CN102071416A - 化学除锈清洗剂的配制及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去除钢铁表面及钢铁器件内部铁锈等铁化合物的化学除锈清洗剂及其配制方法和应用，其中化学除锈清洗剂由下列重量比例的物质组成：草酸4～10％，三乙醇胺0.5～1.5％，磷酸3～10％，硫脲0.3～1.5％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％，乙二胺四乙酸0.5～2％，六次甲基四胺0.5～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水。发明中的化学除锈清洗液，通过钝化剂、缓蚀剂、保护剂等多种组分的复配作用防止除锈过程中对过滤器基体可能产生的过腐蚀和氢脆现象，废液排放次数少，清洗过程无酸雾溢出，对环境无污染，对操作人员的健康无损害。

Description

化学除锈清洗剂的配制及应用

技术领域

本发明属于化学冶金领域，更具体地，本发明涉及一种新型的钢铁器件表面化学除锈清洗剂。

背景技术

F-T合成***中蜡油过滤器的清洗与再生是困扰生产和科研工作者的一个难题。由于F-T合成***生成的蜡具有难溶性，熔点最高达120℃、沸点高达500℃的特性，与蜡混合在一起的含铁化合物牢固地粘结在过滤器的内部，不能用机械或化学的方法从金属丝网过滤器的多层滤网与支撑层间清除，导致F-T反应***过滤器的清洗和再生困难，实际生产中，经常出现用于过滤蜡油的金属丝网过滤器、无镀膜金属烧结型过滤器因过滤孔道堵塞、无法再生而报废的现象。

1)F-T合成过程的特点及过滤器堵塞原因：

浆态床F-T合成反应器内，催化剂含量占液体量的10～15wt％，粒度在约1～50μm之间的固体颗粒悬浮在浆态液相中，出反应器的液蜡采用过滤的方式分离出细小的催化剂及碳化铁颗粒。穿过过滤器滤网的细小颗粒一旦在金属丝网过滤器过滤网的后面形成结合紧密的滤饼，或堵塞在烧结金属过滤器曲折的孔道后，就很难反吹出来，从而使过滤器失效，过滤过程不能继续进行。

过滤器的堵塞是由于微小的颗粒在过滤压差压力的作用下在金属丝网过滤器的过滤层后粘结成结合紧密的滤饼，或者是固体杂质堵塞在烧结金属过滤器曲折的过滤通道时，用反吹介质不能清除过滤通道内的固体造成的。过滤器的再生就是清除过滤通道内的固体杂质。

用目前常规的机械或物理方法难于使含蜡的固体杂质从过滤器的内部清除。将过滤器加热至约500℃能够使固体蜡挥发、离开过滤器的孔道。但是需要加热炉才能实现约500℃的高温，不仅加热设备复杂、浪费能源，而且在加热过程中可能导致过滤器本体材质在高温下发生氧化反应，以及设备因受热产生变形，用加热升温至沸点温度使固体蜡从过滤器的孔道中脱除的办法不适合于被堵塞蜡油过滤器的脱蜡问题。

活性铁催化剂及碳化铁等堵塞过滤器的杂质能够被强酸性物质溶解，但是强酸性物质也会导致过滤器本体材质的腐蚀与破坏。铁催化剂的比表面积大、结构疏松，表面及内部的活性铁在空气中、或氧和水存在的条件下能够快速转化成氧化铁、三氧化二铁等铁的氧化物。目前除锈的方法主要有机械法和化学法两大类。机械法如人工敲铲、打磨、喷砂等，但是这些方法均只适合抗冲击强度大的钢材表面除锈，对于过滤器过滤介质内部的铁锈无法除掉；利用超声波清洗固体表面的污垢也是近年来兴起的技术，但是过滤器的过滤通道曲折复杂、孔径细微，用超声波技术难以使杂质变为细小的颗粒、也难以定向地通过过滤器的孔道离开过滤器。利用除锈剂的化学法是目前在工业上应用最广泛的方法，目前国内外有关钢铁除锈剂的产品种类繁多，除锈剂通常是各种酸液，存在问题是，几乎所有的除锈剂配方中都含有盐酸、硫酸等强酸。硫酸对氧化铁的溶解能力差，而且需要在高温下进行，容易出现氢脆现象损害过滤器的本体材质；盐酸也会对过滤器的本体不锈钢材质造成氯离子腐蚀、对过滤器的本体材质造成过腐蚀，利用现有的除锈剂配方对转化为铁锈的过滤器堵塞物进行清除，容易对过滤器本体造成损害、对环境和操作人员的身体建康造成危害。

英国燃料试验中心试验过烧结金属和金属丝网过滤器用于F-T过程浆态床操作的环境，但都出现了过滤器堵塞后无法再生的难题。美国DOE在拉波特的F-T合成中试装置上采用过错流过滤器，实际操作中也存在过滤器很快被堵塞并且不能再生的问题。

本发明人还发现，F-T合成装置中的金属丝网过滤器堵塞失效后直接采用酸洗、碱洗、超声波振荡的方法同样无法清除过滤器上的固体蜡、也不能清除被固体蜡包裹的活性铁粒子、催化剂载体、碳化铁颗粒，因而不能实现过滤器的再生。国内的F-T合成装置、石化装置中的蜡油过滤器均出现过因过滤器堵塞、无法再生而导致过滤器报废的现象，蜡油过滤器的再生是行业的一个难题。

2)蜡液过滤器再生的要求与难点：

解决蜡油过滤器再生问题的关键是一要首先清除堵塞过滤器的固体中的高熔点蜡，使难溶解的蜡与固体杂质分离；二是使堵塞过滤器的活性铁催化剂、碳化铁、催化剂载体等固体杂质转化为易溶解的化合物、可游离或分散的微小粒子，堵塞物质以离子或小于过滤孔道的细小颗粒脱离过滤通道，使过滤器得到再生，重新实现过滤功能；三是在溶解、脱除堵塞物的程中不能对过滤器本体材质产生腐蚀和损害。

发明内容

本发明为了解决钢铁器件内部除锈的同时防止除锈剂对钢铁器件表面腐蚀的难题，提供了一种新型的化学除锈清洗剂，能够清除过滤器孔道中铁化物等固体杂质，并使铁锈转化为草酸铁后有较高的溶解度，同时在清洗时间过长的情况下在器件表面形成保护膜，使清洗过程不会对设备本体材质产生腐蚀和氢脆等损害。

在一个方面，本发明提供了一种新型的化学除锈清洗剂，化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成：草酸4～10％，三乙醇胺0.5～1.5％，磷酸3～10％，硫脲0.3～1.5％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％，乙二胺四乙酸0.5～2％，六次甲基四胺0.5～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水。在一个优选实施方式中，化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成6～9％，三乙醇胺0.5～1.0％，磷酸3～5％，乙二胺四乙酸0.5～1％，硫脲0.3～1.0％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.5％，六次甲基四胺0.5～1.0％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水。

在一个优选实施方式中，化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成：草酸9％，三乙醇胺0.6％，磷酸3％，硫脲0.3％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2％，六次甲基四胺0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.05％，其余为水。

在另一方面，本发明提供了一种配制上述化学除锈清洗剂的方法，其中，按照上述各个组分的重量比例，先将十二烷基苯磺酸钠用少量的水溶解，然后将草酸、三乙醇胺、磷酸、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺、硫脲与自来水或脱盐水混合，搅拌溶解后，再与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，最后再向混合液中加入所述重量比例的磷酸二氢锌或氧化锌，从而制得所述化学除锈清洗剂。

在另一个方面，本发明提供了一种上述化学除锈清洗剂在清除过滤器孔道中蜡与含铁化合物混合固体杂质中的应用，其中将经过机械处理与水蒸汽反吹后的过滤器滤芯放入装有所述化学除锈清洗剂的清洗槽内进行浸泡。

在一个优选实施方式中，浸泡过程是过滤器进行刷洗或用低压氮气冲洗。

在一个优选实施方式中，浸泡的时间为10～30分钟，化学除锈清洗剂在18℃～40℃的温度下使用。

在一个优选实施方式中，所述机械处理是使用水进行刷洗。

在一个优选实施方式中，水蒸汽反吹是使用温度在135～180℃、压力在0.3～1.1MPa的中压水蒸汽从过滤器的出料口处对过滤器反吹3～4小时。

在另一个方面，本发明提供了一种上述化学除锈清洗剂在清除钢铁设备或器件内外表面的活性铁、铁锈或其混合物中的应用。

过滤器除锈清洗后用水清洗、用水蒸汽吹干。化学除锈清洗剂在使用一段时间后只要适当补加磷酸、草酸或某种助剂就可继续使用，因此使用周期长，废液排放次数少，成本低，便于“三废”治理。此外，通过使用本发明的化学除锈清洗剂，解决了现有技术中使用除锈剂清洗后过滤器本体材质产生氢脆、氯腐蚀等问题。

在本发明的化学除锈清洗剂中，用草酸替代盐酸、硫酸等挥发性强、腐蚀性强的酸作为主除锈剂，在清洗过程中不会产生酸雾，因此对操作人员的健康无伤害、对环境无污染。

附图说明

图1是通过使用根据本发明的一个实施方式的化学除锈清洗剂来清除孔道中蜡与含铁化合物混合固体杂质而对过滤器进行再生的流程图；

图2分别是通过本发明和对比例的化学除锈清洗剂清洗后的过滤器滤芯的对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，应当理解，这些优选实施方式仅是示例性的，而不用于以任何方式限制本发明的精神和范围。

堵塞过滤器过滤通道的物质主要为：蜡、细小的催化剂颗粒、活性铁粒子、碳化铁颗粒。催化剂中的铁以还原态的活性单质铁、氧化态、碳化铁的形式存在，活性铁、碳化铁在空气中能够快速自动氧化，转化成铁的氧化物。

本发明通过使用不含盐酸、硫酸等强酸的清洗剂，利用活性铁催化剂和碳化铁在空气中就会自动氧化成铁的各种氧化物(例如Fe₂O₃、FeO)而呈现铁锈的特性，采用含有多种保护钢材免受腐蚀的钝化剂的化学除锈清洗液实现了对过滤器进行再生。

本发明中清除堵塞过滤器的催化剂、碳化铁等杂质的反应原理如下：

2Fe*(活性铁)+O₂＝2FeO

2Fe₃C+5O₂＝6FeO+2CO₂

4FeO+O₂＝2Fe₂O₃

FeO+H₂C₂O₄＝FeC₂O₄+H₂O

Fe₂O₃+3H₂C₂O₄＝Fe₂(C₂O₄)₃+3H₂O

FeO+H₃PO₄＝Fe(H₂PO₄)₂+H₂O

钢铁材质的过滤器表面磷化成膜的原理为可溶性的磷酸二氢锌与磷酸反应生成溶解度低的磷酸锌在高酸度下迅速从液相中析出成膜。氧化锌与磷酸反应可先生成可溶于水的磷酸二氢锌，磷酸二氢锌与钢铁表面发生化学反应，生成不溶性的磷酸锌和磷酸锌铁沉积膜，或当除锈清洗液中Fe²⁺与HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在过滤器材质表面形成磷化膜，防止对过滤器本体材质的进一步腐蚀。生成磷化膜的主要反应如下：Fe+5Zn(H₂PO₄)₂+8H₂O＝Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓+Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓+H₂+6H₃PO₄Fe(H₂PO₄)₂＝FeHPO₄↓+H₃PO₄

本发明提供了前述化学除锈清洗剂在清除过滤器等设备内部的铁化合物的应用。

图1是通过根据本发明的一个实施方式对过滤器进行化学清洗再生的流程图。

如图1所示，用于过滤器内部固体蜡与铁化合物混合杂质的清除方法，先在高熔点蜡及烃类的熔点温度以上用水蒸汽反吹的方法将难溶的固体蜡与含铁化合物进行分离，然后将活性铁催化剂、碳化铁等转化成铁的氧化物，利用无盐酸和硫酸、多种缓蚀剂的除锈液进行常温清洗脱除过滤器内的固体杂质。具体地包括以下步骤：

首先进行水蒸汽反吹脱除过滤器内部的蜡：用压力在约0.3～1.1MPa的水蒸汽从过滤器的出料口处反吹约3～4小时左右；由于水蒸汽的温度在135～180℃，能够使粘结在堵塞物及过滤器孔道中的蜡在熔点温度(约85～120℃)以上熔化并在水蒸汽吹扫的力量下从过滤器内被吹除。

接着进行机械刷洗：以机械的方式如采用毛刷等工具对过滤器的滤芯表面用自来水进行刷洗，脱除过滤器金属网外层的碳化铁、催化剂颗粒等杂质。同时，过滤器内未被清除的催化剂与碳化铁等固体堵塞物与空气、水接触并发生氧化反应而转化为铁的各种氧化物，如Fe₂O₃、FeO、Fe(OH)₂等，其特征在于利用铁催化剂与过滤器材质活性不同的性质减少对设备本体材质的腐蚀。

可选地，进行水蒸汽反吹除尘：这是一个可选的步骤，其是为了获得更好的清除效果，再次用上述水蒸汽对洗刷后的滤芯从过滤器的出料口反吹约10-30分钟，优选20分钟，以去除部分游离的催化剂小颗粒。

然后，使用化学除锈清洗液清洗过滤器的滤芯。当清洗液由无色转为兰绿色，清洗液中出现大量棕色的铁锈渣不再溶解时，将清洗液用虹吸管转移至其它的清洗槽中，进行废液的处理。

在本发明的方法中，使用的化学除锈清洗液是由下列重量比例的物质组成：主转化剂：草酸4～10％，磷酸3～10％；活化剂：十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％；络合剂：乙二胺四乙酸0.5～2％；缓蚀剂：三乙醇胺0.5～1.5％，硫脲0.3～1.5％，六次甲基四胺0.5～1.2％；保护剂：磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％；其余为水。

本发明的化学除锈清洗液可以配制如下：按照上述重量比例，先将十二烷基苯磺酸钠用少量的水溶解，然后将草酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、磷酸、六次甲基四胺、硫脲与30～45℃左右适量温热的自来水或脱盐水混合，搅拌溶解后，再与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，最后再向混合液中加入所述重量比例的磷酸二氢锌或氧化锌，从而制得化学除锈清洗剂。优选地，磷酸二氢锌或氧化锌在对过滤器浸泡20分钟后加入。示例性化学除锈清洗剂的配比见表1。

优选地，在本发明使用化学除锈清洗液进行清洗的过程中，首先将化学除锈清洗液倒入清洗槽内，然后将经过机械处理或水蒸汽反吹除尘后的过滤器滤芯放入清洗槽内浸泡刷洗约10～40分钟，优选20分钟左右。

如本文使用的，用于存放化学除锈清洗液的清洗槽可以例如是用厚度为2～4毫米的镀锌铁皮制成的，其尺寸以可以容纳待清洗的过滤器滤芯即可。通过使用本发明的化学除锈清洗液，使由过滤器中的铁系催化剂、碳化铁转化成铁的氧化物溶解；不溶的催化剂载体分解成细小的粒子从过滤介质表面脱离并可以通过过滤通道。

在本发明的清除方法中，对于本发明的化学除锈清洗液的使用，优选的方式是先使用上述清洗剂混合液浸泡过滤器滤芯约20分钟之后，再向该清洗剂混合液中补充加入磷酸二氢锌或氧化锌。

在本发明的方法中，使用所述化学除锈清洗液进行清洗时不必加温，例如可在约18℃～40℃的环境温度下使用，在约10～40分钟的时间内即可把氧化铁溶解并脱离过滤器表面，使金属表面呈现银灰色的光泽。本发明的化学除锈清洗液在使用一段时间后，只要适当补加磷酸、草酸或根据需要的其他组成成分就能够进行再生而可以继续使用，因此使用周期长，废液排放次数少，成本低，便于“三废”治理。

采用本发明中的无氯化学除锈清洗剂浸泡、清洗过滤器的滤芯，清洗液由无色逐渐变为兰绿色、并出现颗粒细小的褐色沉淀，刷洗浸泡1小时后，能够溶解和去除过滤介质深层的杂质，完全堵塞的滤芯恢复了透水性能。而且能够防止化学除锈清洗液对过滤器本体的氯离子腐蚀及氢脆现象的发生，在除锈的同时保护过滤器的本体材质不受损伤。

在使用化学除锈清洗液进行清洗之后，优选地，对在无氯化学除锈清洗剂中浸泡过的过滤器进行水蒸汽反吹清洗0.5～1小时，以清除过滤介质内游离的杂质及化学除锈清洗液。

清洗实验按照本发明上述含量范围配制了4种不同组成的清洗液，根据本发明的实施例1-4化学除锈清洗液的配方及清洗结果概括在表1中。

从表1中可以看出，采用本发明的4种清洗液清洗滤芯后，滤芯表面光洁、无杂质与锈迹、滤芯恢复了透水性能。参见图2，其中分别示出了通过本发明的化学除锈清洗液清洗后的过滤器滤芯。

表1实施例的化学除锈清洗液配比及再生条件与结果

在本发明的清洗剂中含有起到除锈剂、渗透剂、缓蚀剂、络合剂、钝化剂多种功能的化学组分，使清洗液具有较快的除锈作用，并且在溶解、清除过滤器内部杂质的同时不引起过滤器本体钢材的过腐蚀、不产生对人体和环境有害的气体。清洗剂中草酸和磷酸是溶解铁化合物的主要组分，使堵塞过滤器的铁化合物变为可溶的磷酸二氢铁、草酸亚铁、草酸铁络合离子，起到除锈、除铁的作用，磷酸还可以使溶液保持一定的酸性，提高酸式草酸铁的溶解度，同时在清洗时间过长时与磷酸二氢锌或氧化锌在过滤器表面发生成膜反应，保护被清洗的设备；添加乙二胺四乙酸做络合剂使其在酸性介质下与Fe²⁺、Fe³⁺络合，增大铁离子的浓度、提高除锈剂的利用效率；三乙醇胺作为活化剂，加速铁锈的溶解、防止大颗粒固体的沉淀；硫脲、六次甲基四胺复配作为缓蚀剂，用于防止清洗液对过滤器本体材质的腐蚀；十二烷基苯磺酸钠通过润湿和渗透作用提高清洗的速度；磷酸二氢锌或氧化锌与磷酸协同作用是当清洗时间过长时，在钢材表面生成磷酸锌铁起到保护过滤器本体材质的作用。多种缓蚀剂、络合剂、保护剂所起到的协同作用，克服了现有钢铁除锈剂在除锈时腐蚀钢材、污染环境、损害操作人员健康的不足。

通过本发明的方法实现了对过滤器内部固体蜡与铁化合物混合杂质的清除。用草酸和磷酸替代盐酸和硫酸等挥发性酸，化学除锈清洗液中各组份的毒性小，化学除锈清洗液含有多种缓蚀剂，在清洗过程中可以保护过滤器的本体材质，防止过滤器表面的粗化及孔蚀。

本发明的化学除锈清洗液对环境无污染，对金属基体不产生过腐蚀，无酸雾溢出，不影响操作人员的健康。此外，本发明的化学除锈清洗液也适用于钢铁器件与制品的内部与表面除锈。

以上详细描述了根据本发明的一些优选实施方式，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出许多修改和变形。

Claims (10)

1.一种化学除锈清洗剂，所述化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成：草酸4～10％，三乙醇胺0.5～1.5％，磷酸3～10％，硫脲0.3～1.5％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.6％，乙二胺四乙酸0.5～2％，六次甲基四胺0.5～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水。

2.根据权利要求1所述的化学除锈清洗剂，其中，化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成：草酸6～9％，三乙醇胺0.5～1.0％，磷酸3～5％，乙二胺四乙酸0.5～1％，硫脲0.3～1.0％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2～0.5％，六次甲基四胺0.5～1.0％，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1％，其余为水。

3.根据权利要求1所述的化学除锈清洗剂，其中，化学除锈清洗剂由下列重量比例的组分组成：草酸9％，三乙醇胺0.6％，磷酸3％，乙二胺四乙酸0.8％，硫脲0.3％，磷酸二氢锌或氧化锌0.2％，六次甲基四胺0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.05％，其余为水。

4.一种配制根据权利要求1-3中任一项所述的化学除锈清洗剂的方法，其中，按照上述重量比例，先将十二烷基苯磺酸钠用少量的水溶解，然后将草酸、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、磷酸、六次甲基四胺、硫脲与自来水或脱盐水混合，搅拌溶解后，再与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，最后再向混合液中加入所述重量比例的磷酸二氢锌或氧化锌，从而制得所述化学除锈清洗剂。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的化学除锈清洗剂在清除过滤器孔道中蜡与含铁化合物混合固体杂质中的应用，其中将经过机械处理与水蒸汽反吹后的过滤器滤芯放入装有所述化学除锈清洗剂的清洗槽内进行浸泡。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述浸泡过程是对过滤器进行刷洗或用低压氮气冲洗。

7.根据权利要求5所述的应用，所述浸泡的时间为10～30分钟，所述化学除锈清洗剂在18℃～40℃的温度下使用。

8.根据权利要求5所述的应用，其中，所述机械处理是使用水进行刷洗。

9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述水蒸汽反吹是使用温度在135～180℃、压力在0.3～1.1MPa的水蒸汽从过滤器的出料口处对过滤器反吹3～4小时。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的化学除锈清洗剂在清除钢铁设备或器件内外表面的活性铁、铁锈或其混合物中的应用。

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