CN102070722B - 一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯及其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法及其用途，包括使马铃薯淀粉与三偏磷酸钠(STMP)进行交联反应，之后再加入用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应。按照该方法制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯具有粘度高、稳定性高、优良的自由流动性和疏水性、很好的乳化稳定性，能耐高温、耐酸性、耐碱性、耐盐性环境的影响，冻融稳定性高等优点，并且保持了马铃薯淀粉的特有性质。

Description

一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯及其制备方法及用途

技术领域

本申请涉及一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，按照该方法制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯及其用途。 

背景技术

辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSA-starch)是一种性能优良的精细化学品，也是一种变性淀粉，最初由美国Caldwell和Wurzburg研制成功，并于1953年申请了专利，在1972年美国就将该产品列入食品用品化学手册，而中国在1997年才批准其为食品添加剂，并于2001年才批准其食用范围。由于辛烯基琥珀酸酐(OctenylSuccinicAnhydride简称OSA)的缺乏，在应用上远滞后于美、日、欧国家。辛烯基琥珀酸淀粉酯是以辛烯基琥珀酸酐和淀粉经酯化反应制得的淀粉修饰物〔辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其应用研究进展，粮油加工，2006.08，宋广勋等人〕。而OSA是一种重要的精细石油化工中间体，是由石油裂解的烯烃和马来酸酐在一定条件下反应制得，其分子中含有C＝C双键和羧酸酐基，故具有很高的化学反应活性，在适当的条件下可发生加成、取代、还原、酯化、水解及聚合等一系列反应，可以合成多种衍生物。 

在国内也有少数的几个公司如帝达变性淀粉有限公司、杭州瑞林化工有限公司可以生产少量的单一变性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，而且大多数采用玉米淀粉为原料，产品粘度低，无法满足食品的应用。也有刊物报道了相关的研究成果，如林红辉等人以轻度水解淀粉为原料，淀粉乳浓度50％、pH为8.5、反应温度35℃、反应时间4h，此最佳工艺所得产品取代度为0.0495，利用红外分析方法对辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构进行了验证，以合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯为乳化剂应用在DHA藻油的微胶囊化中，取得了非常好的效果〔辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其应用研究，食品科学，2008.08，林红辉等人〕；张红利等人以 马铃薯淀粉为原料，采用单因素和正交实验方法研究湿法工艺制备马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯，从淀粉乳的初始浓度、反应温度、酸酐浓度、pH和时间五个方面研究马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯最佳制备工艺.其结果为：淀粉乳浓度40％、温度30℃、pH7.5～8.0、酸酐浓度5％〔辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备条件研究，食品工业科技，2007.11，张红利等人〕。 

现有公开的相关专利有CN1903883：《预糊化辛烯基琥珀酸酯淀粉及其制备方法》和CN1962696：《辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法》，前一专利详细的介绍了预糊化的辛烯基琥珀酸酯淀粉与现有市场上的同类产品相比有成本低，产品应用效果好，高粘度，水溶性好的优势；后一专利详细的介绍了辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，给出了具体的生产参数即反应浓度35％、反应pH为8.0、反应温度为35.0℃、反应时间是3小时、搅拌速度是100r/min，无水乙醇与辛烯基琥珀酸的体积比为5倍。 

但是，按照现有技术获得的淀粉都是单酯化的淀粉，它的耐盐性、耐酸性较差，而且剪切过程中，粘度降低的很快，不利于使用。 

为了克服单一变性淀粉某些缺陷，本发明人经过长期认真地研究发现，选用马铃薯淀粉作原料，对其进行复合变性，可同时获得兼有两种单一变性淀粉的优良性质的复合变性淀粉：辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯，解决了现有技术中单一变性淀粉比如辛烯基琥珀酸淀粉酯所存在的缺陷。 

发明内容

本发明提供一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其包括首先采用无水硫酸钠与水将马铃薯淀粉调制成乳液，调节pH至碱性，加入三偏磷酸钠(STMP)进行交联反应，接着调节pH至7.50-8.50，之后再加入用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，反应结束后中和pH至弱酸性，洗涤、干燥、粉碎并过筛，得到辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯。 

在上述制备方法中，其中交联反应前，调节pH值至碱性可以采用 3％-6％的氢氧化钠碱液进行，优选地调节至pH＝11.00-11.35；酯化时，采用9％-11％的盐酸溶液把淀粉乳液从交联时的pH为11.0-11.35调节pH至7.50-8.50；反应完毕后，中和pH至弱酸性可以采用9％-11％的盐酸进行，优选地中和至pH＝5.0-6.0。 

在本发明的制备方法中，马铃薯淀粉、无水硫酸钠、水的重量比例为44∶6∶50-46∶6∶48，优选45∶6∶49，交联反应中三偏磷酸钠的用量为基于马铃薯淀粉干重量的0.03％-0.05％；酯化反应中，辛烯基琥珀酸酐的用量为基于马铃薯淀粉干重量的2％-5％，优选3％-4％，用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中，其中辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的比例为1∶4-1∶6(v/v)。 

在上述制备方法中，其中调节pH至碱性后，升高乳液的温度为41.0℃-43.0℃，比如42℃，并在交联反应中维持该温度，交联反应的时间为1.5-2.0小时，酯化反应的时间为3-5小时，比如4小时，酯化反应中维持pH为7.50-8.50。 

在一个优选的方案中，辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其包括如下步骤： 

1)调浆：将马铃薯淀粉与水和无水硫酸钠在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中混合成乳液； 

2)交联：向步骤1)的淀粉乳液中加入重量浓度为3％-6％的氢氧化钠调节pH值至11.00～11.20，并升高乳液的温度41.0℃-43.0℃，保持该温度，加入基于淀粉重量0.03％-0.05％的STMP进行反应，反应时间为1.5～2小时；反应结束后，降温至30.0℃-35.0℃，用9％-11％的盐酸溶液调节pH至7.50-8.50； 

3)酯化：采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量4％的辛烯基琥珀酸酐，其中辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的比例为1∶4-1∶6(v/v)；将所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系；整个反应过程，用重量浓度3％-6％(w/w)的氢氧化钠溶液维持反应体系的pH值至7.50-8.50，反应时间3-5小时； 

4)中和：用8％-11％的盐酸溶液调pH值至5.0～6.0； 

5)洗涤、干燥、粉碎并过筛，得到成品。 

在上述制备方法中，洗涤采用用水洗涤两次，接着用重量浓度为80％的乙醇或异丙醇洗涤；干燥和粉碎也可以采用本领域已知的任何干燥和粉碎方法进行，在烘箱里进行干燥至水分≤15.0％，粉碎可以采用小型粉碎机进行；过筛的筛孔为80-100目，优选100目。 

本发明的制备方法的工艺操作简单，产品质量稳定，马铃薯原料丰富，便于工业化大生产，且成本低廉，经济效益高。 

本发明还提供一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯，其是按照本发明的制备方法制备得到的，其辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯分子取代度为0.01-0.03，辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯交联度为2-3ml(沉降法测定)。本发明的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯，由于是采用了具有优良品质的马铃薯淀粉(其粘度高，糊化温度低，淀粉颗粒大，直链淀粉聚合度大，蛋白质含量低，含有磷酸基等特性)作为原料，并且同时进行了与STMP的交联和与辛烯基琥珀酸酐的酯化，得到的复合变性淀粉具有粘度高、稳定性高、优良的自由流动性和疏水性、很好的乳化稳定性，能耐高温、耐酸性、耐碱性、耐盐性环境的影响，冻融稳定性高等优点，并且保持了马铃薯淀粉的特有性质。 

按照本发明的制备方法制备得到辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯之后，可以将其包装。 

另外，本发明提供所述辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的用途，特别地用于食品加工，作为食品添加剂，例如作为乳化剂、稳定剂；其具有优良的乳化性、起泡能力、泡沫稳定性和黏稠性，可用于化妆品中，添加其的化妆品滑腻、感触好、对皮肤无刺激等作用，而且它还具有生物降解性的特点；其在化妆品中还可作为胶合剂、悬浮剂、增稠剂和乳化剂来使用，可使化妆品在其特定的黏度下有好的稳定性，以防止乳化分子和粉末发生分离；另外，辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯作为乳液稳定剂，还可用在维生素、农药、树脂乳化剂、乳液涂料及特种油包水涂料体系中。 

在本发明中，分子取代度和交联度的测定方法可以采用本领域已知的测定方法，也可以采用如下给出的测定方法。 

1.分子取代度的测定方法： 

准确称取1g辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯淀粉置于250ml烧杯中，用5ml的无水乙醇润湿，加入2.5mol/L盐酸乙醇溶液9ml，并淋洗烧杯壁上的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯淀粉。搅拌酸化一小时，加入无水乙醇30ml，搅拌15min，倾去上清液，再用86％的乙醇200ml重复洗涤至洗涤液中无氯离子为止。向烧杯中加入60ml水，于沸水浴中加热搅拌15min，保温静置20min，加入3滴1％酚酞，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液在电位滴定仪上滴定至终点，溶液颜色由无色变为微红色即为终点。同时，制备不加辛烯基琥珀酸酐的未加工的淀粉或者经过STMP交联的淀粉作空白，均重复3次，实验结果如下列公式计算： 

DS＝0.1624A/(1-0.210A) 

DS--辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的取代度 

A-为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的物质的量，mol 

0.1624-葡萄糖的摩尔质量162.4，g/mol 

0.210--辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，210，g/mol 

2.交联度的测定方法： 

准确称取0.5g辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯样品，置于100ml烧杯中，用移液管加25ml蒸馏水制成2％浓度的淀粉溶液。将烧杯置于82-85℃水浴中，稍加搅拌，保温2min，取出冷却至室温。然后往2支带刻度的离心管中分别倒入10ml上述得到的糊液，对称装入离心沉降机内，开动沉降机，缓慢加速至4000r/min。用秒表记时，运转2min，停转。取出离心管，将上层清液倒入另一支同样体积的离心管中，读出毫升数，即为沉降积。对同一样品进行两次平行测定。 

沉降积＝10-V(ml) 

V-清液的体积，ml 

附图说明

图1为实施例1制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 

图2为实施例2制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 

图3为实施例3制备得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的粘度测定图。 

注：曲线1代表粘度值；曲线2为实际温度值；曲线3为设定温度值。 

具体实施方式

下面将参照实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员应当理解，但本发明并不限于这些实施例以及使用的方法。而且，本领域技术人员根据本发明的描述可以对本发明进行对其进行等同替换、组合、改良或修饰，但这些都将包括在本发明的范围内。 

实施例1辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备 

按照如下步骤制备： 

1)调浆：在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中，将马铃薯淀粉、水和无水硫酸钠(其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝45∶6∶49)混合成乳液； 

2)交联：向步骤1)的淀粉乳液中加入重量浓度为4％的氢氧化钠调节pH值至11.0，并升高乳液的温度42.0℃，保持该温度，加入基于淀粉重量0.03％(w/w)的STMP(三偏磷酸钠)进行反应，反应时间为2小时；反应结束后，降温至30.0℃，调节pH至8.00； 

3)酯化：采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量2％的辛烯基琥珀酸酐，其中辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是1∶4(v/v)；将所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系；整个反应过程，用重量浓度3-6％的氢氧化钠溶液维持反应体系的pH值至8.00，反应时间3小时； 

4)中和：反应结束后，用11％的盐酸溶液调pH值至5.5； 

5)洗涤：用水洗涤两次、重量浓度为80％的乙醇洗涤一次；在小于50.0℃的烘箱里进行干燥至水分≤15.0％，接着用小型粉碎机粉碎， 过100目筛，得到成品。 

该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯DS＝0.018，交联度＝2.0ml。 

测定的粘度参见图1。 

实施例2辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备 

按照如下步骤制备： 

1)调浆：在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中，将马铃薯淀粉与水和无水硫酸钠其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝44∶6∶50)混合成乳液； 

2)交联：向步骤1)的淀粉乳液中加入重量浓度为6％的氢氧化钠调节pH值至11.2，并升高乳液的温度43.0℃，保持该温度，加入基于淀粉重量0.05％的STMP(三偏磷酸钠)进行反应，反应时间为1.5小时；反应结束后，降温至31.0℃，用11％的盐酸溶液调节pH至8.50； 

3)酯化：采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量5％的辛烯基琥珀酸酐，其中辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是1∶5(V/V)；将所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系；整个反应过程，用重量浓度3.8％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至8.50，反应时间4小时； 

4)中和：反应结束后，用10％的盐酸溶液调pH值至6.0； 

5)洗涤：用水洗涤两次、重量浓度为80％的乙醇洗涤一次；在小于50.0℃的烘箱里进行干燥至水分≤15.0％，接着用小型粉碎机粉碎，过80目筛，得到成品。 

该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯DS＝0.0248，交联度＝3.0ml。 

测定的粘度参见图2。 

实施例3辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备 

按照如下步骤制备： 

1)调浆：在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中，将马铃薯淀粉与水和无水硫酸钠(其中马铃薯淀粉∶无水硫酸钠∶水＝46∶6∶48)混合成乳液； 

2)交联：向步骤1)的淀粉乳液中加入重量浓度为3％的氢氧化钠调节pH值至11.35，并升高乳液的温度41.0℃，保持该温度，加入基于淀粉重量0.04％(w/w)的STMP(三偏磷酸钠)进行反应，反应时间为1.5小时；反应结束后，降温至30.5℃，用9％的盐酸溶液调节pH至7.50； 

3)酯化：采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量4％的辛烯基琥珀酸酐，其中辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯与无水乙醇之比是1∶5(V/V)；将所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系；整个反应过程，用重量浓度3％的NaOH溶液维持反应体系的pH值至7.50，反应时间5小时； 

4)中和：反应结束后，用9％的盐酸溶液调pH值至5.0； 

5)洗涤：用水洗涤两次、重量浓度为80％的乙醇洗涤一次；在小于50.0℃的烘箱里进行干燥至水分≤15.0％，接着用小型粉碎机粉碎，过100目筛，得到成品。 

该实施例所得到的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯DS＝0.0231，交联度＝2.6ml。 

测定的粘度参见图3。 

应用实例 在色拉调味品中的应用 

色拉调味品的配方如下(成分含量是以各组分的总重量计)： 

成分	淀粉	植物油	糖	白醋	西红柿酱	盐	黄原胶	水
									含量(％)	1.2	35	20	18.2	3.0	1.96	0.04	20.6

先将淀粉加到水、白醋和西红柿酱的混合物中，搅拌，混合15-20分钟，再将黄原胶、盐、糖干混后加到前面上述溶液中，混合20分钟；然后加入油，混合，均质化。 

色拉调味品的实验结果： 

淀粉种类	油液状态	产品状态	乳化稳定性	低温储藏期
					辛烯基琥珀酸二 淀粉磷酸酯(实施 例1的产品)	无油滴产生	滑润，呈稀奶油  状	好	粘度稳定，储  藏期长
马铃薯原淀粉	有油滴产生	分层	不好	不能储藏
					辛烯基琥珀酸淀 粉酯*	无油滴产生	滑润，呈奶油状	好	粘度降低，储  藏20天后，有  水析出
***树胶	有大的油滴  产生	呈奶油状	良好	储藏期间，有  油滴聚集和分  离

^*辛烯基琥珀酸淀粉酯是根据《辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备条件研究》(食品工业科技，2007.11，张红利等人)中的方法制备得到的。 

结果证实，由于辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯优良的乳化稳定性，其用量较少，而对乳化液颗粒的大小、透明度及乳化液稳定性都没有任何不良影响，同时乳化液中没有出现沉淀及油水分层现象。改性后的淀粉(辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯)，黏度有明显的增加。 

Claims (7)

1.一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其包括首先采用无水硫酸钠与水将马铃薯淀粉调制成乳液，调节pH至碱性，加入三偏磷酸钠进行交联反应，接着调节pH至7.50-8.50，之后再加入用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，反应结束后中和pH至弱酸性，洗涤、干燥、粉碎并过筛，得到辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯，其中马铃薯淀粉、无水硫酸钠、水的重量比例为44∶6∶50-46∶6∶48，交联反应中三偏磷酸钠的用量为基于马铃薯淀粉干重量的0.03％-0.05％；酯化反应中，辛烯基琥珀酸酐的用量为基于马铃薯淀粉干重量的2％-5％，交联反应的时间为1.5-2.0小时，酯化反应的时间为3-5小时。

2.权利要求1的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其中交联时，调节pH值至碱性采用3％-6％的氢氧化钠碱液进行，调节至pH＝11.00-11.35；酯化时，采用9％-11％的盐酸溶液把淀粉乳液从交联时的pH为11.0-11.35，调节pH至7.50-8.50；反应完毕后，中和pH至弱酸性采用9％-11％的盐酸进行，中和至pH＝5.0-6.0。

3.权利要求1的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其中用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐中，辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的体积/体积比例为1∶4-1∶6。

4.权利要求1-3中任一项的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其中调节pH至碱性后，升高乳液的温度为41.0℃-43.0℃，并在交联反应中维持该温度。

5.权利要求1的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯的制备方法，其包括如下步骤：

1)调浆：将马铃薯淀粉与水和无水硫酸钠在带有搅拌器和加热恒温功能的容器中，混合成乳液；

2)交联：向步骤1)的淀粉乳液中加入重量浓度为3％-6％的氢氧化钠调节pH值至11.0～11.35，并升高乳液的温度41.0℃-43.0℃，保持该温度，加入基于淀粉重量0.03％-0.05％的三偏磷酸钠进行反应，反应时间为1.5～2小时；反应结束后，降温至30.0℃-35.0℃，用9％-11％的盐酸溶液调节pH至7.50-8.50；

3)酯化：采用无水乙醇稀释基于马铃薯淀粉干重量2％-5％的辛烯基琥珀酸酐，其中辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的体积/体积比例为1∶4-1∶6；将所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)交联反应后所得的乳液相混合形成反应体系；整个反应过程，用重量浓度3％-6％w/w的氢氧化钠溶液维持反应体系的pH值至7.50-8.50，反应时间3-5小时；

4)中和：用8％-11％的盐酸溶液调pH值至5.0～6.0；

5)洗涤、干燥、粉碎并过筛，得到成品。

6.一种辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯，其是按照权利要求1至5中任一项的制备方法制备的。

7.权利要求6的辛烯基琥珀酸二淀粉磷酸酯用于食品加工或化妆品中的用途，用于食品加工中，其作为稳定剂、乳化剂；用于化妆品中，其作为乳化剂、胶合剂、悬浮剂、增稠剂。

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