CN102076406A - 将热量传递至含溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物和丙烯酸聚合物的液体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助于一种间接热交换器将热传递至含有溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物的一种液体F中的方法，并将具有TF≥150℃的温度的液体F以及具有温度TW＞TF的一种流体热载体W供入所述热交换器，其中在所述液体F流经所述热交换器的过程中，所述液体F中产生气泡和/或毗邻气相的液体F薄层。

Description

将热量传递至含溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物和丙烯酸聚合物的液体的方法
本发明涉及一种借助于一种间接热交换器将热传递至液体F的方法，所述液体F含有溶解的丙烯酸单体、迈克尔(Michael)丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物，所述间接热交换器具有至少一个主空间和至少一个通过一个实体隔离壁D与所述至少一个主空间分隔开的副空间，其中所述液体F流经所述至少一个副空间，与此同时一种流体热载体W流经所述至少一个主空间，其中所述液体F进入所述至少一个副空间时的温度TF≥150℃，所述流体热载体W进入所述至少一个主空间时的温度TW＞TF。所述实体隔离壁D充当一个将热量从所述至少一个主空间传递至所述至少一个副空间的表面。
丙烯酸为一种重要中间体，其可用于例如制备聚合物分散体(如果合适也可为其与烷醇生成的酯的形式)及超吸水性聚合物。
丙烯酸尤其可通过由丙烯酸的C3前体化合物(该术语意在涵盖更特别是那些从形式上看可通过还原丙烯酸而得的化合物；已知的丙烯酸的C3前体为，例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛及丙酸；然而，该术语还欲包括上述化合物的前体化合物，例如甘油(自甘油开始，可通过在气相中进行非均相催化氧化脱水得到丙烯酸；参看，例如EP-A 1 710 227、WO 06/114506及WO 06/092272))，于高温下和固态催化剂上经氧分子非均相催化气相部分氧化制备而得(参看，例如德国申请102007055086.5及德国申请102006062258.8)。
由于在催化气相部分氧化过程中发生许多平行和后续反应，并且部分氧化过程中还必须使用惰性稀释气体，所以在催化气相部分氧化中无法获得纯净的丙烯酸，而是获得一种反应气体混合物(产物气体混合物)，该混合物基本上包括丙烯酸、惰性稀释气体以及副产物，丙烯酸必须从其中移出。
通常，将丙烯酸从所述反应气体混合物中移出的一种方法是，首先借助于吸收和/或冷凝措施，将所述丙烯酸从气相转化为冷凝(液)相。随后通常用萃取、蒸馏和/或结晶方法进一步将所述丙烯酸从由此获得的液相中移出。
或者，还可通过非均相催化方法自例如乙炔(例如Reppe法)或乙烯(氧羰基化)开始制备丙烯酸。为从所得反应混合物中将丙烯酸移出，上述方法相应地适用。
上述分离方法中，通常还获得所谓的底液，其尤其包含那些标准大气压(1atm)下沸点高于丙烯酸的组分。沸点高于丙烯酸的这类组分为，例如邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和/或上述羧酸的酸酐，它们是通常在所述气相部分氧化过程中形成的副产物。另外，这些高沸点物质包括聚合抑制剂例如吩噻嗪(PTZ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)，及其例如热和/或氧化分解产物。然而，仅在移出所述丙烯酸的过程中产生的转化产物也成为部分上述高沸点物质。这些转化产物尤其包括以不期望的方式形成的丙烯酸的自由基聚合物，尽管存在并额外地加入聚合抑制剂。本申请中，这类丙烯酸的自由基聚合物应当涵盖于术语“丙烯酸聚合物”之下。以此方式形成的丙烯酸聚合物的聚合物链在多数情况下是彼此交联的。
沸点高于丙烯酸的底液组分还包括由于部分氧化的产物气体混合物的不同组分间的缩合反应形成的分子量较高的化合物。这类物质尤其包括迈克尔加合物，所述迈克尔加合物是由丙烯酸与其本身以及与丙烯酸二聚体(“迈克尔丙烯酸二聚体”或“迈克尔二丙烯酸”)或(一般情况下)丙烯酸低聚物(本文中的术语“迈克尔丙烯酸低聚物”始终表示相应的迈克尔加合物，而非通过自由基聚合形成的丙烯酸低聚物；后者涵盖于本文中已介绍过的术语“丙烯酸聚合物”之下)的可逆迈克尔加成反应在液相中形成的。然而，丙烯酸单体本身通常仍为这种底液的一个组分，可能达到并非微不足道的程度。
通常，极其充分地回收依然存在于上述底液中的丙烯酸是一个目标，并以此增加从气相部分氧化的产物气体混合物中移出丙烯酸的方法的丙烯酸的总体收率。
出于这个目的，通常借助于一个间接热交换器将所述底液的温度升高，并在此升高的温度下，将其回收至具有分离内件的分离柱中，在所述分离柱中底液已在另一种含有丙烯酸的气体和/或液体混合物的热分离过程中形成，并从其中被取出(因此所述间接热交换器通常还被称为循环热交换器)。其中，通过丙烯酸的蒸发过程，将在热作用下由迈克尔丙烯酸低聚物重新形成的丙烯酸单体或一开始就存在于所述底液中的丙烯酸单体移出。一般而言，抽取点与再循环点在空间上是彼此分离的。
上述过程的一个问题在于，不期望地，通常高温具有促进所述不期望的自由基聚合的作用，以及促进所述不期望的丙烯酸的迈克尔加成的作用。这尤其适用于流经所述间接热交换器的底液与具有高温的间接热交换器的热交换表面接触的时段(即所述间接热交换器中将所述主空间与所述副空间彼此隔开的实体隔离壁；当待加热的液体流经所述副空间时，具有高温的一种流体热载体通常同时流经所述主空间，并将其一部分热量通过所述隔离壁释放给流经副空间的待加热液体)。
结果，尤其是所述实体隔离壁面对所述副空间的一面(所述实体隔离壁隔离了主空间和副空间)之上通常会形成不期望的沉积物。这抑制了热传递(相较于其它性质)并且降低了所述间接热交换器的工作效能。与此同时，导致压降增加。因此，为了除去所述沉积物，必须经常打断所述方法。然而，即使用这种方法可以恢复所述热交换器的效能，但形成的沉积物中含有自由基聚合物并因此无法再回收丙烯酸，这就降低了所述方法中丙烯酸的收率。
内部研究中，已发现当用所述间接热交换器加热的底液为一种含有溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物的液体F时，上述问题特别严重，所述底液进入所述热交换器的至少一个副空间时，含有下列内容物：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
至少40重量％的丙烯酸聚合物，
至多25重量％的丙烯酸单体，
至多2重量％的聚合抑制剂，以及
至多15重量％的其它化合物。
EP-A 854 129推荐，在液体中包含丙烯酸的情况下，为了减少上述污垢，必须使用一种强制循环闪蒸器来对其进行加热。
换言之，这是一种间接热交换器，借助于泵将待加热的液体强制传送流经该热交换器的副空间，以便使液体完全填满副空间，并通过适当的压力条件抑制流经副空间的液体中的气泡的形成。经过加热的液体通常经由节流装置离开所述强制循环闪蒸器，达到较低压力水平，并在该较低压力水平下，随后在热交换器外部形成气泡或汽泡。
然而，在液体F的情况下，强制循环闪蒸器的使用并不完全令人满意。当液体F由TF≥130℃开始并借助于所述强制循环闪蒸器升至一个更高的温度的时候，情况尤其如此。同样未发现用低于130℃的温度将丙烯酸从液体F中移出适合于减少污垢的目标。甚至在以适于该目的的方式增加热交换器的热交换面积以解决流经主空间的流体热载体的温度降低问题时，情况亦如此。
鉴于上述情况，本发明的一个目的就是提供一种加热液体F的改良方法，所述方法能够在间接热交换器中加热液体F的过程中，首先减少丙烯酸聚合物的形成，并且随后和同时增加丙烯酸单体的回收率。
因此，提供一种借助于一种具有至少一个主空间和至少一个通过一种实体隔离壁D与所述至少一个主空间隔离开的副空间的间接热交换器将热量传递至包含已溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸的液体F的方法，其中，液体F流经所述至少一个副空间，而一种流体热载体W同时流经所述至少一个主空间，其中所述液体F于TF≥130℃的温度下流入所述至少一个副空间，而所述流体热载体W于TW＞TF的温度下流入所述至少一个主空间，其中
a)液体F在进入所述至少一个副空间时包含：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
至少40重量％的丙烯酸聚合物，
至多25重量％的丙烯酸单体，
至多2重量％的聚合抑制剂，以及
至多15重量％的其它化合物(除上述化合物以外)
并且
b)在流经至少一个副空间时，流经所述至少一个副空间的液体F中产生气泡和/或毗邻气相的液体F的薄层。
除非本文明确地另作规定，否则术语“液体F”始终表示进入所述间接热交换器的至少一个副空间时的液体F。
液体F中的迈克尔丙烯酸低聚物以存在于液体F中的迈克尔丙烯酸低聚物的总量G计，通常主要由迈克尔丙烯酸二聚体组成(一般而言，其以总量G计的重量百分数为40至60重量％)。迈克尔丙烯酸三聚物以相同基准计通常占15至30重量％的重量百分数。含有4个或5个丙烯酸分子的缩合形式的迈克尔丙烯酸低聚物的重量百分数以相同基准计在各情况下通常为约5至20重量％。形成更高迈克尔丙烯酸低聚物的机率通常随着待缩合形成它们的丙烯酸分子的数量增加而降低。因此，含有多于5个丙烯酸分子的迈克尔丙烯酸低聚物以与上述相同的基准计的重量百分数通常在各情况下小于5重量％，经常甚至在各情况下小于1重量％。实验测定不同迈克尔丙烯酸低聚物所占的重量百分数是可行的，例如借助于HPLC(高压液相色谱)。本发明方法尤其适合的液体F中迈克尔丙烯酸低聚物的含量可为15至35重量％，但也可为25至30重量％。
本发明中，待处理的液体F中的丙烯酸聚合物的数均分子量(表示为氢原子重量的倍数)一般≥500、时常≥750、多数情况下≥1000。然而，一般而言，它会≤106，时常≤750000、经常≤100000。许多情况下，上述数均分子量在50000至150000的范围内。上述分子量数据基于通过GPC(凝胶渗透色谱)的测量。
所述丙烯酸聚合物可由单个未交联的线性聚合物链或较短的高度交联聚合物链组成，也可由上述两种变体的混合物组成。本发明方法特别适合的液体F可包含40至80重量％的丙烯酸聚合物，但也可包含50至70重量％的丙烯酸聚合物。
本发明中待处理的液体F中有用的聚合抑制剂理论上讲，可包括所有那些现有技术中推荐的用于抑制液相中丙烯酸的自由基聚合的聚合抑制剂。这类聚合抑制剂包括，例如烷基苯酚，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；羟基苯酚，例如氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单或二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如邻生育酚及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基苯并二氢呋喃)；N-烃氧基，例如羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基、4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基)亚磷酸酯或3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷酮N-烃氧基；芳族胺或苯二胺，例如N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺及N，N′-二烷基-对苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自独立地由1至4个碳原子组成且可为直链或支链的；羟胺，例如N，N-二乙基羟胺；含磷化合物，例如三苯膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；含硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪；若合适与金属盐组合，这类金属盐例如铜、锰、铈、镍或铬的氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐。
有用的抑制剂还包括上述化合物在热和/或氧化剂的作用下形成的转化产物。
应理解可使用所有上述聚合抑制剂的不同混合物。优选地，本发明中待处理的液体F包含吩噻嗪和/或氢醌单甲基醚作为聚合抑制剂。
一般而言，液体F包含以其重量计，至少10ppm重量、时常至少50ppm重量且在多数情况下至少150ppm重量的聚合抑制剂。本发明方法在如下液体F的情况下特别合适，该液体F的聚合抑制剂含量以相同基准计为≤1重量％或≤0.5重量％。
本发明中待处理的液体F中丙烯酸单体的含量通常≥5重量％(以所述液体F的重量为基准计)。本发明方法在如下液体F的情况下特别合适，该液体F中丙烯酸单体的含量为≥5至≤20重量％，或为≥10至≤20重量％。
本发明中待处理的液体F中的其它化合物主要是在标准大气压下沸点高于丙烯酸的化合物。这类化合物尤其包括反丁烯二酸、顺丁烯二酸及邻苯二甲酸及其酸酐。总体而言，上述沸点比丙烯酸高的羧酸和/或羧酸酐的总量以液体F的重量为基准计，一般≤10重量％、通常≤5重量％，但时常≥1重量％或≥2重量％。
然而，应理解当进行本发明方法时，所述液体F还可包括外加活性化合物作为其它化合物，该外加活性化合物的存在减少污垢的形成。有用的这类化合物包括，例如EP-A 1062197推荐的表面活性剂。相应地，US-A 3,271,296推荐添加丙二胺与烷基-烯基取代的琥珀酸羧酸的反应产物，分散作用归因于这类物质(例如Mol(Hungary)生产的
Figure BPA00001280603000071
313)。GB专利No.922 831公开了相应合适的活性化合物。
出于本发明目的而添加至液体F中的有用的这类活性化合物还包括德国申请102006062258.8推荐的含氮化合物(例如叔胺、叔胺与
Figure BPA00001280603000072
酸形成的盐和/或季铵化合物)。特别有利地，液体F中有用的这类外加活性化合物为三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺以及五甲基二亚乙基三胺。这类活性化合物的用量为，以所述液体F的重量为基准计，根据应用适当地为0.5至1重量％。然而，原则上以相应基准计0.1至10重量％的用量也是可行的。当然，作为用于将迈克尔丙烯酸低聚物再裂解的外加催化剂，本发明中待处理的液体F中还可包括WO 2004/035514中推荐的这类用于此目的的活性化合物。最优选地，一种刚进入所述至少一个副空间的液体F包含这样的外加活性化合物(其可选自例如上述化合物)，该外加活性化合物降低液体F中的界面张力以便在液体F中形成气泡，并因此促进了对本发明比较重要的气泡的形成。当然，液体F中还可包含上述活性化合物的多种不同外加混合物。通常，液体F包含至少1重量％的其它化合物(除丙烯酸单体、丙烯酸聚合物、迈克尔丙烯酸低聚物以及聚合抑制剂之外)。
液体F中的迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物的总量，以液体F的总量为基准计，经常为≥60重量％、多数情况下≥70重量％且通常≥80重量％。
本发明方法合适的液体F相应地尤其包括包含下列物质的液体F：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
40至80重量％的丙烯酸聚合物，
5至20重量％的丙烯酸单体，
0.1至2重量％的聚合抑制剂，以及
1至15重量％的其它化合物(除上述化合物以外)。
然而，本发明方法合适的液体F也包括包含下列物质的液体F：
10至40重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，以及
1至15重量％的其它化合物。
然而，本发明方法合适的液体F还包括包含下列物质的液体F：
15至35重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，以及
1至15重量％的其它化合物。
本文指出的液体F的所有组成中，在至多15重量％(或1至15重量％)的其它化合物中，存在于液体F中的反丁烯二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸及其酸酐的总量可占1至8重量％或2至6重量％。
另外，当本文中指定的液体F的组成中聚合抑制剂由吩噻嗪和/或氢醌单甲基醚形成时，本发明方法尤其有利。另外，当液体F为溶液(例如均匀的或胶体溶液)时，本发明方法尤其有利。然而，原则上术语“液体F”应涵盖一种“液体包固体型分散体”流体。
本发明方法的一个特征是当液体F流经所述间接热交换器的至少一个副空间时维持液相。换言之，离开所述间接热交换器的至少一个副空间的物流将至少部分地以液态存在。因此，当本发明方法中的液体F流经所述间接热交换器的至少一个副空间时，液体F并不完全转化为气相。一般而言，本发明方法中，当流入的液体F流经所述间接热交换器的至少一个副空间时，小于50重量％的液体F转化为气相(汽相；术语“气”和“汽”在本文中同义使用)。时常，此重量百分数甚至小于30重量％，且在多数情况下甚至小于10重量％。
实施本发明方法的一种方式为，例如液体F包含至少一种外加物质(其涵盖于“其它化合物”中)，其在标准大气压(1atm)下的沸点低于丙烯酸(根据应用适当地比丙烯酸的沸点低至少10℃，较好地低至少20℃以及优选地低至少30℃，但是通常比丙烯酸的沸点至多低60℃)。例如，有用的这类物质包括水、水溶液(例如酸水)或基本上表现为惰性的其它低分子量化合物。酸水为由气相部分氧化(用于制备丙烯酸)的产物气体混合物获得的另一液相。术语“酸水”首先表达酸水包含通常≥50重量％，时常≥60重量％，多数情况下≥70重量％且通常≥80重量％的水这一事实。这通常是反应生成的水(即作为气相部分氧化的副产物形成的水)及用作气相部分氧化中惰性稀释气体的一部分的稀释水(蒸汽)两者。然而，其亦表示酸水中除包含水以外还包含少量丙烯酸及副组分酸，例如丙酸、乙酸及甲酸，并因此具有＜7的pH值(除丙烯酸以外的副组分羧酸的总含量以酸水的重量为基准计通常≤10重量％，一些情况下≤5重量％)这一事实。酸水中丙烯酸的含量通常为2至15重量％，或5至15重量％，且时常为约10重量％(德国申请102007055086.5、DE-A 102 43 625、WO 2004/035514及DE-A 103 32 758以示例说明的方式给出酸水形成的具体细节)。例如，酸水可包含：
81.9重量％的水，
9.4重量％的丙烯酸，
4.1重量％的乙酸，
3.8重量％的甲醛，
0.7重量％的甲酸，及
0.01重量％的丙酸。
一般而言，酸水另外包含少量聚合抑制剂(例如MEHQ)。
例如，液体F以其重量为基准计，可包含至多10重量％、根据本发明优选至多5重量％的至少一种沸点低于丙烯酸的外加辅助物质(例如水、酸水或其它水溶液)。一般而言，液体F以其重量为基准计将包含至少0.1重量％，时常至少0.3重量％，或至少0.5重量％，且多数情况下至少1重量％的至少一种沸点低于丙烯酸的外加辅助物质(例如水、酸水或其它溶液)。当液体F流经所述至少一个副空间时，根据应用适当地调整压力条件，以便在液体F的停留时间内辅助物质在至少一个副空间中至少部分地蒸发，由此形成本发明所需的气泡。当用泵强制输送液体F经过所述热交换器的至少一个副空间时，根据应用在泵出口与进入所述至少一个副空间的入口之间将沸点低于丙烯酸的辅助物质计量加入液体F中是合适的。
替代地和/或同时地，可将在存在于至少一个副空间中的条件下及液体F进入至少一个副空间之前皆为气体的(辅助)物质在液体F进入热交换器的至少一个副空间的入口上游附近(例如毗邻于入口的上游)计量加入液体F中，该物质的存在随后确保当其流经至少一个副空间时在至少一个副空间中形成本发明所需的气泡。原则上，该气体物质也可仅仅直接计量加入至少一个副空间中，或在所述提前计量添加之外再计量加入至少一个副空间中。
本发明适当地将液体和气体辅助物质在基本上与液体F的温度相对应的温度下在液体F进入所述间接热交换器的至少一个副空间之前供应至液体F(所需物质状态可通过适当的压力调整实现)。
极普遍的情况下，根据本发明，强制输送液体F经过至少一个副空间是优选的。此过程通常依靠泵完成。该情况下，上述根据本发明有利的气体物质向液体F中的计量添加沿安置于输送泵的出口与至少一个副空间的入口之间(根据本发明有利地尽可能靠近热交换器的至少一个副空间的入口)的输送区实现。根据本发明合适的气体(辅助)物质为例如在标准大气压(1atm)及高于-40℃的温度下，以气态存在的那些物质。这类物质中，根据本发明优选的为这样的物质，即其组分也是用于制备丙烯酸的反应(例如非均相催化部分氧化)的产物(气体)混合物的成分。换言之，适用的以气体形式计量加入的这类辅助物质(辅助气体)尤其包括碳氧化物(CO2、CO)、稀有气体(例如He、Ar及Ne)、分子氧、分子氢、分子氮，以及上述单个辅助气体的混合物，例如空气或贫空气(后者为氧耗尽空气(即其基本上由分子氮和分子氧的混合物组成，其中分子氧的体积比例低于空气中分子氧的体积比例))。从应用的观点看，使用贫空气或分子氧与分子氮的混合物尤其合适，所述混合物或贫空气中分子氧的体积比例为1至15体积％，或2至12体积％，或4至10体积％，或6至10体积％，例如8体积％。根据本发明尤其有利的另一种辅助气体为残余气体。
本文中，残余气体(一些情况下也用术语“废气”)应理解为当丙烯酸及(若合适)酸水已从为制备丙烯酸而进行的非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物中移出时剩余的气体混合物。
一部分残余气体通常还用作“循环气体”以稀释用于气相部分氧化的反应气体混合物中的反应物(参看，例如德国申请102007055086.5、WO2004/035514、DE-A 10332758、DE-A 103 36 386)。
以总量为基准计，残余气体通常包含(例如在两步式气相部分氧化丙烯生成丙烯酸的情况下)以下组分：
80至95重量％的分子氮，
2至15重量％的分子氧，
2至10重量％的碳氧化物，
0.5至5重量％的水，
0.01至0.2重量％的乙酸，
0.01至0.2重量％的丙烯酸，
0.01至0.5重量％的丙烯醛，
0.001至0.01重量％的丙烷，及
0.1至2重量％的丙烯。
一种典型的残余气体组成(例如在两步式气相部分氧化丙烯生成丙烯酸的情况下)也可为：
0.2651重量％的丙烯酸，
0.0989重量％的乙酸，
2.9333重量％的水，
0.0059重量％的甲酸，
0.1720重量％的丙烯醛，
0.0002重量％的丙酸，
0.0002重量％的糠醛，
0.0013重量％的甲酸烯丙酯，
4.7235重量％的分子氧，
2.1171重量％的CO2，
0.6921％重量％的CO，
0.6466重量％的丙烷，
0.3161重量％的丙烯及
88.0277重量％的分子氮。
根据本发明，本发明方法的进行过程中，以液体F流经的至少一个副空间的总(内部)体积为基准计，0.1或0.5至25体积％、优选地0.1或0.5至20体积％、更优选地0.1或0.5至15或10体积％为其中存在的气泡(气相)且具体余量(即75至99.9或99.5体积％、优选地80至99.9或99.5体积％且更优选地85或90至99.9或99.5体积％)为其中存在的液相(液体)时为有利的(本发明方法应避免副空间中过度强烈的气泡形成(例如最多达≥60体积％的体积比例)，因为其会减少热传递)。适当判断供应至至少一个副空间的液体的体积流量及同时供应至其中的辅助气体的体积流量以使上述条件可以受控方式确立。替代沸点较低的辅助物质的使用(或伴随该辅助物质)，本发明所需气泡的形成也可借助于在液体F流经的至少一个副空间中确立相应较低的工作压力来促进。
根据本发明，流入所述间接热交换器的至少一个副空间的液体F的温度TF有利地在≥150℃、较佳地≥160℃、优选地≥165℃、更优选地≥170℃、甚至更优选地≥175℃、甚至更佳地≥180℃、更有利地≥185℃且最有利地≥190℃。然而，一般而言，上述TF将为≤250℃，时常≤225℃，多数情况下≤200℃。
温度TF与温度TA(在该温度下经过加热的物质混合物(经过加热的液体)再次离开热交换器的至少一个副空间)的差ΔTA，F通常为至少0.1℃、较佳为至少1℃、更佳至少2℃且甚至较佳至少5℃。尤其有利地，ΔTA，F为至少10℃。然而，ΔTA，F通常为≤100℃，甚至时常≤80℃。ΔTA，F值的典型范围为0.1至70℃，或至50℃，或10至40℃，或至30℃。
液体F在进入至少一个副空间时的工作压力大于离开该至少一个副空间的工作压力。适于本发明的热交换器的至少一个副空间的典型工作压力范围为1mbar至10bar，通常为10mbar至5bar且多数情况下为50mbar至3bar。传送液体F经过所述至少一个副空间的泵的压力侧的压力根据应用适当地为3至10bar，或4至6bar。
在用于本发明的间接热交换器的情况下，热量并非由流体热载体与待加热的液体混合物之间通过混合而强制达成的直接接触来传递。而是热在由被隔离壁分隔的液体之间间接传递。热传递器(热交换器)中对于热传递有效的有效隔离面积被称为热交换或传递面积，并且热传递遵循已知的热传递定律。
本发明方法中，流体热载体与液体F都流经所述间接热交换器为本发明所必须的。换言之，两者流入热交换器随后再流出(一者流经所述至少一个主空间，而另一者流经所述至少一个副空间)。
适用于本发明方法的流体热载体原则上为所有可能的热气体、蒸汽以及液体。
主要的流体热载体为蒸汽，其可处于不同压力及温度下。时常，当蒸汽在经过所述间接热交换器的过程中冷凝是有利的(饱和蒸汽)。
或者，适用的流体热载体包括油、熔体、有机液体以及热气体。其实例为硅化合物，例如硅酸四芳基酯；含联苯的混合物，其由74重量％的二苯醚及26重量％的联苯组成；氯化不可燃联苯；以及矿物油和加压水。
本发明方法进行过程中，流体热载体进入热交换的至少一个主空间时的温度TW与液体F进入同一热交换器的至少一个副空间时的温度TF的差值(TW-TF)可为，例如1至150℃，时常为5至100℃，或10至80℃，多数情况下为20至60℃，或15至30℃。
适合于本发明方法的间接热交换器尤其为双管、管束、肋片管、螺旋或板式热传递器。双管热传递器由两个同心管组成。多个这种双管可以结合形成管壁。内管可为平滑的或具有肋片以改良热传递。个别情况下，也可用管束替换内管。交换热量的流体可以顺流或逆流方式移动。根据本发明，液体F适当地在内管中向上输送且热蒸汽(例如)在环空间中向下流动。
对于本发明方法，管束热传递器特别适合。其通常由包围固定至管板的许多具有较小直径的平滑或肋片状传递管的封闭宽外管组成。
管束的各管中心之间的距离根据应用适当地为外管直径的1.3至2.5倍。所出现的较大比热交换面积(每单位所需空间的交换面积)为管束热传递器的优势。垂直或水平管束热传递器尤其在设计方面不同。传递管可为直的、弯曲成U形的或设计为多流式螺旋管束。
本发明中待加热的液体F根据本发明优选地在传递管内流动(但原则上也可以在围绕传递管的空间内流动，而热载体在传递管内)。根据本发明，流体热载体(优选饱和水蒸气)适当地在传递管外部流动。用于较佳地在外部空间中引导流体热载体的导向板根据本发明适当地且通常还用于支撑传送管。导向板通常增加外部空间中的流动速率且因此尤其增加热传递系数。外部空间中的流动有利地相对于传递管作横向流动。根据外部空间中流体相对于传递管的流动方向，可分为例如纵向流动、交叉流动及横向流动管束热传递器。原则上，仅在管束热交换器上方观察时，流体热载体也可围绕传递管以曲流方式移动且以相对于本发明中待加热的液体混合物顺流或逆流方式引导。螺旋管束热传递器也通常利用交叉流动的优势。这些管在不同位置上交替为右手螺旋与左手螺旋。外部空间流体相对于管流体逆流流动，且以交叉流方式围绕螺旋管流动。
在单流式管束热传递器中，本发明中待加热的液体F以相同方向移动经过所有传递管。
多流式管束热传递器包含再分成各个区段的管束(各个区段通常包含相同数目的管)。隔离壁将这种与管板(传递管在密封情况下被引导穿过该管板且固定至管板)相连的腔室划分成几个区段并使流入腔室部分的液体F从一个区段转向至第二个区段并由此返回。根据区段的数目，本发明中待加热的液体F以较高速度多于一次(两次、三次、四次等)地以交替方向流经管束热传递器的长度(双流式、三流式、四流式等管束热传递器)。热传递系数和交换长度相应地增加。
板式热传递器(板式热交换器)通常由具备用于流体热载体及待加热的液体混合物的通道的波纹板或其它形状的板(通常由石墨或金属例如不锈钢组成)通常以紧凑设计，以压滤方式构建。则两种热交换流体作为薄层交替(例如向上和向下)以顺流、逆流和/或交叉流方式流经其腔室序列且在两个腔室壁处彼此传热。波纹板外形增加涡流且改良热传递系数。适于本发明目的的板式热交换器被描述于，例如EP-A 107 9194、US-A 6,382,313、EP-A 123 2004及WO 01/32301中。管束热交换器例如描述于EP-A 700 893、EP-A 700 714及DE-A 443 1949中。螺旋及肋片管热交换器例如描述于Vauck/Müller，Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik[Basic Operations in Chemical Process Technology]，第4版，Verlag Theodor Steinkopf，Dresden(1974)及Ullmanns
Figure BPA00001280603000141
der technischen Chemie，第2卷，Verfahrenstechnik I(Grundoperationen)[Process Technology I(Basic Operations)]，第4版，1972，第432页及以下各页中。
如上所述，根据本发明，当将液体F强制输送——例如借助于泵——经过间接热交换器的至少一个副空间是尤其有利的。优选地，根据本发明，本发明的方法因此将通过使用强制循环管式热交换器(强制循环管束热传递器)来执行。
优选地，将液体F强制输送入其管中。
例如，本发明方法可通过使用三流式管束热传递器来执行，将液体F强制输送经过该三流式管束热传递器的管子。
换言之，管内部形成热交换器的副空间。外管直径可为38mm，管壁厚度为2mm。在4800mm的管长下，其总数根据应用适当地为234(各情况下一个流动方向78根管)。管间距有利地均为48mm(30°分布)。安装在管板(交换器管固定于其中)之间的9个折流板(板厚：各情况下5mm)将围绕热传递器管的柱形空间(主空间)划分为10个纵向区段(片段)。所有9个折流板原则上为圆形的。其直径为859mm。然而，在每个圆形折流板上，切掉半月形圆段(其面积为总面积的35.8％)以便形成作为热载体的蒸汽的合适通道，这种通道以交替连续方式彼此相对安装(或者，折流板在密封情况下固定于容器壁处；在热传递器管与折流板相接处，折流板中存在合适的孔)。根据应用适当地将蒸汽作为热载体引导经过围绕热传递器管的空间。蒸汽及液体F进入三流式管束热传递器中的入口根据应用有利地安置于热传递器的同一侧面上(稍后在本专利中，上述热传递器称为三流式管束热传递器D*)。用以输送液体F的泵适当地为根据DE-A 102 28 859的具有双动式滑动环密封件的离心泵(优选具有分级叶轮)，密封液体优选为水/二醇混合物。泵的压力侧上的工作压力(在进入热交换器的至少一个副空间中的入口之前)有利地为4至6bar(除非另外明确规定，否则应始终理解为绝对压力(barabs))且更优选地为6bar。本发明中待加热的液体F的循环速率通常为100至700m3/h，有利地为300至500m3/h。
或者，对于本发明方法，也可使用十三流式管束热传递器，液体F经强制输送进该十三流式管束热传递器的管子。根据本发明，围绕主空间的圆柱有利地装备有补偿器(补偿器尺寸：直径＝2.075m；高度＝670mm；3个波纹管；安装部位处于垂直取向的主空间的一半高度处)，其能够实现在加热及冷却过程中设备的低张力热膨胀。
外管直径也可为38mm且管壁厚度为2mm。在5000mm的管长下，其总数根据应用适当地为1066(各情况下一个流动方向82根管)。管间距均有利地为47mm(60°分布)。安装在管板(交换器管固定于其中)之间的9个折流板(板厚：各情况下为10mm)将围绕热传递器管的柱形空间(主空间)划分为9个纵向区段(片段)。所有9个折流板原则上为圆形的。其直径为1734mm。然而，在每个圆形折流板上，切掉半月形圆片段(其面积为总面积的15％)以便形成作为热载体的蒸汽的合适通道，这种通道以交替连续方式彼此相对安装(或者，折流板在密封的情况下固定于容器壁处；在热传递器管与折流板相接处，折流板中存在合适的孔)。根据应用适当地将蒸汽作为热载体引导经过围绕热传递器管的空间。蒸汽及液体F进入十三流式管束热传递器中的入口根据应用有利地安置于热传递器的同一侧面上。用以输送液体F的泵适当地为根据DE-A 102 28 859的具有双动式滑动环密封件的离心泵(优选具有分级叶轮)，密封液体优选为水/二醇混合物。泵的压力侧上的工作压力(在进入热交换器的至少一个副空间的入口前)有利地为4至6bar，尤其有利地为6bar。
本发明中有待加热的液体F的循环速率通常为100至600m3/h，时常为100至250m3/h。输送泵与管束热传递器的连接在向热传递器的顺序中根据应用适当地依次为一个DN 200弯头(内径＝267mm)、7个DN 300管弯头(内径＝317mm)及一个DN 300压力侧导管。
极一般而言，根据本发明，当本发明中使用的管束热传递器的管为内部和/或外部结构化的热交换器管时为有利的。这种热交换器管可获自，例如Wieland-Werke AG(D-89070Ulm)，且例如描述于其专利EP-A1 158 268、EP-A 1 113 237、EP-A 1 182 416、EP-A 1 830 151及EP-A 1 223400中。根据本发明，尤其当本发明方法中的管内部形成所述至少一个副空间时，内部结构化的热交换器管为有利的，因为内部结构化增加了用于形成气泡的成核位点的数目(例如在泡核沸腾的情况下)。
根据本发明有利地，可将所谓涡流产生器(涡流器)***热交换器管的内部来替代本发明中待使用的热交换器管的上述内部结构，或者将其添加至发明中待使用的热交换器管的上述内部结构，所述涡流产生器(涡流器)例如EP-A 1 486 749及该文件中引用现有技术中所述。
根据本发明尤其有利的涡流元件(涡流产生器)由具有圆形截面的金属丝或细杆制造，由例如CalGavin在其网络主页http://www.calgavin.co.uk/HITRAN/hitran.htm//(2008年4月17日)上以名称
Figure BPA00001280603000161
Thermal System销售。
这类涡流器还描述于下列文章中：
-Fluiddynamik in a tube equipped with wire matrix inserts，AlexSmeethe，PeterDroegenmuleler，Waldemar Bujalski，Joe Wood，CHISA 2004，第16次化学及过程工程国际会议(INTERNATIONAL CONGRESS OF CHEMICAL ANDPROCESS ENGINEERING)，2004年8月22-26日，Prague，CzechRepublic；
-Effect of hiTRAN Inserts on tube fouling at low Reynolds Number，International Research Project，Smal，N.E.，Anderson，K.，Glass，D，University of Edinburgh，2004；及
-Use of In-Tube to reduce Fouling from Crude Oils，B.D.Crittenden，S.T.Kolaczkowski，and T.Takemoto，AlChemE Symp Series第89卷(第295期)，Heat Transfer-Atlanta 1993，第300-307页。
本发明过程成功的原因可能是在其热边界条件下，迈克尔丙烯酸低聚物至少部分地再裂解为丙烯酸单体。尽管存在聚合抑制剂，未受抑制的丙烯酸单体以此方式形成局部高浓度。以已溶解的形式存在于液体F中的丙烯酸聚合物另外因相应氢键形成而引起迈克尔丙烯酸低聚物及所得丙烯酸单体两者的三维优选取向。因此，在缺少引起从液相形成的丙烯酸单体快速传送至气相中的机制的情况下，已存在的丙烯酸聚合物催化加速所形成丙烯酸单体的不期望的自由基聚合。
除形成有效地将所形成的丙烯酸单体从液相中汽提的气泡以外，或者代替该气泡形成，液体F也可以分布于整个热交换面积上的液膜形式(亦即以与气相相邻的液体F薄层的形式)被输送穿过至少一个副空间。相应设计的热传递器称为薄膜热传递器。根据本发明可使用的薄膜热传递器为降膜热传递器。热传递可在例如管中进行，其中液体F以连贯液膜的形式在管内壁向下流动，同时沿外壁引导热载体。例如液体F可借助于喷嘴或分配器***均一分布于加热腔室的上管板上。随后，液体F在重力下以薄膜形式在长热传递管的内壁上向下流动。离开液体的气泡同样向下流动且加快液膜的流动速率。毗邻热传递器管的下方通常布置有分离器。
液体-蒸汽混合物进入此分离器，且内件将蒸汽与其余液相分离。离心泵将后者抽出。随后适当地仅将蒸汽或将上述两者再循环至这样的分离塔中，该分离塔中的液体F已在热分离另一包含丙烯酸的液体混合物的过程中形成。原则上，根据本发明有利地另外可引导气流(例如空气、贫空气、氮气和/或残余气体)经过管内部(与降液膜并流或逆流)。Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，R.A.Vauck，H.A.Müller，Verlag Theodor Steinkopf，Dresden 1974(第558页)中的图278展示根据本发明适合的降膜热传递器的示意图。根据本发明合适的其它降膜热传递器描述于WO08/010237中。
在薄膜热传递器的情况下，热载体与液体F之间的温差为3至8℃通常就足够了。然而，也可为20至40℃。液体F在薄膜热传递器中的停留时间通常为1至3分钟。
薄膜热传递器(用于本发明方法的薄膜热传递器也可为Sambay或Lura蒸发器或filmtruder)同样为强制传送待加热液体的热传递器。在降膜热传递器的情况下，强制传送由重力引起。在转子热传递器中，液膜由转子***在垂直轴上产生，该转子***由外部马达驱动。转子***安置于管内，将液体F引入其内。
在离心热传递器中，离心力将自顶部流入的液体F以涡流膜的形式分布于热的旋转内件上。蒸汽在数秒内形成，液体冷凝物独立于蒸汽旋转至收集通道中。
薄膜蒸发器中液膜的厚度典型地为0.1至2mm。
极一般而言，本发明方法在薄膜热传递器中进行，优选地在减压下进行。根据本发明适当地，所用压力为≤0.5atm，优选地为0.01至0.5atm，更优选地为0.01至0.3atm及最优选地为0.01至0.1atm。
可用于本发明方法的其它薄膜蒸发器有利地为螺旋管蒸发器。
其螺旋管设计被描述于，例如Chemie-Ing.Techn.，42，1970/6，第349至354页中。
根据本发明，此变体(尤其根据上述文件之图1)为特别优选的。
替代简单管设计，亦可采用例如DE-A 1667051中公开的具有彼此嵌套安装的两个管的实施方案。
在使用螺旋管蒸发器的情况下，根据本发明，在液体F进入螺旋管蒸发器之前将气体辅助物质(气流，例如贫空气或残余气体)计量加入液体F中为特别有利的。
这实现了螺旋管中环形流的快速形成并由此改良热及物质传递。
本发明方法例如涉及一种方法，其中丙烯酸——其来自至少一种丙烯酸C3前体化合物(例如丙烯、丙烯醛和/或丙烷)在高温下经分子氧通过固态催化剂的非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物——转化成液相是通过，例如将包含丙烯酸的产物气体混合物，如果合适在其间接和/或直接冷却后，通入配备有分离内件(优选物质传递塔盘)的冷凝塔中，并使其在冷凝塔内上升汇集，由此分级冷凝，并从冷凝塔中侧线取出粗品丙烯酸实现，该粗品丙烯酸的丙烯酸含量通常≥90重量％，多数情况下甚至≥95重量％(参看，例如德国申请102006062258.8、德国申请102007055086.5、DE-A 102 35 847、WO 200/53560、DE-A 102 43 625、WO 2004/035514及DE-A 103 32 758)。气相部分氧化的产物气体混合物的这种分离所需热能基本上已由热产物气体混合物提供。
作为沸点高于丙烯酸的副组分的出口，将包含所述副组分的底液或包含所述副组分的高沸点化合物级分(经由安装于粗品丙烯酸的侧线取出口下方的侧线取出口)，或所述底液与高沸点化合物级分的混合物从冷凝塔的底部取出(下文中统称为高沸点液体)。上述高沸点液体的一部分可用于直接冷却气相部分氧化的产物气体混合物，并借助于在冷凝塔的高沸点区域中的这种直接冷却，再循环至其中。
已从冷凝塔中取出但还未借此途径再循环至冷凝塔中的高沸点液体仍包含大量丙烯酸。为避免将此丙烯酸连同高沸点副组分一起废弃(亦即为了增加丙烯酸的产率)，高沸点液体因此有利地在此废弃之前经受高温下的汽提。所用汽提气体适当地为在冷凝塔顶部离开冷凝塔的一些残余气体，且尤其包含气相部分氧化的产物气体混合物中最难冷凝的组分。为此目的，使其适当部分适当地压缩且过热(一般过热至汽提塔的底部的温度)。汽提本身根据应用有利地在包含分离内件(优选等距双流塔盘)的精馏塔(汽提塔)中进行，待汽提的高沸点液体有利地供应于该精馏塔的下部区段(理论塔板的下部三分之一)中。
为了确保极高的汽提效率，以适于目标的方式，将包含丙烯酸的液体连续自汽提塔的底部取出，引导其经过间接热交换器以便达成将其加热的目的，并随后在已加热的状态下主要输送回汽提塔(优选地位于待汽提的高沸点体进料至汽提塔的进料口下方)中。汽提气体优选地输入汽提塔的底部。将来自汽提塔的在热交换器中被加热的底液的另一部分在粘度(优选地)、密度或温度控制下引导至容器中，在其中脱气，以甲醇稀释，然后送去焚毁。包含丙烯酸的气体混合物在汽提塔中上升。有利地在待汽提液体的进料点上方以逆流方式供应回流液体，以确保增加的分离作用，尤其对于沸点与丙烯酸相差不大的高沸点副组分。为获得回流液体，将被引导例如经过汇集汽提塔上部区域中的分离内件的烟道塔盘的气体混合物借由在喷雾冷却器中直接冷却而在该烟道塔盘的下游冷却并部分冷凝。
冷凝物借助于同时充当收集塔盘的烟道塔盘收集且自该烟道塔盘中取出。将一部分在间接冷却器中冷却，然后作为冷却液体再循环用于直接喷雾冷却。为了抑制聚合，有利地将另外一定量的待汽提且包含聚合抑制剂的高沸点液体供应至出于此目的取出的该部分或全部冷凝物中(在其冷却前)，且将所得混合物的一部分在其进入间接冷却器之前，作为回流液体基本上紧靠烟道塔盘下方再循环至汽提塔中。如果需要，亦可将从烟道塔盘中取出的一部分冷凝物直接再循环至冷凝塔的底部。
根据应用适当地将在喷雾冷却过程中未冷凝、以气体形式离开汽提塔并且带有汽提出的丙烯酸的气体物流与来自气相部分氧化的产物气体混合物组合(优选地例如在直接冷却中)或再循环至冷凝塔的底部空间(优选地不浸没)。如果需要，将离开冷凝塔且不用于汽提的一定量的残余气体作为惰性稀释气体部分地再循环至非均相催化气相部分氧化中，并将不用于此的那些量的残余气体废弃，例如焚毁。另外，过程可如例如德国申请102006062258.8及德国申请102007055086.5中所描述。
当上述方法长时间持续进行时，通常获得稳定状态，其中有待于从汽提塔底部移出且有待于在已加热的状态下再循环至汽提塔中的液体为本发明中待处理的液体F。为将其加热，所述过程将有利地为根据本发明的过程。所用间接热交换器将根据应用适当地为蒸汽加热的管束热传递器，且本发明所需的气泡将通过在将从汽提塔的底部取出的底液强制输送经过热传递器的副空间(热传递器管内部)之前将例如辅助气体(优选用于汽提的气体)或低沸点辅助液体(优选酸水)或两者提供至该底液中形成。从汽提塔中取出底液(液体F)并将其输送经过间接热传递器适当地如本文中所描述借助于离心泵进行。然后可将根据本发明加热的液体F在其离开间接热传递器之后连同如所述使用的辅助气体或使用的辅助液体一起(或连同辅助气体及辅助液体一起)再循环至汽提塔中。作为其它辅助剂，可将本文开始时所描述的活性化合物(例如表面活性剂、再裂解催化剂、叔胺等)添加至从汽提塔底部取出的底液中。
在热分离过程中，当出于分离目的而将含有丙烯酸的液流引导至包含分离内件的分离塔中，并供应用于热分离过程的能量以便将液体在有待于以分离作用处理的物流的进料点下方从分离塔中取出，借助于间接热交换器加热且将其在已如此加热的状态下在有待于以分离作用处理的物流的进料点下方再循环至分离塔中，且从分离塔中取出的液体为液体F时，本发明方法整体上具有重要性。
因此本发明尤其包含以下实施方案：
1.一种借助于一种间接热交换器将热量传递至含有溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物的一种液体F中的方法，所述间接热交换器具有至少一个主空间和至少一个通过一种实体隔离壁D从所述至少一个主空间分隔开的副空间，其中所述液体F流经所述至少一个副空间，与此同时一种流体热载体W流经所述至少一个主空间，其中所述液体F进入所述至少一个副空间时的温度TF≥130℃，所述流体热载体W进入所述至少一个主空间时的温度TW＞TF，其中
a)进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
至少40重量％的丙烯酸聚合物，
至多25重量％的丙烯酸单体，
至多2重量％的聚合抑制剂，及
至多15重量％的其他化合物，
以及
b)在流经所述至少一个副空间的过程中，流经所述至少一个副空间的液体F中产生气泡和/或与气相相邻的液体F的薄层。
2.根据实施方案1的方法，其中，进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
40至80重量％的丙烯酸聚合物，
5至20重量％的丙烯酸单体，
0.1至2重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
3.根据实施方案1的方法，其中，进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
10至40重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
4.根据实施方案1的方法，其中所述液体F包含：
15至35重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
5.根据实施方案1至4之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的迈克尔丙烯酸低聚物的总量的40至60重量％由迈克尔丙烯酸二聚体组成。
6.根据实施方案1至5之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的迈克尔丙烯酸低聚物的总量的15至30重量％由迈克尔丙烯酸三聚体组成。
7.根据实施方案1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为500至106。
8.根据实施方案1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为750至750000。
9.根据实施方案1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为1000至100000。
10.根据实施方案1至9之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸及这些羧酸的酸酐的化合物的总量为≤10重量％。
11.根据实施方案1至10之一的方法，其中在进入所述至少一个副空间时的液体F中，包含至少一种标准大气压下沸点低于丙烯酸的外加物质。
12.根据实施方案11的方法，其中所述液体F包含水和/或水溶液作为外加物质。
13.根据实施方案12的方法，其中所述液体F包含酸水作为外加物质。
14.根据实施方案1至13之一的方法，其中在所述液体F进入所述至少一个副空间之前，至少一种在1atm下沸点≤-40℃的物质已计量加入所述液体F中。
15.根据实施方案1至13之一的方法，其中在所述液体F进入所述至少一个副空间之前，残余气体已计量加入所述液体F中。
16.根据实施方案1至15之一的方法，其中130℃≤TF≤250℃。
17.根据实施方案1至15之一的方法，其中150℃≤TF≤225℃。
18.根据实施方案1至15之一的方法，其中160℃≤TF≤200℃。
19.根据实施方案1至18之一的方法，其中温度TF与经过加热的液体离开所述至少一个副空间时的温度TA之间的差ΔTA，F为0.1至70℃。
20.根据实施方案1至18之一的方法，其中温度TF与经过加热的液体离开所述至少一个副空间时的温度TA之间的差ΔTA，F为5至50℃。
21.根据实施方案1至20之一的方法，其中TW-TF为1至150℃。
22.根据实施方案1至20之一的方法，其中TW-TF为5至100℃。
23.根据实施方案1至20之一的方法，其中TW-TF为20至60℃。
24.根据实施方案1至23之一的方法，其中，以所述液体F流经的所述至少一个副空间的总体积为基准计，0.1至25体积％为其中存在的气泡，99.9至75体积％为其中存在的液相。
25.根据实施方案1至23之一的方法，其中以所述液体F流经的所述至少一个副空间的总体积计，0.5至15体积％为其中存在的气泡，99.5至85体积％为其中存在的液相。
26.根据实施方案1至25之一的方法，其中将所述液体F强制传送经过所述至少一个副空间。
27.根据实施方案1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种管束热传递器。
28.根据实施方案1至27之一的方法，其中所述间接热交换器为一种多流式管束热传递器。
29.根据实施方案1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种板式热传递器。
30.根据实施方案1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种薄膜热传递器。
31.根据实施方案1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种降膜热传递器。
32.根据实施方案1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种螺旋管蒸发器。
33.根据实施方案1至32之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F包含至少一种降低界面张力以便在所述液体F中形成气泡的外加活性物质。
实施例和对比例
对比例1
对丙烯(化学级)生成丙烯酸的两步式非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物进行分级冷凝以便从其中移出存在于产物气体混合物中的丙烯酸。
从冷凝塔底部取出高沸点液体，其中仍包含大量可回收丙烯酸。
为将其回收，将底液输入汽提塔。所用汽提气体为引出冷凝塔的压缩残余气体。借助于强制循环闪蒸器引入能量。在稳定状态下，液体F从汽提塔底部被取出并包含：
丙烯酸单体                  9.30重量％
迈克尔二丙烯酸(2AA)         10.62重量％
迈克尔三丙烯酸(3AA)         5.19重量％
4AA                         2.69重量％
5AA                         3.38重量％
6AA                         0.10重量％
7AA                         0.10重量％
8AA                         0.20重量％
9AA                         0.10重量％
10AA                        0.10重量％
丙烯酸聚合物                63.14重量％
反丁烯二酸                  2.00重量％
顺丁烯二酸                  1.96重量％
邻苯二甲酸                  0.78重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
首先将204.3g液体F装入附接有蒸馏设备的250mL四颈烧瓶中。借助于温度保持恒定于15至20℃间的流动水冷却蒸馏设备，并将其中形成的冷凝物输入接受瓶中。
为模拟循环热传递器中的条件，借助于磁性搅拌器使液体F在四颈烧瓶中不断循环。借助于油浴，将四颈烧瓶中的液体F在标准大气压下加热到170℃的加热温度。
然后将四颈烧瓶中的压力降至290mbar。
将此条件(内部温度170℃，290mbar，循环)维持3小时。在整个处理期间，液体F中无气泡形成。在3小时处理结束时，四颈烧瓶中的液体具有以下组成：
丙烯酸单体      7.93重量％
2AA             5.76重量％
3AA             3.59重量％
4AA             2.31重量％
5AA             2.66重量％
6AA             0.10重量％
7AA             0.39重量％
8AA             0.05重量％
9AA             0.19重量％
10AA            0.29重量％
丙烯酸聚合物    71.49重量％
反丁烯二酸      2.02重量％
顺丁烯二酸      1.97重量％
邻苯二甲酸      0.79重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
仍存在于四颈烧瓶中的液体总量为203.1g。
所述蒸馏设备中，1.2g丙烯酸单体已冷凝(纯度＞99重量％)。
对比例2
以相同液体F重复对比例1，但所选加热温度为180℃。此外，液体F的初始重量为207.0g。整个处理中，未观察到气泡形成。在3小时处理结束时，存在于所述四颈烧瓶中的液体具有以下组成：
丙烯酸单体   5.47重量％
2AA          4.06重量％
3AA          2.76重量％
4AA          1.57重量％
5AA          1.79重量％
6AA          0.11重量％
7AA          0.27重量％
8AA          0.05重量％
9AA          0.11重量％
10AA         0.16重量％
丙烯酸聚合物      77.7重量％
反丁烯二酸        2.22重量％
顺丁烯二酸        2.22重量％
邻苯二甲酸        0.92重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
仍存在于四颈烧瓶中的液体的总量为184.6g。
蒸馏设备中，22.4g丙烯酸单体已冷凝(纯度＞99重量％)。
对比例3
重复对比例1，然而，所选加热温度为190℃。此外，初始重量为214.1g的液体F的组成如下：
丙烯酸单体      10.30重量％
2AA             14.29重量％
3AA             6.21重量％
4AA             3.08重量％
5AA             3.50重量％
6AA             0.19重量％
7AA             0.42重量％
8AA             0重量％
9AA             0.19重量％
10AA            0.19重量％
丙烯酸聚合物    57.12重量％
反丁烯二酸      1.68重量％
顺丁烯二酸      1.59重量％
邻苯二甲酸      0.70重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
整个处理中，未观察到气泡形成。
在3小时处理结束时，存在四颈烧瓶中的总量为174.5g的液体具有以下组成：
丙烯酸单体    5.10重量％
2AA           4.53重量％
3AA           3.21重量％
4AA             2.35重量％
5AA             1.55重量％
6AA             0.17重量％
7AA             0.29重量％
8AA             0.06重量％
9AA             0.11重量％
10AA            0.17重量％
丙烯酸聚合物    76.79重量％
反丁烯二酸      2.06重量％
邻苯二甲酸      0.86重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
蒸馏设备中，39.6g丙烯酸单体已冷凝(纯度＞99重量％)。
实施例1
以205.4g相同液体F重复对比例1。然而，在实验期间，将8体积％的分子氧及92体积％的分子氮的气体混合物经由长套管喷射至4颈烧瓶内容物的下部三分之一中(首先将烧瓶在大气压下加热至170℃；然后将压力降至290mbar；然后以产生305mbar的稳定状态压力的速率喷入贫空气)。
3小时处理结束时仍存在于四颈烧瓶中的液体总量为177.2g。其具有以下组成：
丙烯酸单体      3.22重量％
2AA             4.57重量％
3AA             2.99重量％
4AA             1.98重量％
5AA             1.24重量％
6AA             0.11重量％
7AA             0.45重量％
8AA             0.06重量％
9AA             0.17重量％
10AA            0.28重量％
丙烯酸聚合物    78.89重量％
反丁烯二酸    2.31重量％
顺丁烯二酸    2.31重量％
邻苯二甲酸    0.90重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
蒸馏设备中，28.2g丙烯酸单体已冷凝(纯度＞99重量％)。
实施例2
重复对比例2。然而，在实验期间，如在实施例1中一样，将贫空气喷入液体F中。四颈烧瓶中液体F的初始重量为202.8g。然而，液体F的组成如下：
丙烯酸单体    10.31重量％
2AA           14.30重量％
3AA           6.21重量％
4AA           3.11重量％
5AA           3.50重量％
6AA           0.20重量％
7AA           0.39重量％
8AA           0重量％
9AA           0.20重量％
10AA          0.20重量％
丙烯酸聚合物  56.90重量％
反丁烯二酸    1.68重量％
顺丁烯二酸    1.68重量％
邻苯二甲酸    0.69重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在3小时处理结束时仍存在于四颈烧瓶中的液体的总量为149.9g。其具有以下组成：
丙烯酸单体   2.20重量％
2AA          2.94重量％
3AA          2.07重量％
4AA          1.40重量％
5AA             0.73重量％
6AA             0.07重量％
7AA             0.20重量％
8AA             0.07重量％
9AA             0.13重量％
10AA            0.20重量％
丙烯酸聚合物    83.46重量％
反丁烯二酸      2.27重量％
顺丁烯二酸      2.27重量％
邻苯二甲酸      0.93重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在蒸馏设备中，52.9g丙烯酸单体已冷凝(纯度＞99重量％)。
实施例3
重复对比例3。然而，在实验期间，如在实施例1中一样，将贫空气喷入液体F中。四颈烧瓶中的液体F的初始重量为196.5g。液体F的组成与实施例2中的组成相同。然而，其反丁烯二酸含量为1.78重量％且邻苯二甲酸含量为0.61重量％。
在3小时处理结束时仍存在于四颈烧瓶中的液体的总量为121.7g。其具有以下组成：
丙烯酸单体      0.33重量％
2AA             0.16重量％
3AA             0.08重量％
4AA             0重量％
5AA             0重量％
6AA             0重量％
7AA             0重量％
8AA             0重量％
9AA             0重量％
10AA            0重量％
丙烯酸聚合物    91.9重量％
反丁烯二酸      2.88重量％
顺丁烯二酸    2.22重量％
邻苯二甲酸    0.99重量％，及
PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在蒸馏设备中，74.8g单体丙烯酸已冷凝(纯度＞99重量％)。
在所有实施例1至3中，与热处理相关的新的丙烯酸聚合物形成显著低于在对比例中在对应温度下进行热处理的情况。
从冷凝塔中移除的残余气体也可替代贫空气用于实施例1至3。
实施例4
以来自实施例2的207.0g液体F重复对比例1。然而，在实验期间，以将压力调整至290mbar开始，借助于Prominent泵，将强度10g/3h的酸水流计量加入四颈烧瓶内容物的下部三分之一中。
将酸水冷凝至冷凝塔的上部。
其包含：水       81.9重量％
        丙烯酸   9.4重量％
        乙酸     4.1重量％
        甲醛     3.8重量％
        甲酸     0.7重量％
        丙酸     0.01重量％，及
        MEHQ     0.0001重量％
在3小时处理结束时仍存在于四颈烧瓶中的液体的总量为179.1g。其具有以下组成：
丙烯酸单体  7.93重量％
2AA         7.98重量％
3AA         5.08重量％
4AA         2.07重量％
5AA         1.56重量％
6AA         0.17重量％
7AA         0.06重量％
8AA         0.11重量％
9AA         0.17重量％
10AA        0.22重量％
丙烯酸聚合物    69.12重量％
反丁烯二酸      1.90重量％
顺丁烯二酸      1.90重量％
邻苯二甲酸      0.78重量％，及
水、PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在蒸馏设备中，包含21.5g丙烯酸单体及9.6g水的冷凝物冷凝。
实施例5
重复对比例2。此外，如在实施例4中一样，计量加入来自实施例4的酸水物流：最初加入的液体F的量为201.1g。
液体F的组成为：
丙烯酸单体    12.33重量％
2AA           15.07重量％
3AA           6.76重量％
4AA           3.38重量％
5AA           3.58重量％
6AA           0.20重量％
7AA           0.35重量％
8AA           0.15重量％
9AA           0.15重量％
10AA          0.10重量％
丙烯酸聚合物  54.25重量％
反丁烯二酸    1.39重量％
顺丁烯二酸    1.39重量％
邻苯二甲酸    0.50重量％，及
水、PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在3小时处理结束时仍存在于四颈烧瓶中的液体的总量为137.4g。其具有以下组成：
丙烯酸单体   4.29重量％
2AA          4.15重量％
3AA          2.47重量％
4AA          1.82重量％
5AA                 0.58重量％
6AA                 0.15重量％
7AA                 0.07重量％
8AA                 0.07重量％
9AA                 0.07重量％
10AA                0.07重量％
丙烯酸聚合物        80.57重量％
反丁烯二酸          2.04重量％
顺丁烯二酸          2.04重量％
邻苯二甲酸          0.73重量％，及
水、PTZ、MEHQ以及转化产物一起为构成100重量％的其余部分。
在蒸馏设备中，包含63.7g丙烯酸单体及9.8g水的冷凝物冷凝。
在实施例4及实施例5两者中，与热处理相关的新的丙烯酸聚合物形成显著低于在对比例中于对应温度下进行的热处理的情况。
2008年4月28日申请的美国临时专利申请61/048334以文献引用方式纳入本说明书。关于上述教导，不同于本发明的许多变化及偏离是可能的。因此，可认为在权利要求范围内，本发明可以不同于本文中具体描述的方式来执行。

Claims (33)

1.一种借助于一种间接热交换器将热量传递至含有溶解的丙烯酸单体、迈克尔丙烯酸低聚物以及丙烯酸聚合物的一种液体F中的方法，所述间接热交换器具有至少一个主空间和至少一个通过一种实体隔离壁D从所述至少一个主空间分隔开的副空间，其中所述液体F流经所述至少一个副空间，与此同时一种流体热载体W流经所述至少一个主空间，其中所述液体F进入所述至少一个副空间时的温度TF≥130℃，所述流体热载体W进入所述至少一个主空间时的温度TW＞TF，其中
a)进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
至少40重量％的丙烯酸聚合物，
至多25重量％的丙烯酸单体，
至多2重量％的聚合抑制剂，及
至多15重量％的其他化合物，
以及
b)在流经所述至少一个副空间的过程中，流经所述至少一个副空间的液体F中产生气泡和/或与气相相邻的液体F的薄层。
2.根据权利要求1的方法，其中，进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
5至50重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
40至80重量％的丙烯酸聚合物，
5至20重量％的丙烯酸单体，
0.1至2重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中，进入所述至少一个副空间时的液体F包含：
10至40重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述液体F包含：
15至35重量％的迈克尔丙烯酸低聚物，
50至70重量％的丙烯酸聚合物，
5至15重量％的丙烯酸单体，
0.1至1重量％的聚合抑制剂，及
1至15重量％的其他化合物。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的迈克尔丙烯酸低聚物的总量的40至60重量％由迈克尔丙烯酸二聚体组成。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的迈克尔丙烯酸低聚物的总量的15至30重量％由迈克尔丙烯酸三聚体组成。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为500至106。
8.根据权利要求1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为750至750000。
9.根据权利要求1至6之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的丙烯酸聚合物的数均分子量为1000至100000。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F中存在的选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸及其酸酐的化合物的总量为≤10重量％。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其中在进入所述至少一个副空间时的液体F中，包含至少一种标准大气压下沸点低于丙烯酸的外加物质。
12.根据权利要求11的方法，其中所述液体F包含水和/或水溶液作为外加物质。
13.根据权利要求12的方法，其中所述液体F包含酸水作为外加物质。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其中在所述液体F进入所述至少一个副空间之前，至少一种在1atm下沸点≤-40℃的物质已计量加入所述液体F中。
15.根据权利要求1至13之一的方法，其中在所述液体F进入所述至少一个副空间之前，残余气体已计量加入所述液体F中。
16.根据权利要求1至15之一的方法，其中130℃≤TF≤250℃。
17.根据权利要求1至15之一的方法，其中150℃≤TF≤225℃。
18.根据权利要求1至15之一的方法，其中160℃≤TF≤200℃。
19.根据权利要求1至18之一的方法，其中温度TF与经过加热的液体离开所述至少一个副空间时的温度TA之间的差ΔTA，F为0.1至70℃。
20.根据权利要求1至18之一的方法，其中温度TF与经过加热的液体离开所述至少一个副空间时的温度TA之间的差ΔTA，F为5至50℃。
21.根据权利要求1至20之一的方法，其中TW-TF为1至150℃。
22.根据权利要求1至20之一的方法，其中TW-TF为5至100℃。
23.根据权利要求1至20之一的方法，其中TW-TF为20至60℃。
24.根据权利要求1至23之一的方法，其中，以所述液体F流经的所述至少一个副空间的总体积计，0.1至25体积％为其中存在的气泡，99.9至75体积％为其中存在的液相。
25.根据权利要求1至23之一的方法，其中以所述液体F流经的所述至少一个副空间的总体积计，0.5至15体积％为其中存在的气泡，99.5至85体积％为其中存在的液相。
26.根据权利要求1至25之一的方法，其中将所述液体F强制传送经过所述至少一个副空间。
27.根据权利要求1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种管束热传递器。
28.根据权利要求1至27之一的方法，其中所述间接热交换器为一种多流式管束热传递器。
29.根据权利要求1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种板式热传递器。
30.根据权利要求1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种薄膜热传递器。
31.根据权利要求1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种降膜热传递器。
32.根据权利要求1至26之一的方法，其中所述间接热交换器为一种螺旋管蒸发器。
33.根据权利要求1至32之一的方法，其中进入所述至少一个副空间时的液体F包含至少一种降低界面张力以便在所述液体F中形成气泡的外加活性物质。
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