CN102070779A - 一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法 - Google Patents

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钟家春
杨建�
唐海龙
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Abstract

一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。以2，6-二氯苯甲腈、酚酞和酚酞啉为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于140～160℃之间脱水反应2～5小时，蒸出脱水剂后升温至180～200℃反应出现爬杆现象时停止反应；反应物经沉淀剂第一次沉淀后的沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物；粗产物再用二甲基甲酰胺溶解、过滤，其滤液经沉淀剂第二次沉淀后的沉淀物过滤、干燥后即得荧光性聚芳醚腈共聚物。本发明原料易得，反应条件易于实现，生产过程易于控制，聚合过程中无副反应和副产物的发生；所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物具有较好的荧光性、热稳定性、力学性能和自阻燃性，是一种新型高耐热荧光性聚合物。

Description

一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法
背景技术
近年来特种工程塑料由于其优异的物理、化学性能广泛应用于航空航天、电子电器、机械制造等领域。典型的代表品种有聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈等。这些品种相对于普通工程塑料虽然具有很好的耐热性和机械性能，但其玻璃化转变温度仍然偏低，不利于高温使用，尤其是普遍缺乏功能化品种的合成开发。
目前荧光性复合材料广泛应用于显示产品。传统的荧光性复合材料通常是将荧光性助剂与树脂进行复合制备，这些荧光性助剂一般为低分子量的有机荧光剂。这种荧光性复合材料的缺点是荧光性助剂的加入往往会降低树脂的使用温度和力学性能。为了克服这些缺点，直接合成具有荧光性的聚合物就成为最为可行的方法之一。
聚芳醚腈是一类侧链上具有腈基的热塑性聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性。聚芳醚腈在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请关于聚芳醚腈树脂的生产发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》、200810305720.3的《一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法》、ZL 200910302012.9的《聚芳醚腈玻纤复合材料及其制备方法》等。这些专利均为聚芳醚腈树脂的合成与复合材料制备相关内容，未涉及荧光性聚芳醚腈树脂的合成。
发明内容
本发明提供一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法，以两种非荧光性二元酚为单体原料，通过非质子亲核取代聚合反应制备了荧光性聚芳醚腈共聚物，利用该共聚物制备的荧光性薄膜具有很好的透光性和荧光性，同时还具有高达237℃以上的玻璃化转变温度以及优异的力学性能，是一种集高性能化和功能化的于一身的新型特种工程塑料，可应用于航空航天、电子电器、机械、医疗、化工等领域。
本发明技术方案如下：
一种荧光性聚芳醚腈共聚物，如图1所示，其结构式为
Figure BDA0000039257760000021
其中聚合度n大于等于14。
上述荧光性聚芳醚腈共聚物的制备方法，如图所示，包括以下步骤：
步骤1：按照2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶酚酞啉∶催化剂∶N-甲基吡咯烷酮∶脱水剂＝1∶(0～0.75)∶(0.25～1)∶(1.1～1.5)∶(6～8)∶(1.2～1.5)的摩尔比备料，其中酚酞与酚酞啉的摩尔数之和等于2，6-二氯苯甲腈的摩尔数，催化剂可用无水碳酸钾或无水碳酸钠；脱水剂可用甲苯或二甲苯。
步骤2：聚合反应。将步骤1所述原料投入到带有分水器、搅拌器和加热装置的反应釜中，搅拌下加热反应体系至140～160℃之间，保温并持续搅拌2～5小时；然后通过分水器蒸出脱水剂后将反应釜内温度升至180～200℃之间，持续搅拌至反应出现爬杆现象时停止反应。
步骤3：纯化处理。将反应物倾入沉淀剂中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物；再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，滤液用沉淀剂进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤后干燥即可获得荧光性聚芳醚腈共聚物。所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
本发明所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物其玻璃化转变温度在237～253℃之间，初始分解温度为420℃以上，具有较高的力学强度(拉伸强度在80～120MPa之间，拉伸模量在2.8～3.8GPa之间，弯曲强度在90～140MPa之间)。由该共聚物制备的荧光性薄膜受紫外辐照后在400～500nm波长范围内很强的荧光强度。
本发明具有如下优点：
1、本发明原料易得，反应条件易于实现，生产过程易于控制。
2、在合成中采用直接亲核取代反应和甲苯或二甲苯脱水剂的双重作用获得高分子量的聚芳醚腈共聚物，有效的克服了聚合过程中的副反应和副产物的发生。
3、本发明以酚酞和酚酞啉为原料制备的荧光性聚芳醚腈共聚物不仅具有很强的荧光性，还具有很高的玻璃化转变温度，是一种新型的高耐热荧光性聚合物。
附图说明
图1为本发明提供的荧光性聚芳醚腈共聚物的分子结构式。
图2为本发明实施例1所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物的红外吸收光谱。
图3为本发明实施例2所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物的红外吸收光谱。
图4为本发明实施例3所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物的红外吸收光谱。
图5为本发明实施例4所制备的荧光性聚芳醚腈共聚物的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
按摩尔配比为2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶酚酞啉∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.75∶0.25∶1.1∶6∶1.3的比例称取原料，将原料投入在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，开动搅拌、升温至140℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时停止反应。将反应物倾入甲醇中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物。再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，其滤液用热水进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤、干燥后即得荧光性聚芳醚腈共聚物，其性能见表1所示，红外吸收光谱见图2：
表1荧光性聚芳醚腈共聚物性能
Figure BDA0000039257760000031
实施例2
按摩尔配比为2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶酚酞啉∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.5∶0.5∶1.2∶7∶1.4的比例称取原料，将原料投入在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，开动搅拌、升温至150℃脱水反应2.5小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时停止反应。将反应物倾入水中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物。再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，其滤液用甲醇进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤、干燥后即得荧光性聚芳醚腈共聚物，其性能见表2，红外吸收光谱见图3：
表2荧光性聚芳醚腈共聚物性能
实施例3
按摩尔配比为2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶酚酞啉∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶0.25∶0.75∶1.1∶8∶1.5的比例称取原料，将原料投入在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，开动搅拌、升温至160℃脱水反应2小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时停止反应。将反应物倾入水中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物。再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，其滤液用甲醇进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤、干燥后即得荧光性聚芳醚腈共聚物，其性能见表3，红外吸收光谱见图4：
表3荧光性聚芳醚腈共聚物性能
Figure BDA0000039257760000042
实施例4
按摩尔配比为2，6-二氯苯甲腈∶酚酞啉∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮∶甲苯＝1∶1∶1.2∶6∶1.2的比例称取原料，将原料投入在带有分水器、搅拌器和加热器的反应釜中，开动搅拌、升温至150℃脱水反应3小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃，反应至出现爬杆现象时停止反应。将反应物倾入甲醇中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物。再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，其滤液用热水进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤、干燥后即得荧光性聚芳醚腈共聚物，其性能见表4，红外吸收光谱见图5：
表4荧光性聚芳醚腈共聚物性能
Figure BDA0000039257760000043
Figure BDA0000039257760000051

Claims (4)

1.一种荧光性聚芳醚腈共聚物，其结构式为
Figure FDA0000039257750000011
其中聚合度n大于等于14。
2.如权利要求1所述荧光性聚芳醚腈共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照2，6-二氯苯甲腈∶酚酞∶酚酞啉∶催化剂∶N-甲基吡咯烷酮∶脱水剂＝1∶(0～0.75)∶(0.25～1)∶(1.1～1.5)∶(6～8)∶(1.2～1.5)的摩尔比备料，其中酚酞与酚酞啉的摩尔数之和等于2，6-二氯苯甲腈的摩尔数；
步骤2：聚合反应；将步骤1所述原料投入到带有分水器、搅拌器和加热装置的反应釜中，搅拌下加热反应体系至140～160℃之间，保温并持续搅拌2～5小时；然后通过分水器蒸出脱水剂后将反应釜内温度升至180～200℃之间，持续搅拌至反应出现爬杆现象时停止反应；
步骤3：纯化处理；将反应物倾入沉淀剂中进行第一次沉淀，第一次沉淀物经粉碎后用稀盐酸酸化、沸水洗涤、过滤、干燥获得粗产物；再将粗产物用二甲基甲酰胺溶解、过滤，滤液用沉淀剂进行第二次沉淀，第二次沉淀物过滤后干燥即可获得荧光性聚芳醚腈共聚物。
3.根据权利要求2所述的荧光性聚芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述的荧光性聚芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述沉淀剂为甲醇、乙醇或水。
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