CN102071433A - 导电聚合物的界面聚合法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物的界面聚合法：将聚合物单体和支持电解质分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。本发明方法制备的聚合物不溶于任何一相，具有一定机械强度并可自支撑于液液界面，这就易于实现产物的分离和纯化，有实现大规模生产的潜力。

Description

导电聚合物的界面聚合法

技术领域

本发明涉及一种导电聚合物的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，电导率在半导体和导体范围内的聚合物。这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚乙炔等。导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导性质、非线性光学性质和磁性能等，不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面也具有极大的应用价值。其一出现就成为20世纪后期材料科学的热门领域，受到科学界和产业界的广泛关注。

目前导电聚合物的制备方法主要包括化学聚合和电化学聚合两种。但这些传统的制备方法，不管是化学聚合，还是电化学聚合，都需要在均相体系中进行。然而许多导电聚合物的单体如噻吩(PTh)及其衍生物如3，4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)在水中的溶解度很低，聚合效率低下，因此制备这些导电聚合物就面临着严重的问题。目前文献中主要通过在“非水体系”和“乳化液体系”中制备来提高聚合效率。“非水体系”聚合：即采用有机溶剂(以己氰最常见)或离子液体做溶剂，将支持电解质和单体都溶于此溶剂中进行聚合，然而由于选用的有机溶剂或制备离子液体的原料有一定的毒性，会对人体和环境造成危害，而且在这些体系中用到的支持电解质成本较高，因此可以说“非水体系聚合”面临着环境和经济两方面的压力。“乳化液体系”聚合：即采用添加表面活性剂或超声的方式形成乳液，增加单体在水中的溶解度，这可以促使聚合反应高效地进行，同时也可避免有毒试剂的使用，然而由于表面活性剂的参与，不利于产物的分离，而超声成乳的方法虽然没有引入任何外物质，聚合效率也较高，但是乳液稳定时间较短，仅适合较短时间小规模的生产。因此寻求一种聚合效率较高，对环境友好且适用于任何单体包括在水中溶解度较低的单体的聚合方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种效率高、环境友好且适用任何单体的导电聚合物制备方法——界面聚合法。

此界面聚合方法的技术方案是：将聚合物单体和支持电解质分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。

传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而本发明所述的液液界面直接电化学聚合涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。

当溶有支持电解质的溶液“sol 1”的密度小于溶有单体的溶液“sol 2”时，采用单口槽装置，如附图1所示。采用单口槽作为反应器时，本发明导电聚合物的液液界面直接电化学聚合法包括如下步骤：第一，将支持电解质溶解于水，将单体溶解于有机溶剂；第二，依次缓缓的将单体溶液和支持电解质溶液加入槽中，形成平的液液界面；第三，将工作电极竖直***液液界面，辅助电极和参比电极都***支持电解质溶液中；第四，采用电化学手段进行电化学聚合。

反之，当溶有支持电解质的溶液“sol 1”的密度大于溶有单体的溶液“sol2”时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保证参比电极和辅助电极不会被单体污染。采用三口槽作为反应器时，本发明导电聚合物的液液界面直接电化学聚合法包括如下步骤：第一，将支持电解质溶解于水，将单体溶解于有机溶剂；第二，先向工作槽(B)加支持电解质溶液，并使支持电解质溶液通过两侧弯管进入两侧槽，令支持电解质溶液的液面高于鲁金弯管(D)口和弯管(E)上端，然后再向工作槽(B)中加入单体溶液，形成平的液液界面；第三，将工作电极从中间工作槽(B)插到液液界面，参比电极和辅助电极分别从参比槽(A)，辅助槽(C)***；第四，采用电化学手段进行电化学聚合。

下面进一步论述本发明界面聚合法的技术特征，这些技术特征同时适用于单口槽和三口槽。

本发明方法的技术要点之一在于三电极的选择与放置。本发明所述的液液界面直接电化学聚合要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液“sol 1”中。聚合反应开始于工作电极和两不互溶相的液/固/液三相交界处，聚合产物不溶于任何一相，并沿着液液界面铺展生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流体的作用。工作电极的大小与形状只决定了最初反应三相界线的长度和形状。

所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状等。如工作电极是丝状，则最初反应的三相界线就是一圆环状，圆环的周长与所选取的工作电极的周长相关；如工作电极是束状，则最初反应的三相界线就是多个环状。辅助电极也可以按要求选取不同的形状。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、形状和放置位置而不同，此外由于一般导电聚合物的聚合过程中都会产生阳离子自由基、低聚物等中间体，于是在电场的作用下，这些带正电的中间体会向负电位方向迁移(也就是向辅助电极的方向迁移)，这会影响到导电聚合物在液液界面的生长速度，电场越强的地方生长越快，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。如将一丝状的工作电极插在液液界面并被一环状对电极包围，则易形成一以工作电极为中心的圆形导电聚合物薄膜；而如将一丝状工作电极和一片状辅助电极相对放置，则易形成一偏向辅助电极方向的椭圆形导电聚合物薄膜。

本发明方法的技术要点之二在于两相的选择。最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力；其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。单体是液态时，也可以不另使用有机溶剂，而直接用单体作为一相，此时应理解成用单体本身作为溶剂。

本发明方法的技术要点之三在于聚合物单体的选择。最根本的要求是其在聚合后必须能成为具有高度共轭结构和良好电子导电性能的导电聚合物。噻吩、苯胺、吡咯、吲哚、咔唑及其取代衍生物等都可以作为选择对象。

本发明方法的技术要点之四在于支持电解质(或掺杂剂)的选择。鉴于本发明所述的液液界面电化学聚合适用于导电的聚合物的制备，且生成的聚合物的导电性越好越有利于其在液液界面二维平面的扩展生长，因为后期的聚合是以已经生成的导电聚合物为电子集流体，因此一般选用掺杂能力较强且掺杂后生成的导电聚合物的导电性较好的掺杂剂，如高氯酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸钾、高氯酸、硫酸等，且对不同种类的导电聚合物，掺杂离子对其导电性有不同程度的影响，如对于3，4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)的聚合，选用高氯酸锂聚做支持电解质(同时掺杂剂)，其在液液界面的生长就比较快。

本发明方法的技术要点之五在于电化学聚合手段的选用，循环伏安法、恒电位法、恒电流法、脉冲电流、方波电位等电化学手段都可作为选择对象。不同的电化学聚合手段对导电聚合物的生长有影响。

本发明方法的技术要点之六在于辅助电极和参比电极仅需插到溶有支持电解质的溶液中，辅助电极可以是任何形状、任何大小，如丝状、片状、环状等，参比电极尽可能靠近液液界面，并可依据溶有支持电解质的溶液的性质选用，如水溶液体系可选用饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极等。

本发明界面聚合法相比于传统的聚合方法，具有以下几个突出的优越性：(1)本发明方法并非在均相体系中进行，通过选择合适的溶剂体系，可以实现聚合单体和支持电解质浓度的大幅度调控，从而调控聚合的速度，并有利于制备出具有不同形貌和性质的聚合物。

(2)本发明方法是一种界面聚合过程，反应开始于两种溶液和工作电极接触的环线上，随后在液液界面铺展生长，已生成的聚合物又充当了工作电极。这从根本上克服了传统电化学反应中工作电极面积的限制，有实现大规模生产的潜力。

(3)本发明方法制备的聚合物可在界面铺展生长，证实聚合产物具有良好的导电性，可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽等方面。

(4)本发明方法制备的聚合物不溶于任何一相，具有一定机械强度并可自支撑于液液界面，这就易于实现产物的分离和纯化。

(5)本发明方法制备的导电聚合物薄膜的形貌具有明显的两面性，即靠近不同的溶剂，导电聚合物表面的形貌也不同，而且可见蜂窝状、纳米线状结构的生成，因此本发明方法亦是一种“无模板”合成具有微纳米多孔结构或纳米线状结构的导电聚合物的方法。

附图说明

图1单口反应器装置示意图图2三口反应器装置示意图图3实施例1中循环伏安扫描曲线图4对比例1中循环伏安扫描曲线

具体实施方式

通过下面的实施例和对比例可以对本发明有更好的理解，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。

实施例1先分别取一定量的单体乙烯基二氧噻吩(EDOT)和支持电解质高氯酸锂(LiClO₄)分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.01mol/L的EDOT三氯甲烷溶液和0.1mol/L的LiClO₄水溶液；依次取一定体积的EDOT三氯甲烷溶液和LiClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClO₄水溶液中；采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.6V，扫描速度：20mV/s。随着聚合的进行，有蓝黑色的薄膜在液液界面生成，最初开始于工作电极Pt丝/油/水三相交界处，并在油水界面呈辐射状铺展生长，面积持续变大。实施例1聚合过程中的循环伏安曲线见图3，缓慢取出工作电极，即可将制得的膜一起取出。

对比例1直接在含EDOT单体的均相水溶液中电化学聚合先配制0.01mol/L的EDOT水溶液，将铂盘工作电极(直径为0.5mm)、铂片辅助电极与SCE参比电极插到此水溶液体系中，采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.6V，扫描速度：20mV/s。对比例1聚合过程的循环伏安曲线见图4(图中箭头指电流变化方向与趋势)对比图3和图4可以明显看出：本发明制备导电聚合物过程的循环伏安曲线表现出与在传统的均相体系中聚合很不同的行为，尤其在1.0V～1.6V氧化电位区间，其循环伏安行为表现出如下突出特征：(1)每圈回扫电流都比正扫电流大，这一点在低扫速(5mV/s)聚合中表现的尤为明显。(2)相同的过电位下，随着扫描次数的增加，电流逐渐增大。这是由于聚合过程从工作电极Pt丝/油/水三相交界处开始，随着聚合的进行，先生成的导电性良好的膜成为了随后进行的聚合过程的集流体，因此，随扫描次数的增加，聚合产物膜与液液界面的接触周长增大，聚合的电流也逐渐增大。而传统的电化学聚合只发生在工作电极表面，受工作电极面积限制，反而随着聚合的进行后期的聚合电流反而逐渐下降。这种液液界面电聚合虽开始于工作电极/油/水三相交界处，但不受工作电极的限制，因此可以通过调整工艺流程(反应装置大小、采用多电极等)实现较大规模的制备，突破了传统电化学聚合的限制，兼有传统化学聚合(可大规模生产)和传统电化学聚合(产物成分简单、反应易于控制)的优点，是一种新型的电化学制备导电聚合物薄膜的方法。

实施例2分别取一定量的聚合单体吡咯(PY)和支持电解质高氯酸(HClO₄)分别溶于有机溶剂二氯甲烷和水中，配成0.5mol/L的PY二氯甲烷溶液和的2mol/L的HClO₄水溶液；依次取一定体积的PY二氯甲烷溶液和HClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将5根铂丝工作电极集成束(丝直径0.5mm，长度为10mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，铂环辅助电极(环直径20mm)与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的HClO₄水溶液中；采用恒电位0.9V(vs SCE)聚合，即可形成铺展于液液界面的自支撑的导电的聚吡咯膜，随电极取出即可。

实施例3分别取一定量的聚合单体吲哚和支持电解质高氯酸钾(KClO₄)分别溶于有机溶剂二氯乙烷和水中，配成0.1mol/L的吲哚二氯乙烷溶液和的0.5mol/L的KClO₄水溶液；依次取一定体积的吲哚二氯乙烷溶液和KClO₄水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，铂片辅助电极与银/氯化银参比电极插到上层的KClO₄水溶液中；采用恒电流法聚合，电流密度20mA。

实施例4先分别配制0.01mol/L的EDOT环己烷溶液和0.1mol/L的LiClO₄水溶液；聚合装置采取图2所示的三口槽聚合装置；先向工作槽B加LiClO₄水溶液，并使LiClO₄水溶液通过两侧弯管进入两侧槽，令LiClO₄水溶液的液面高于鲁金弯管口和弯管上端，然后再向工作槽B中加入EDOT环己烷溶液，形成平的液液界面；然后将铂丝工作电极(直径为0.5mm，长度为10mm)垂直缓缓插到工作槽B中的液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入水相约0.5mm，饱和甘汞(SCE)参比电极铂片与辅助电极分别插到侧槽A和C中；采用恒电位1.2V(vs SCE)聚合。

实施例5分别取一定量的聚合单体噻吩和支持电解质四氟硼酸锂(LiBF₄)分别溶于有机溶剂辛烷和水中，配成1mol/L的噻吩辛烷溶液和的1mol/L的LiBF₄水溶液；聚合装置采取图2所示的三口槽聚合装置；先向工作槽B加LiBF₄水溶液，并使LiBF₄水溶液通过两侧弯管进入两侧槽，令LiBF₄水溶液的液面高于鲁金弯管口和弯管上端，然后再向工作槽B中加入噻吩辛烷溶液，形成平的液液界面；然后将铂丝工作电极(直径为0.5mm，长度为10mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入水相约0.5mm，铂片辅助电极与银/氯化银参比电极分别插到侧槽C和A中；采用方波电位法聚合，方波电位上限1.4V(vsSCE)，下限0V(vs SCE)，频率50Hz，上限电位和下限电位停留时间比为1∶1，即可在油水界面得到自支撑的聚噻吩膜。

Claims (8)

1.一种导电聚合物的界面聚合法，其特征在于：将聚合物单体和支持电解质分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。

2.如权利要求1所述的导电聚合物的界面聚合法，其特征在于：当溶有支持电解质的溶液的密度小于溶有单体的溶液时，采用单口槽作为反应器，包括如下反应步骤：第一，将支持电解质溶解于水，将单体溶解于有机溶剂；第二，依次缓慢的将单体溶液和支持电解质溶液加入槽中，形成稳定的液液界面；第三，将工作电极竖直***液液界面，辅助电极和参比电极都***支持电解质溶液中；第四，采用电化学手段进行电化学聚合。

3.如权利要求1所述的导电聚合物的界面聚合法，其特征在于：当溶有支持电解质的溶液的密度大于溶有单体的溶液时，采用三口槽作为反应器，所述三口槽由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向液液界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通；包括如下反应步骤：第一，将支持电解质溶解于水，将单体溶解于有机溶剂；第二，先向工作槽加支持电解质溶液，并使支持电解质溶液通过两侧弯管进入两侧槽，令支持电解质溶液的液面高于鲁金弯管口和弯管上端，然后再向工作槽中加入单体溶液，形成稳定的液液界面；第三，将工作电极从中间工作槽插到液液界面，参比电极和辅助电极分别从参比槽，辅助槽***；第四，采用电化学手段进行电化学聚合。

4.如权利要求1或2或3所述的界面聚合法，其特征在于：工作电极是丝状、棒状、片状或束状。

5.如权利要求1或2或3所述的界面聚合法，其特征在于：溶解单体的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷或正十六烷。

6.如权利要求1或2或3所述的界面聚合法，其特征在于：所述聚合物单体选自噻吩、苯胺、吡咯、吲哚、咔唑及它们的取代衍生物。

7.如权利要求1或2或3所述的界面聚合法，其特征在于：所述支持电解质为无机酸、有机酸、无机盐或有机盐。

8.如权利要求1或2或3所述的界面聚合法，其特征在于： 所述电化学手段选自循环伏安法、恒电位法、恒电流和方波电位法。

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