CN102068886B - 一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法，涉及一种脱硫剂及其生产方法，以电石渣、炼铁矿渣和煤灰渣为基本原料，用于循环流化床锅炉干法脱硫的高效复合脱硫剂，百分含量混合比例为电石渣粉30-40%、煤灰渣50-60%、钢渣粉10-5%。将电石渣、钢渣破碎研磨成100微米以下粉末，煤灰渣筛分出1mm-2mm颗粒，按百分比水合处理后放入搅拌器中充分搅拌，再经干燥处理、筛分检验合格的产品粒径为1mm-2mm。本发明脱硫剂在Ca/S达到2.5时高温条件下脱硫效率超过80%；加工设备简单，投资和运行费用低；不改变现有燃烧工艺和设备，对锅炉效率和风机耗电量无明显影响等。可在循环流化床锅炉脱硫中推广使用。

Description

一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂及其生产方法，特别是涉及一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法。用于减少燃煤过程中的二氧化硫的排放。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，由于煤炭中含有有机硫和无机硫，在燃烧过程中产生SO₂，对人类赖以生存的生态环境造成严重危害。我国在“十一五”计划中发出了“节能减排”的号召，而电力企业的废气排放是重点监控对象。依据我国现阶段的国情，为减轻污染，首先是采用相应的管理手段，即征收排污费与限制污染物排放总量；同时鼓励企业积极地降低烟气治理的成本，即采用低成本脱硫剂和简易操作***，这样也可以降低脱硫***基建成本和运行费用。

目前国内主要应用的脱硫方式有燃烧前的洗选脱硫，燃烧中直接脱硫，燃烧后烟气脱硫。前者因脱除效率较低，不能满足愈加严格的环保要求；后者解决了脱硫效率和环保的问题，发展与应用均较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用（许多企业安装运行后只是在部分时段启动脱硫设备）。因此，针对我国煤炭利用的情况，燃烧中脱硫具有非常实用的应用价值。该技术是在煤中添加一定的脱硫剂使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内吸收，或气相中残存的硫化物与刚进入炉内的脱硫剂接触而被吸收，从而使排出气体中SO₂含量降低，其具有脱硫工艺简单，占用空间小，投资少等优势，适合于对现行锅炉的改造，可实现投资费用、运行费用得明显降低，特别适用于电力企业的循环流化床锅炉的脱硫工艺。作为燃烧中脱硫技术的代表，循环流化床(Circulating fluidized-bed，CFB)燃烧技术，因其特有的流体动力特性、燃烧与传热特性、结构特性、脱硫脱硝特性等，已发展成为新一代高效、低污染的清洁燃烧领域的主流技术。它具有燃料适应性广，燃烧效率高，负荷调节范围大；设备投资省（在实际使用时，需要增加脱水和成型设备）、占地面积小、能耗低、操作简单、无水污染、炉内停留时间长，氮氧化物排放低等突出优点。但现有的主要采用炉内添加石灰石进行脱硫的CFB锅炉，除了原料的制备和使用成本较高外，存在的一个很大的缺陷便是脱硫效果较差，主要是因为在高温条件下脱硫产物会再次分解导致脱硫效率迅速减小。

因此，研制高效脱硫剂，使其有较快的反应速率和较高的钙利用率势在必行。按照《国家中长期科学和技术发展纲要（2006-2010）》在环境这一重点领域提出的“优先发展废弃物等资源化利用技术”的要求，将现有的工业生产废弃物——冶金废渣、采矿废渣、燃料废渣和化工废渣中能起到脱硫作用的废弃物，钙基工业废弃物，如电石渣、碱渣、盐泥、石灰渣等，和具有一定催化促进脱硫作用的碱土工业废弃物，如钢渣、化铁炉渣等按适当比例混合，经过一定的物理化学处理，研制出低成本、易操作、高效率的脱硫剂并使之与循环流化床燃烧技术结合，即可实现燃烧中治污，“以废治废” 的目的，这一技术的实施必将大力促进企业的节能减排工作，为生态环境造福，实现可持续发展。

发明内容

本发明的目的在于提出一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂及其生产方法，将化工、冶金和热电行业的三种工业废渣研磨、搅拌、混合，生产出一种脱硫效率高，原料成本低，使用方便而且适用于电厂循环流化床锅炉干法脱硫的高效复合脱硫剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂，包括有电石渣、煤灰渣、钢渣，上述三种原料的重量百分含量为：电石渣粉：30%～40%；煤灰渣：50%～60%；钢渣粉：10%～5%。

一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂生产方法，该方法包括如下过程：

a.按化学成分范围配料,CaO选用含CaO≥60%的电石渣；Al₂O₃选用Al₂O₃≥25%的煤灰渣；Fe₂O₃选用Fe₂O₃≥20%的钢渣；SiO₂，在选用的钢渣和粉煤灰中比例占15%～50%；

b.将电石渣原料在80℃下恒温干燥，直至水分小于20%，制得循环流化床固硫剂的主料，粉碎成100微米以下的细粉；

c.将煤灰渣筛分出1mm-2mm范围颗粒，钢渣原料粉碎成100微米的细粉；

d.将筛分和研磨的煤灰渣和钢渣粉混合均匀的原料粉加入室温的水，加水量根据各成分干湿度确定，为总重量的20%-25%，并在搅拌器中搅拌20分钟；

e.将混合搅拌后的脱硫剂自然冷却、再放入80℃干燥箱中做恒温干燥处理，直到物料干燥为止，最后再经破碎、筛分成粒径在1mm～2mm的物料成品，制得循环流化床锅炉用脱硫剂。

本发明的优点与效果是：

1.本发明脱硫效果好，850℃时脱硫效率最高，达到≥90%，即使在高温1100℃～1400℃，脱硫效率仍可达≥80%；

2.本发明脱硫原料成本低，原料属于工业生产废弃物，粉煤灰可以就地取材，来自化工、冶金行业的电石渣和钢渣的购买、运输成本均较低；

3. 本发明脱硫剂加工成本低，从原料到成品经过破碎、搅拌、烘干等过程，加工生产设备简单，操作简单，投资和运行费用较低；

4.本发明脱硫工艺简单，生产成本低，不改变现有的燃烧工艺和设备的前提下，按入炉煤的单质硫含量计算投入的脱硫剂比例，脱硫剂与煤掺混后，一起投入CFB 锅炉中燃烧。实践证明，脱硫剂投入后对锅炉效率和风机耗电量没有明显的变化。

附图说明

   图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

本发明脱硫剂的化学成分中，主要脱硫作用的是Ca(OH)₂，其pH高于12，碱性很强；由于电石渣在受热分解时水分逸出使生成的CaO有较多孔隙，活性和比表面积均较高，有利于气-固相反应进行；另外，电石渣中Ca(OH)₂和400℃左右发生分解生成的CaO始终都在与煤中释放出的SO₂进行反应，很好地保证了低温下的固硫率。但其加入量要考虑到Ca/S摩尔比的问题，超过2.5的比值时会影响燃烧状况，降低发热量，增加热损失和炉内废渣量，而且固硫率也不再明显增大，因此适用的Ca/S摩尔比在2.0～2.5之间。

氧化铁与二氧化硫没有明显反应，即添加Fe₂O₃后并非氧化铁直接吸收SO₂导致脱硫效率升高，而是提高了吸收剂的脱硫性能。首先，在反应过程中发生了催化氧化反应，吸附在Fe₂O₃表面的O₂与烟气中的SO₂反应生成SO₃，SO₃与CaO反应生成CaSO₄，可使反应活化能减少30%左右。其化学反应为：

CaO + SO₂+ 1/2O₂→CaO +Fe₂O₃·SO₃→CaSO₄+ Fe₂O₃

即Fe₂O₃对脱硫反应具有较强的催化作用，从而提高了反应速率与钙利用率；其次，因为Fe₂O₃除了本身具有团聚效应外，与CaO混合后，还会对CaO有分散、造孔作用，改善了脱硫剂的孔结构，提高了固硫反应的接触面积和反应速度，大大提高脱硫效率；再者，Fe₂O₃能抑制高温下分解出的CaO与CO₂反应生成CaCO₃，促使CaCO₃的分解，提高钙剂利用率；最后，Fe₂O₃能降低Ca(OH)₂分解反应的活化能，对其起到催化作用，同时又对固硫产物CaSO₄起到一定的稳定作用。

氧化铝的添加使固硫产物中除有CaSO₄ 物相外，还生成高温下更稳定的复合固硫产物钙铝硫酸盐CaSO₄·3CaO·3Al₂O₃，有效缓解固硫产物的分解。而氧化铝和二氧化硅同时添加则可以在煤燃烧过程中生成新的熔融态的硅铝硫酸盐复合相2CaO·A1₂O₃·SiO₂，在灰渣中能和CaSO₄晶体紧密共生，附于其表面，有效地包裹在硫酸钙的周围，抑制CaSO₄的分解，从而提高固硫率。

在原料中存在的氧化镁，在850℃左右时可以对固硫反应起到催化作用，这一点与氧化铁相似，但当温度达到1000℃时，MgO的存在使电石渣的固硫率比相同条件下电石渣的固硫率还低。通过检测证明，燃烧脱硫后的灰渣中不存在MgSO4 ，正好说明MgO并不是直接进行脱硫反应；另一方面，MgO的加入使固硫剂与SO2 反应的有效接触面积降低，使固硫率下降，应把握好原料混合后的MgO含量。

通过以上几种脱硫剂和添加剂的协同作用, 可提高燃煤的高温固硫效果, 并在不增加多少成本的前提下解决二氧化硫的污染问题。

实施例1：

脱硫剂，其组成成分和重量百分比：电石渣粉：70%；粉煤灰：10%；钢渣粉：20%。将电石渣、粉煤灰和钢渣这三种原料分别破碎、研磨，粒径控制在80～150目，按上述比例混匀；加入温度约在70℃℃的水，加水量应根据各成分干湿度确定，约为总重量的1/5，在搅拌器中搅拌20分钟；水合处理后的脱硫剂自然冷却、再放入80℃干燥箱中做恒温干燥处理，直到物料干燥为止，最后再研磨成粉，经检验合格后包装成成品。

实施例2：

脱硫剂，其组成成分和重量百分比：电石渣粉：77%；粉煤灰：8%；钢渣粉：15%。本实施例的制备工艺同实施例1。

实施例3：

脱硫剂，其组成成分和重量百分比：电石渣粉：80%；粉煤灰：7%；钢渣粉：13%。本实施例的制备工艺同实施例1。

实施例4：

脱硫剂，其组成成分和重量百分比：电石渣粉：85%；粉煤灰：5%；钢渣粉：10%。本实施例的制备工艺同实施例1。

以上四个实施例的化学成分见表1。

表1（Wt%）

本发明电厂CFB锅炉用一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂，取125MW CFB锅炉的入炉煤为样品，经实验室检测，结果达到预期效果，四种实施例实验室脱硫试验检测结果，具体数据见表2。

表2 

  

Claims (1)

1.一种由工业生产废弃物复合而成的脱硫剂生产方法，原料包括有电石渣、煤灰渣、钢渣，上述三种原料的重量百分含量为：电石渣粉：30%～40%；煤灰渣：50%～60%；钢渣粉：10%～5%，其特征在于，该方法包括如下过程：

a.按化学成分范围配料,CaO选用含CaO≥60%的电石渣；Al₂O₃选用Al₂O₃≥25%的煤灰渣；Fe₂O₃选用Fe₂O₃≥20%的钢渣；SiO₂，在选用的钢渣和煤灰渣中比例占15%～50%；

b.将电石渣原料在80℃下恒温干燥，直至水分小于20%，制得循环流化床固硫剂的主料，粉碎成100微米以下的细粉；

c.将煤灰渣筛分出1mm-2mm范围颗粒，钢渣原料粉碎成100微米的细粉；

d.将筛分和研磨的电石渣、煤灰渣和钢渣粉混合均匀的原料粉加入室温的水，加水量根据各成分干湿度确定，为总重量的20%-25%，并在搅拌器中搅拌20分钟；

e.将混合搅拌后的脱硫剂自然冷却、再放入80℃干燥箱中做恒温干燥处理，直到物料干燥为止，最后再经破碎、筛分成粒径在1mm～2mm的物料成品，制得循环流化床锅炉用脱硫剂。

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