气化为代表的清洁煤利用技术将在未来化石能源中起着不可替代的作用。尤其我国富煤贫油，煤炭储存量占世界第三，且煤炭资源地域分布不均，合理开发和利用煤气化技术对保障中国能源安全和经济发展具有长远的战略意义。与现有天然气相比，合成甲烷以其成本低，(煤)原料来源丰富等特点引起人们越来越多的产业化关注。
目前的甲烷化技术可大体分为两步法(间接法)和一步法(直接法)两种。两步法是指用现有的成熟技术(如德式气流床或鲁奇炉技术)用空气或氧气等氧化剂将煤或水煤浆等先气化成H2和CO等产品，产品气体经过降温、脱酸性气体(如H2S等)、去除夹带颗粒等净化工艺后，通过水煤气变换反应调整H/C比，最后在镍基或其他催化剂作用下合成甲烷。两步法的优点是气化和甲烷化两步工艺分开操作，且技术相对比较成熟，如Great Plains的合成甲烷技术(SNG)。缺点是由于合成气需要添加昂贵且复杂的净化设备，成本比较高，且由于引入合成气净化和水煤气变换装置，工艺总体热效率较低。目前已正式投入生产的两步法仅有Great Plains的技术，其他的都相对不成熟。
一步法是将煤在催化剂(通常为碱金属催化剂)作用下和水蒸气直接反应气化成甲烷。Exxon公司在美国能源部的资助下在二十世纪七十到八十年代进行了大量的煤催化气化的研究工作，其工艺的一般流程是将过热水蒸气和混有催化剂的煤在流化床内进行催化气化反应直接合成甲烷。除煤以外，石油焦等含高固定碳的物质也可以采用类似工艺，如US2007/0083072提出了一种催化气化石油渣的工艺流程。与两步法相比，一步法具有工艺简单，热效率高等优点。缺点是需要额外提供制备高温(800-900℃)过热水蒸气设备以及保温装置，以提供无氧气化所需的热量并弥补***散热造成的热损失。
煤与水反应生成甲烷是微吸热反应，如反应式(1)所示：
C+H2O→CH4+CO2    5.4KJ/mol    (1)
理论上仅需添加少量热量以维持***散热造成的能量损失。但气化过程同时伴随有水蒸气和煤的气化反应(反应式(2))和水煤气变换反应(反应式(3))等平行反应，其中水蒸气和煤的气化反应(反应式(2))为强吸热反应，且反应程度较大，因此实际操作需要更多的热量来维持恒温气化反应。
C+H2O→H2+CO     131KJ/mol  (2)
CO+H2O→CO2+H2     -41KJ/mol    (3)
传统的维持适宜催化气化温度(～700℃)的方法是采用更高的水蒸气的进气温度(800～900℃)，如Exxon的煤催化气化技术，例如参见H.A.Marshall and F.C.R.M.Smits，″Exxon catalytic coalgasification coal gasification process and large pilot plantdevelopment program，″Pittsburgh，PA，USA，1982，357-377页。制备800～900℃的过热水蒸气通常需要多级过热器和高功率锅炉，导致***总能耗偏高。另外，在水蒸气从饱和水蒸气至过热水蒸气的升温过程中，存在高温高压下材料的腐蚀问题，因此对生产和输送过热水蒸气的设备的材料提出了更高的要求。使用一步法的专利US4292048提出用甲烷重整的方法，即把CH4和H2O反应生成的CO和H2以及从气化炉分离出的CO和H2通入气化炉，以提高甲烷收率并使反应接近热中性，从而减少吸热反应(主要为反应式(2))所需要的热量。这种方法的缺点是所需的CO和H2循环量比较大，增大了***能耗和设备尺寸。
发明概述
本发明提供了一种煤气化生成甲烷的方法，包括以下步骤：
a.使煤和含氧气体在一级气化炉中发生反应，生成包含CO、CO2、H2、H2O的煤气化气体产物；
b.向所述煤气化气体产物中通入冷却剂进行降温，得到一级气体产物；
c.将所述一级气体产物通入二级气化炉中并与煤和催化剂反应，得到包含甲烷的二级气体产物。
附图简述
图1是本发明的方法的一个实施方案的流程图。
图2是本发明的方法中使用的一级气化炉的示意图。
图3是本发明的方法中使用的二级气化炉的示意图，其中图3A为该炉的主视图，图3B为该炉内部的俯视图。
这些图仅仅是说明性的，不以任何方式限制本发明的范围。
发明详述
本发明的方法在串联连接的两级气化炉中进行。下面结合图1详细阐述本发明。
在本发明的步骤a中，使煤和含氧气体在一级气化炉中发生反应，生成包含CO、CO2、H2、H2O的煤气化气体产物。其中煤可以以水煤浆或干燥煤粉的形式通入一级气化炉中，进料设备为本领域常规的浆料进料设备如高压水煤浆输送泵(如隔膜泵)和水煤浆喷嘴或固体进料设备如锁斗进料和加压吹送设备。同时，从向一级气化炉中通入含氧气体，所述含氧气体可以是空气、富氧空气或纯氧气。煤和氧气在一级气化炉的900-1600℃的温度和20-70atm的压力(指绝对压力，下同)下发生气化反应，生成包含CO、CO2、H2、H2O的煤气化气体产物，若使用空气或富氧空气的话，则该煤气化气体产物还包括氮气以及惰性气体。煤与氧气的气化反应放出大量热量，该热量一部分用于维持一级气化炉的高温，另一部分则蕴藏在煤气化气体产物中以备后用。煤气化气体产物沿一级气化炉向上运动，而气化后产生的灰渣则从一级气化炉底部排出。
在本发明的步骤b中，向所述煤气化气体产物中通入冷却剂进行降温，得到一级气体产物。通入冷却剂降温的目的是将气体的温度调节至略高于二级气化炉的催化剂适合发挥催化作用的温度。其中冷却剂是液态水或温度为200～350℃的水蒸气或从本发明的两级气化炉工艺之后的气体分离工艺分离出来并再循环的CO和H2，或它们的混合物。在使用它们的混合物进行操作的实施方案中，冷却剂以水或水蒸气为主，再循环的CO和H2起辅助冷却作用，循环CO和H2的主要目的是提高二级气化炉内的CH4收率。顾名思义，这些冷却剂的温度应当低于煤气化气体产物的温度。当冷却剂是液态水或低温水蒸气时，由于水煤气变换反应(见前述方程式3)的存在，煤气化气体产物的气相组成会发生变化；当冷却剂是再循环的CO和H2时，煤气化气体产物的气相组成也会因此发生变化。将因掺入冷却剂冷却而使气相组成发生变化后的气体产物称为一级气体产物。其中冷却剂可以在一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的任意位置处通入，例如通过位于一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的至少一对优选呈对位安放的喷嘴通入一级气化炉中。或者，冷却剂也可以通入到一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中。又或者，可以通过在在一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的任意位置处和在一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中都通入冷却剂来实现步骤b。冷却后形成的一级气体产物的温度为800-900℃。
在本发明的步骤c中，将所述一级气体产物通入二级气化炉中并与煤和催化剂反应，得到包含甲烷的二级气体产物。其中，二级气化炉中的温度为650-750℃，压力为20-40atm，维持二级气化炉中的温度所需的热量可完全或部分地由一级气体产物来提供。该步骤c中所使用的催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物或它们的混合物。煤和催化剂可以分别通入二级气化炉中或以混合物的形式通入二级气化炉中，优选以混合物的形式通入二级气化炉中，其中通过本领域常规手段将煤与催化剂水溶液混合在一起，干燥后得到煤与催化剂的混合物。所采用的进料设备也是本领域的常规进料设备，例如锁斗进料装置等。根据二级气化炉中流态化以及催化气化反应所需的水煤比的要求，可以优选地额外向二级气化炉中通入过热水蒸气，用于辅助维持流态化状态并提高煤气化的转化率。所述过热水蒸气的温度为800～900℃，压力为20～40atm，它可以直接通入二级气化炉中或通入一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中，优选直接通入二级气化炉中，例如通过位于二级气化炉底部的锥形分布板进入二级气化炉中。煤粉在催化剂的作用下与一级气体产物发生如下列方程式所示的反应，生成包括甲烷在内的二级气体产物，该二级气体产物离开二级气化炉，进入后续的气体分离工序，而二级气化炉中产生的灰渣则从二级气化炉底部排出。
C+H2O→H2+CO    (4)
CO+H2O→CO2+H2  (3)
3H2+CO→CH4+H2O    (5)
二级气体产物在后续的气体分离工序中采用本领域常规分离手段进行分离出CO、H2、CO2等，最终得到高纯度的甲烷气体，这些分离手段是技术人员公知的，在此不再赘述。在分离工序中分离出来的CO和H2等气体可以单独作为冷却剂，或者，作为其它冷却剂如液态水或低温水蒸气的补充物，以实施步骤b。
从二级气化炉排出的灰渣中含有半焦、灰渣以及催化剂等物质。可通过本领域常规分离手段从中分离回收催化剂，并将回收的催化剂循环使用，这些都是技术人员公知的，不再赘述。
本发明的方法中采用的一级气化炉可以是气流床、流化床或输送床。气流床的实例可以是Shell、GE或ConocoPhilips公司的egas气流床等几种类型；流化床的实例可以是ugas流化床，也可以是KRW灰融聚流化床；输送床的实例是KBR的输送气化炉，等等。当直接使用这些气化炉不对其进行任何改造时，则需要在一级气化炉和二级气化炉之间的连接管道中通入冷却剂。作为本发明的优选实施方案，可以对上述各种气化炉进行改造，所述改造是指在这些气化炉的出口之前增设冷却剂喷嘴，优选增设至少一对呈对位安放的喷嘴，通过这些喷嘴将冷却剂通入一级气化炉中，用于对煤气化气体产物进行急冷。其中未经改造的Shell、GE或ConocoPhilips的egas气流床的具体结构分别参见以下参考文献：
Schuurman，P.J的题为“Apparatus for gasification of finelydivided fuel”的美国专利4202672；
Schlinger，W.G.“Coal gasification development andcommercialization of the Texaco coal gasification process”，International Journal of Energy Research，2007，vol 4(2)，127-136；和
Rotter，Franz的题为“Gasification apparatus”的美国专利4306506；
输送床的实例见以下参考文献：
Brandon M.Davis，Roxann Leonard，P.Vimalchand，Guohai Liu，Peter V.Smith，Ron Breault，“Operation of the PSDF transportgasifier”，Twenty-second Annual Pittsburgh Coal Conference，Pittsburgh，PA，September 12-15，2005。
关于ugas流化床和KRW灰融聚流化床，参见以下参考文献：
Jequier，J.，Longchambon，L.，and Van De Putte，G.，“Thegasification of coal fines”，J.Inst.Fuel，1960，33 584-591，和
Hartman，H.F.，Belk，J.P.，Reagan，E.E.，Low Btu coalgasification processes，vol 2，Selected Process Descriptions，1978，11，A-139-151；
通过引用将这些专利或论文的内容并入本文。
图2给出了改造后的egas气流床作为一级气化炉的例子，图2中仅给出了各物料的进料情况，而省略了具体的气化炉内部结构。水煤浆和氧气混合后进入一级气化炉的底部，在一级气化炉底部的高温(1400-1500℃)区发生气化反应。与原来的egas二段位置处的水煤浆漩流进料方式不同，在一级气化炉出口前的任意位置处，设有至少一对呈对位安放的喷嘴，通过该喷嘴将冷却剂通入一级气化炉中，这种对位安放的方式强化了煤气化气体产物与冷却剂的混合，从而实现了迅速降温。
本发明的方法中采用的二级气化炉可以是射流床或循环流化床，但优选射流床。由于煤气化气体产物以及一级气体产物都未经除尘处理，故进入二级气化炉的一级气体产物中常常夹带煤灰或未反应完全的煤焦颗粒，为防止夹带的颗粒堵塞二级气化炉的气体分布板，二级气化炉优选采用射流床的操作方式。射流床，又叫射流流化床，是由高速(垂直、水平或倾斜)射流喷入一有限空间的流化床所构成的床型。实际应用中，常见的是高速垂直射流流体通过底部锥形分布板或平底分布板中心的平底喷口或***式喷嘴进入床层而形成射流与流化同时共存的两种流动状态。关于射流床的结构和操作方式，可参见以下两个参考文献：
Jequier，J.，Longchambon，L.，and Van De Putte，G.，“Thegasification of coal fines”，J.Inst.Fuel，1960，33 584-591，和
Hartman，H.F.，Belk，J.P.，Reagan，E.E.，Low Btu coalgasification processes，vol 2，Selected Process Descriptions，1978，11，A-139-151；
通过引用将这些参考文献的全文并入本文。图3给出了一种射流床的图示：一级气体产物从射流床中心管注入床层，不仅避免了夹带颗粒堵塞气体分布板，而且可以通过调整中心管的管径和进气流量，实现密度不同的灰与焦的分离。而流化用水蒸气则从底部通入，煤和催化剂从二级气化炉中部某位置处通入。
本领域技术人员将会理解的是，本发明不止适用于煤，而是可以扩展到多种含碳物质，例如石油焦等。其中石油焦是指是原油经蒸馏将轻质油和重质油分离后，重质油再经热裂的过程而转化成的产品，其主要的组成元素为碳，占有80wt％以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。
本发明的优点如下：
(1)本工艺中一级气化炉产生的高温气体通过温度调节后可直接用于二级气化炉，为二级气化炉提供反应所需的反应热，减轻了二级催化气化过热水蒸气锅炉的负荷，总体热效率高于传统两步法制甲烷工艺法。
(2)气体进入二级气化炉前无需添加单独的净化设备以去除CO2、H2S或夹带颗粒，减少了设备投资。
(3)一级气化炉产生的富含CO和H2(60-80体积％)的合成气，可有效地提高二级气化炉催化气化的甲烷收率，与一步甲烷化工艺比较减轻了CO和H2循环量，从而降低了能耗。

Claims (21)

1.一种煤气化生成甲烷的方法，包括以下步骤：
a.使煤和含氧气体在一级气化炉中发生反应，生成包含CO、CO2、H2、H2O的煤气化气体产物；
b.向所述煤气化气体产物中通入冷却剂进行降温，得到一级气体产物；
c.将所述一级气体产物通入二级气化炉中并与煤和催化剂反应，得到包含甲烷的二级气体产物。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧气体为空气、富氧空气或纯氧气。
3.权利要求1的方法，其中一级气化炉中的温度为900-1600℃，压力为20-70atm。
4.权利要求1的方法，其中步骤a中的煤以水煤浆或干燥煤粉的形式通入一级气化炉中。
5.权利要求1的方法，其中通过在一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的任意位置处通入所述冷却剂来实现步骤b。
6.权利要求5的方法，其中通过位于一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的至少一对对位安放的喷嘴将冷却剂通入一级气化炉中。
7.权利要求1的方法，其中通过在一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中通入所述冷却剂来实现步骤b。
8.权利要求1的方法，其中通过在在一级气化炉的中部至一级气化炉出口之间的任意位置处和在一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中都通入冷却剂来实现步骤b。
9.权利要求1的方法，其中所述冷却剂是液态水或温度为200～350℃的水蒸气或再循环的CO和H2或它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述一级气体产物的温度为800-900℃。
11.权利要求1的方法，其中二级气化炉中的温度为650～750℃，压力为20-40atm。
12.权利要求1的方法，其中步骤c中的催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物或它们的混合物。
13.权利要求1的方法，其中步骤c中的煤和催化剂分别通入二级气化炉中或以混合物的形式通入二级气化炉中。
14.权利要求1的方法，其中步骤c中还额外地向二级气化炉中通入过热水蒸气。
15.权利要求14的方法，其中所述过热水蒸气的温度为800～900℃，压力为20～40atm。
16.权利要求13的方法，其中所述过热水蒸气直接通入二级气化炉中或通入一级气化炉与二级气化炉之间的连接管道中。
17.权利要求5的方法，其中所述一级气化炉为气流床、流化床或输送床，其中在该一级气化炉的出口前增设冷却剂喷嘴。
18.权利要求7的方法，其中所述一级气化炉为气流床、流化床或输送床，任选地在该一级气化炉的出口前增设冷却剂喷嘴。
19.权利要求1的方法，其中所述二级气化炉为射流床。
20.权利要求1的方法，还包括对所述二级气体产物进行气体分离以得到甲烷的步骤。
21.前述权利要求之任一项的方法，其中用石油焦来代替煤。
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