CN102066002B - 原位烯烃聚合催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方式包括形成原位烯烃聚合催化剂体系的方法、该体系包含的催化剂和使用该体系制备的聚合物。对于此原位烯烃聚合催化剂体系，烃基卤化镁通常与卤代烃化合物接触以形成卤代烃格氏试剂，并且此格氏试剂通常与第10族金属化合物接触以形成烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂与一种或多种烯烃单体接触从而由其形成聚合物。

Description

原位烯烃聚合催化剂体系
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月25日申请的临时申请第61/047,812号的优先权，该申请引入本文以供参考。
技术领域
本文描述了含第10族金属的环烯烃聚合催化剂，制备所述聚合催化剂的方法，和使用所述聚合催化剂聚合环烯烃的方法。
背景技术
诸如降冰片烯聚合物的环烯烃聚合物作为电子领域中的绝缘物质是有价值的，因为其具有优异的介电性能和低吸水性。在环烯烃聚合物中，典型地为降冰片烯加聚物的环烯烃加聚物，由于其各种性能，诸如低吸湿性和优异的介电性能，通常适合用于各种类型的模具、电子部件的密封材料、和绝缘材料。
通常环烯烃聚合物，特别是降冰片烯型聚合物，可以使用镍催化剂制备。例如，US 6136499描述了EnNi(C6F5)2(其中n＝1或2并且其中E是中性电子供体配基)的应用。在E是甲苯时，这样的催化剂通过适当的起始物质，诸如三氟乙酸镍(II)和C6F5MgBr的反应而制备(Brezinski和Klabunde在Organometallics，1983，2，1116)。这样的镍催化剂使用氟化芳基格氏试剂来制备。
然而，氟化格氏试剂的处置带来了安全性问题。已有与氟化芳基卤化镁相关的***的报道(参见a)Appleby，Chem.Ind.(London)1971，4，120，b)Moore和Waymouth，Chem.Eng.News 1997，75(11)，6，和c)Reger等人，Inorg.Synth.2004，34，5-8)。
在Organometallics，2005，24，3579中，描述了使用iPrMgCl经Tetrahedron Letters 1999，40，7449中所述的Knochel方法合成[3，5-双(三氟甲基)苯基]溴化镁。在此文章中报道：“最近Leazer等人的报道证实尽管[3，5-双(三氟甲基)苯基]溴化镁本身没有危险，在存在任何过量的镁金属的条件下发生(三氟甲基)芳基格氏试剂的***性放热分解”。Leazer描述Knochel方法是“安全和可靠的”，并且强调：“我们发现Knochel方法[…]是用于制备(三氟甲基)苯基格氏试剂的最好方法。[…]显示没有发生失控反应的倾向。[…]并且适于千克规模的放大试验”(J.Org.Chem.2003，23，3695)。Knochel方法包括卤素-镁交换。经Knochel方法合成C6F5MgBr和其他氟化芳基格氏试剂在Tetrahedron Letters1999，40，7449中描述，该文献引入本文以供参考。
附图说明
下面参照下列的附图描述本发明的实施方式。
图1显示如比较例1中所述在甲苯和thf的混合物中(η6-甲苯)Ni(C6F5)2的19F NMR光谱。
图2显示如比较例2中所述在与催化剂实施例1相同的溶剂混合物(环己烷/EtOAc/thf)中(η6-甲苯)Ni(C6F5)2的19F NMR光谱。
图3显示催化剂实施例1的第10族金属催化剂的19F NMR光谱。
图4显示以催化剂实施例2的方式制备的第10族金属催化剂的19FNMR光谱。
图5显示以催化剂实施例3的方式制备的第10族金属催化剂的19FNMR光谱。
图6显示以催化剂实施例4的方式制备的第10族催化剂的19FNMR光谱。
图7显示以催化剂实施例5的方式制备的第10族催化剂的19FNMR光谱。
图8显示从催化剂实施例6的第10族金属催化剂分离的Ni催化剂的分子结构图。
图9显示以催化剂实施例6的方式制备的第10族金属催化剂的19FNMR光谱。
图10显示从催化剂实施例7的第10族金属催化剂分离的无活性的Ni物种的分子结构图。
图11显示从催化剂实施例7的第10族金属催化剂分离的无活性的Ni物种的19F NMR光谱。
图12显示以催化剂实施例8的方式制备的第10族金属催化剂的19F NMR光谱。
图13是显示卤代烃基格氏试剂的当量对于以合成实施例5的方式得到的共聚物的Mw和产率的影响的图。
图14是显示卤代烃基格氏试剂的当量对于以合成实施例5的方式得到的共聚物的Mw和PD的影响的图。
具体实施方式
根据本发明实施方式的原位烯烃聚合催化剂体系包括通过将烃基卤化镁、二烷基镁或三烷基镁锂与卤代烃化合物在适当溶剂中接触以形成卤代烃格氏试剂；通过将卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物在相同或另一种适当溶剂中接触以形成烯烃聚合催化剂；和将所述催化剂与在适当的聚合溶液中提供的一种或多种可聚合烯烃单体接触。以此方式，催化剂可以引发这些单体的聚合，并且可以这样说，根据本发明的实施方式形成的催化剂是含有第10族金属的原位聚合催化剂。
原位烯烃聚合催化剂体系，包括上面提及的含有第10族金属的原位聚合催化剂，制备这些催化剂的方法和上面提及的体系在烯烃聚合中的应用，减少或消除了处置分离的氟化格氏试剂的需求，并且因此减少或消除了与这些氟化格氏试剂相关的安全性问题。
为了实现前述和相关的目标，根据本发明的实施方式在后面描述并且在权利要求中指出。为了推进此目的，下面的描述和所列的附图详细地给出了本发明的几个实施方式的某些说明性方面和实施。然而，因为这些仅指示本发明的原理可以使用的多种方式中的一些，因此应该意识到本发明的其他优点和特征从这些教导中将变得显而易见，其中这样的其他特征和优点包括在本发明的范围内。
本文使用下列缩写：
iPr：异丙基
thf：四氢呋喃CAS：[109-99-9]
DME：1，2-二甲氧基乙烷CAS：[110-71-4]
EtOAc：乙酸乙酯CAS：[141-78-6]
MAK：甲基戊基酮[110-43-0]
MEK：甲基乙基酮[78-93-3]
RT：室温
Ni(Ethex)2：2-乙基己酸镍(II)CAS：[4454-16-4]
[Ni(acac)2]：乙酰丙酮镍(II)CAS：[3264-82-2]
Ni(stearate)2：硬脂酸镍(II)CAS：[2223-955-2]
Ni(tmhd)2，四甲基庚二酸镍(II)CAS：[41749-92-2]
Ni(hfacac)2，六氟乙酰丙酮镍(II)CAS：[14949-69-0]
Ni(tfacac)2，三氟乙酰丙酮镍(II)CAS：[14324-83-5]
Ni(dbm)2，二苯甲酰甲烷化镍(II)(Nickel(II)dibenzoylmethanate)CAS：[14552-54-6]
Ni(bac)2，苯甲酰丙酮镍(II)CAS：[14405-47-1]
Li2[NiBr4]：四溴镍酸(II)二锂溶液(0.5M于THF中)CAS：[13826-95-4]
[Cu(acac)2]：乙酰丙酮铜(II)CAS：[13395-16-9]
[Co(acac)3]：乙酰丙酮钴(III)CAS：[21679-46-9]
[Ag(acac)]：乙酰丙酮银CAS：[15525-64-1]
[Rh(acac)3]：乙酰丙酮铑(III)CAS：[14284-92-5]
[Pd(acac)2]：乙酰丙酮钯(II)CAS：[14024-61-4]
MGENB：甲基缩水甘油醚降冰片烯CAS：[3188-75-8]
DeNB：5-癸基-2-降冰片烯CAS：[22094-85-5]
PENB：苯乙基降冰片烯CAS：[29415-09-6]
TESNB：三乙氧基甲硅烷基降冰片烯CAS：[7538-46-7]
MeOAcNB：5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯CAS：[10471-24-6]
HFANB：羟基六氟异丙基甲基降冰片烯CAS：[196314-61-1]
TFSNB：N-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1，1，1-三氟甲磺酰胺CAS：[287923-92-6]
tBuEsNB：双环[2，2，1]庚-5-烯-2-叔丁基羧酸酯CAS：[154970-45-3]
Mn：数均分子量；
Mw：重均分子量；和
PD：聚合度分布性(Mw/Mn)。
如本文所使用，术语“聚合物”将被理解为除了聚合物本身以外，还包括来自引发剂、催化剂的残余物和伴随所述聚合物合成的其他元素，其中这些残余物被理解为不与其共价结合。此外，这些残余物和其他元素，尽管正常情况下在聚合后纯化过程中被去除，但典型地与聚合物混合或共混，使得当其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时它们通常保持与聚合物在一起。
如本文所使用，术语“烯烃”、“多环烯烃”、“多环的烯烃”和“降冰片烯型”可以互换使用，并且指可加聚的单体、或所得的重复单元，包括至少一个降冰片烯部分，诸如下面结构A1或A2所示：
可以使用本发明的催化剂体系聚合的最简单的降冰片烯型或多环的烯烃单体包括二环的单体，二环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。然而，术语降冰片烯型单体或重复单元，如本文所使用，理解为不仅是指降冰片烯本身，而且还指任何取代的降冰片烯、或其取代的和未取代的高级环状衍生物，例如，其中下面显示的结构B1和B2的m大于0的情况。
如本文所使用，“烃基”是指含有碳主链的原子团或基团，其中每个碳适当地被一个或多个氢原子取代。术语“卤代烃基”是指其中一个或多个氢原子但非全部已经被卤素(F、Cl、Br、I)替换的烃基。术语全卤代烃基是指其中每个氢已经被卤素替换的烃基。烃基的非限制性实例包括但不限于，C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25环烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基、环己基和环辛基。代表性的芳基包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基、苯乙基和苯丁基。
如本说明书自始至终使用的术语卤代烃基包括上面提及的烃基部分但其中存在一定的卤化度，所述卤化度可以为从至少一个氢原子被卤素原子替换(例如氟甲基)至其中烃基上的所有氢原子均被卤素原子替换(例如，三氟甲基或全氟甲基)，也称为全卤化。例如，在本发明的实施方式中可使用的卤化烷基是部分或全部卤化的，式CzX2Z+1的烷基，其中X独立地为卤素或氢，且z选自1-20的整数。在一些实施方式中，每个X独立地选自氢、氯、氟、溴、和/或碘。在其他实施方式中，每个X独立地是氢或氟。因此，代表性的卤代烃基和全卤代烃基的例子为上面提及的示例性烃基，其中适当数目的氢原子各自被卤素原子替换。
降冰片烯型或多环的烯烃单体可以由下面的式C代表：
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-、或-O-；m是0-5的整数；且R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基和含1-20个碳原子的全卤代烃基。
在根据本发明的一些实施方式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基或全卤代烃基。另外，在一些实施方式中，R1或R2之一以及R3和R4之一可以在一起代表C1-C10亚烷基(alkylidenyl)。代表性的亚烷基包括，亚甲烷基(methylidenyl)和亚乙烷基(ethylidenyl)。
在根据本发明的其他实施方式中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是C1-C20烃基、卤代烃基或全卤代烃基，其中这样的烃基、卤代烃基或全卤代烃基包含选自O、N、S、P和Si的一个或多个杂原子，并且R1、R2、R3和R4中其余的是H。示例性的包含杂原子的基团由下式表示：
-A-Y
其中A是任选的桥联基，其包含C1-C20烃基、卤代烃基或全卤代烃基，或是这样的基团，其包含选自O、N、S、P和Si的一个或多个杂原子，并且Y是官能团，所述官能团包括但不限于，取代的或未取代的马来酰亚胺基、三烷氧基甲硅烷基、乙酸羟基烷基酯、羟基全氟烷基、烷基缩水甘油醚或其他含环氧的基团、全氟烷基磺酰胺和羧酸衍生物诸如酯或酐。
可用于实施根据本发明的实施方式的降冰片烯型单体的一些具体实例包括，可聚合的降冰片烯型单体的实例包括降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、MGENB、DeNB、PENB、TESNB、MeOAcNB、HFANB、TFSNB、t-BuEsNB、5-亚乙基降冰片烯、5-亚甲基降冰片烯、二环戊二烯、5-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，二环[2.2.1]庚-2-烯-5-异丁基羧酸酯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-甲基丙氧基)-羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-甲基丙氧基)羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(4′-叔丁基环己基氧基)羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-四氢呋喃基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-四氢吡喃基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯和5-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-2-烯。
制备本发明实施方式的原位烯烃聚合催化剂体系的方法包括制备第10族金属引发剂/第10族金属催化剂(此后简称为第10族金属催化剂)，其是安全的、可靠的(始终如一地导致相同聚合物的产生)，并且涉及使用如本文所述的容易获得的起始物质。所述的第10族金属催化剂可以用来将上述的各种烯烃、环烯烃和多环的烯烃单体聚合为聚合物。
根据本发明的实施方式的第10族金属催化剂典型地在两步中制备。首先，烃基卤化镁与卤代烃化合物接触以形成卤代烃格氏试剂。接着，卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物接触以形成上面提及的第10族金属催化剂。
上面的两个步骤典型地在溶液中进行，其中选择的溶剂适合用作聚合溶剂并且与形成的中间体格氏试剂不反应。以此方式，第10族金属催化剂可以在原位形成，并且如果需要，可以即刻用于聚合反应。可以用于所述两个步骤(和随后容置得到的第10族金属催化剂)的溶剂的实例包括链烷烃和环烷烃溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷(ISOPAR C)和辛烷；醚类，诸如thf、MeTHF、二-正丁醚、甲基叔丁基醚、二烷基乙二醇醚和二***；芳烃溶剂，诸如苯、二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯、萘、均三甲苯、四氢化萘、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、六氟苯、三氟甲苯和它们的混合物。相同或不同的溶剂可以用于两个步骤中的每一步。
在上述的第一个步骤中，烃基卤化镁被认为充当亲核试剂，其攻击卤代烃化合物的亲电碳原子。烃基卤化镁可以由式RMgX代表，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，且X是卤素原子，诸如Cl、Br或I之一。
合适的烃基卤化镁的一般实例包括，烷基碘化镁、芳基碘化镁、烷基氯化镁、烷基溴化镁、芳基氯化镁、芳基溴化镁、烯基氯化镁、烯基溴化镁，等等。更具体地，这些实例包括苄基碘化镁、正丁基碘化镁、烯丙基氯化镁、苄基氯化镁、苄基氯化镁、正丁基溴化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、4-氯苯基溴化镁、环己基氯化镁、环戊二烯基氯化镁、环戊基氯化镁、环丙基溴化镁、3，5-二甲基苯基溴化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、正庚基溴化镁、正己基溴化镁、异丁基溴化镁、异丁基氯化镁、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、4-甲氧基苯基溴化镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、正辛基氯化镁、正戊基溴化镁、正戊基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、正丙基溴化镁、正丙基氯化镁、2-甲苯基氯化镁、4-甲苯基氯化镁、[(三甲基甲硅烷基)甲基]氯化镁和乙烯基溴化镁。
合适的卤代烃化合物的一般实例包括，卤代芳基化合物，包括卤代苯、卤代烷基取代的卤代苯和卤代甲苯，以及卤代烷基化合物，包括支链的卤代烷基化合物，诸如卤代烷基取代的甲烷，等等。卤代烃化合物的具体实例包括，氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、二-三氟甲基溴苯、三氟甲基溴苯、三-三氟甲基溴苯、二氟苯基溴化物、三氟苯基溴化物、四氟苯基溴化物、溴三氯苯、溴四氯苯、溴五氯苯、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基溴化物、二(三氟甲基氟氯甲烷)和五氟苯，等等。
在上面提及的第一个步骤中，适当当量数的烃基卤化镁与适当当量数的卤代烃化合物接触。有利地，已经发现对于根据本发明的一些实施方式，这样的适当当量数的比率包括3∶1至1∶3(烃基卤化镁与卤代烃化合物的比率)。在其他实施方式中，烃基卤化镁与卤代烃化合物的当量比的范围为2∶1至1∶2，诸如1.1∶1至1∶1.1，包括1∶1。典型地，烃基卤化镁和卤代烃化合物两者在接触时处于溶液中。烃基卤化镁溶液可以加入至卤代烃化合物溶液中，或卤代烃化合物溶液可以加入至烃基卤化镁溶液中，或两种溶液可以同时合并在一起。
烃基卤化镁与卤代烃化合物在适当的温度下接触以促进卤代烃格氏试剂的形成。在一个实施方式中，烃基卤化镁与卤代烃化合物在约-10℃至约70℃的温度下接触。在另一个实施方式中，烃基卤化镁与卤代烃化合物在约0℃至约50℃的温度下接触。还在另一个实施方式中，烃基卤化镁与卤代烃化合物在约15℃至约40℃的温度下接触。
由于烃基卤化镁与卤代烃化合物接触而形成卤代烃格氏试剂可以用下面的化学反应图式来代表：
RHMgX+RFX→RFMgX
其中RH是烃基，X独立地为Cl、Br或I且RF为卤代烃基(典型地为氟烃基)，而RF比RH带更多负电和/或是更加吸电子。在此情况下，在指定反应中具体的卤代烃化合物和烃基卤化镁的选择和使用取决于卤代烃化合物的卤代烃基是否比烃基卤化镁的烃基带更多负电和/或是更加吸电子。
卤代烃格氏试剂典型地由卤代烃基部分(来自卤代烃化合物)和卤化镁(来自烃基卤化镁)组成。卤代烃格氏试剂的一般实例包括，卤代苯基卤化镁、卤代烷基取代的苯基卤化镁、卤代甲苯卤化镁和卤代烷基取代的烷基卤化镁，等等。卤代烃格氏试剂的具体实例包括，五氟苯基溴化镁、五氟苯基氯化镁、二-三氟甲基-苯基溴化镁、二-三氟甲基-苯基氯化镁、三-三氟甲基-苯基溴化镁、三-三氟甲基-苯基氯化镁、三氟甲基苯基溴化镁、三氟甲基苯基氯化镁、二氟苯基溴化镁、二氟苯基氯化镁、三氟苯基溴化镁、三氟苯基氯化镁、四氟苯基溴化镁、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基溴化镁、二-三氟甲基-氟-甲基-氯化镁、二-三氟甲基-氟-甲基-溴化镁、三氯苯基溴化镁、三氯苯基氯化镁、四氯苯基溴化镁、四氯苯基氯化镁、五氯苯基溴化镁和五氯苯基氯化镁，等等。
除了形成可用于形成根据在此公开的本发明的第10族金属催化剂的卤代烃格氏试剂的上述方法和试剂以外，我们相信在二烷基镁化合物和卤代烃化合物之间的反应可以形成上述的有用的卤代烃格氏试剂。我们相信有时称为Turbo-格氏试剂的带有氯化锂的烷基氯化镁可以与卤代烃化合物反应以形成上述的有用的卤代烃格氏试剂。这样的二烷基镁的实例包括但不限于，二乙基镁、二异丙基镁和二丁基镁。Turbo-格氏试剂的实例包括但不限于，iPrMgCl·LiCl络合物和sec-BuMgCl·LiCl。另外，我们相信三烷基镁锂可以与卤代烃化合物反应以产生上述的有用的卤代烃格氏试剂。这样的镁盐的实例包括但不限于，三-正丁基镁锂(n-Bu3MgLi)和二丁基异丙基镁锂(i-Pr(n-Bu)2MgLi)。二烷基镁、Turbo-格氏试剂或三烷基镁锂与卤代烃化合物的反应是有效的，其中卤代烃化合物含有芳基官能团，诸如五氟苯、氯五氟苯或溴五氟苯。
可用于本发明的实施方式的第10族金属化合物具有下面的至少一种性质/特性：与卤代烃格氏试剂的反应性、在有机溶剂中的溶解性、存在最少量的水或不存在水、存在最少量的酸物种或不存在酸物种、或高纯度。另外，这些第10族金属化合物含有至少一个第10族金属原子，镍、钯或铂。第10族金属化合物的实例包括，乙酸镍、乙酰丙酮镍、乙基己酸镍、环烷酸镍、三氟乙酸镍、三氟乙酰丙酮镍、六氟乙酰丙酮镍、二苯甲酰基甲烷化镍、苯甲酰基甲烷化镍、羧酸镍、环己烷丁酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、乙酸钯、乙酰丙酮钯、乙基己酸钯、丙酸钯、三氟乙酸钯、六氟乙酰丙酮钯、羧酸钯和乙酰丙酮铂，等等。
适当当量的第10族金属化合物与适当当量的卤代烃格氏试剂接触以促进第10族金属催化剂的形成。在根据本发明的一些实施方式中，卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物的当量比为10∶1至2∶1。在其他实施方式中，卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物的当量比为5∶1至2∶1，并且还在其他实施方式中，这样的比率为3∶1至2∶1。然而，应该注意，格氏试剂与金属化合物的其他比率，或高或低，也可以证明是有效的，并且因此包括在本发明的范围内。
因为上面提及的第10族金属催化剂通常在适于聚合降冰片烯型单体的溶剂中形成，因此有利地，此催化剂溶液/悬液可以与单体溶液合并，从而提供容易被引发的聚合作用。应该理解“合并”包括将上面提及的单体溶液加入至催化剂溶液中或反之亦然。因此可以说，根据本发明的催化剂溶液是原位催化剂。
第10族金属化合物与卤代烃格氏试剂在适当的温度下接触以促进第10族金属催化剂的形成。在一个实施方式中，第10族金属化合物与卤代烃格氏试剂在约-10℃至约85℃的温度下接触。在另一个实施方式中，第10族金属化合物与卤代烃格氏试剂在约0℃至约60℃的温度下接触。还在另一个实施方式中，第10族金属化合物与卤代烃格氏试剂在约25℃至约45℃的温度下接触。
尽管通过将第10族金属化合物与卤代烃格氏试剂接触形成的第10族金属催化剂的真实性质未知，本发明人进行了下列非结合性的和非限制性的观察。
现在参照图1，提供了根据美国专利第6,136,499号(′499专利)中公开的代表性Ni催化剂的19F NMR谱。尽管本发明人最初认为根据本发明的实施方式将提供这样的催化剂，但图3的19F NMR谱指示这些实施方式提供不同的物种。不希望受任何理论约束，认为图3中的第10族络合物包括氟化烃基配体。
如下面将更详细解释的，乙酰丙酮镍(II)与五氟苯基格氏试剂的反应产生至少四种五氟苯基镍物种，本文中称为A、B、C和T。认为A含有至少一个五氟苯基配体；B含有至少要三个五氟苯基配体，其中两个五氟苯基配体是化学上等价的，且与另一个五氟苯基配体不同；C是双金属物种，其具有桥联Ni和Mg的两个金属中心的氯化物(μ-Cl)、和与Ni中心配位的两个五氟苯基配体；且T是催化无活性物种，其具有与四个五氟苯基配体配位的Ni中心。由于对物种A、B、C和T观察的19F NMR共振与在图1和2中对′499专利的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2显示的那些不同，认为物种A、B、C和T不是被溶剂分子稳定的双(五氟苯基)镍片段，所述溶剂分子诸如甲苯和thf，如′499专利所公开。
通过使用不同的反应条件和由结晶分离物种C和T，图3(下面的催化剂实施例1)中显示的19F NMR谱的单个共振可以归属为单个物种，A、B、C和T。由于在原位混合物中特定物种的量改变，与该物种相关的所有19F共振的幅度将成比例地改变，使得能够鉴定单个物种。
五氟苯、五氟苯衍生物和金属中心的五氟苯基配体(总称，五氟苯基物种)具有氟原子的至少3种化学上不同的基团，它们在19F NMR谱中产生至少三个不同的共振频率。即，芳族五氟苯环的一个位置用非氟原子、基团或配体取代，使得位于该非氟原子、基团或配体的间位、邻位和对位的氟原子是在化学上不同的氟原子，它们可以通过19FNMR区分，如式I中所示。
物种C和T的识别是已知的，并且使用标准的X-射线衍射技术确定了晶体结构。获得物种C和T的晶体的方法分别描述在下面标题为催化剂实施例6(物种C)和催化剂实施例7(物种T)的方法中。对晶体加上周围的母液油和对不含散装油的物种C的晶体获取19F NMR。物种C的晶体结构和其19F NMR谱分别显示在图8和9中。晶体结构揭示物种C的身份为[{Ni(C6F5)2(μ-Cl)2Mg(thf)4}]。Ni中心与具有顺式立体化学的两个五氟苯基配位。镍中心与镁中心通过两个桥联的氯配体(μ-Cl)连接，而镁中心的八面体配位层的其余部分被通过氧原子的自由电子对配位的4个thf溶剂分子占据。因为催化剂被第10族金属中心承载，与Mg配位的溶剂分子的身份被认为对于催化活性不重要。对应于物种C的共振可通过它们在不含散装油的再溶解晶体的谱中增加的强度而识别。物种C共振的化学位移在下面的催化剂实施例6中给出；三个可识别的共振的存在证明化学上等价的五氟苯基配体与晶体结构是相符合的。
如下面标题为催化剂实施例7的方法中所述获得物种T的晶体。晶体用来使用标准的X-射线衍射技术来确定晶体结构。将晶体再溶解并且获取19F NMR谱。物种T的晶体结构和其19F NMR谱分别显示在图10和11中。图11中由物种T产生的三个共振通过与其他谱相比增加的幅度而识别。例如，将图11的谱与图3或4的谱进行比较，在图3或4中没有通过结晶浓缩物种T的丰度。晶体结构揭示了物种T的身份为[Ni(C6F5)4][(thf)3Mg(μ-Cl)3Mg(thf)3]2。物种T的阴离子是二价阴离子，其具有与Ni中心配位的4个五氟苯基配体，并且单价阳离子是具有与每个Mg中心缔合的3个桥联氯配体和3个thf溶剂配体的同核双金属(homobimetallic)物种。
本领域技术人员将容易地理解物种C是当采用iPrMgCl、C6F5Br和Ni(acac)2来形成原位第10族金属催化剂时形成的具体实施方式，并且可以通过使用反应物的不同组合来形成其他物种，因此这些其他物种在本发明的范围内。具有M和带有桥联卤素配体的Mg金属或金属离子中心的一类异核双金属(heterobimetallic)络合物显示在下面的式II中。具有式II的结构的络合物认为足以承载催化剂，并且容易使用本文所述的方法合成。
在式II中，M代表处于2+氧化态的第10族金属以形成正方平面第10族金属中心；第10族金属包括Ni、Pd和Pt。X代表Cl、Br或I。R5和R6配体独立地代表源自第10族金属催化剂合成中使用的卤代烃格氏试剂的卤代烃基。通常这些配体包括卤代烃基，诸如卤代苯基、卤代烷基取代的卤代苯基、卤代甲基苯基，和包括支链的卤代烷基配体(例如卤代烷基取代的甲基)的卤代烷基配体。在一些实施方式中，这些卤代烃基配体包括五氟苯基、二-三氟甲基苯基、三氟甲基苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基、3，5-二-三氟甲基苯基、2，4，6-三-三氟甲基苯基、二-三氟甲基-氟-氯甲基、三氯苯基、四氯苯基和五氯苯基。在其他实施方式中，R5和R6各自独立地选自三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三氯苯基、四氯苯基和五氯苯基。
尽管物种A和B的结构还没有被确定，且不希望受理论约束，物种A和B的NMR谱和来自物种C和T的已知结构的支持信息使得物种A和B的身份仅有非常有限的可能性。具体地，观察到的化学位移(参见催化剂实施例1)和与Ni中心配位的一个或多个五氟苯基配体是高度一致的。各种已知的五氟苯基Ni络合物的19F共振显示在下面的表1中。
表1：选择的五氟苯基Ni物种的19F共振
  Ni物种   邻位   对位   间位
  [NBu4]2[Ni(C6F5)4][1]   -114.3   -169.3   -168.7
  [NBu4]2[{Ni(C6F5)2}(μ-Cl)2][1]   -116.6   -165.2   -167.5
  [PPh3Me]2[{Ni(C6F5)2}(μ-Br)2 [1]   -116.2   -164.7   -166.7
  [PPh3Me]2[{Ni(C6F5)2}(μ-I)2 [2]   -113.4   -164.0   -165.3
  [Ni(C6F5)2(甲苯)][3]   -113.7   -159.2   -163.5
  [Ni(C6F5)2(thf)2][3]   -118.8   -160.5   -164.6
  [Ni(C6F5)2(DME)][3]   -118.6   -160.9   -165.3
  [Ni(C6F5)2(EtOAc)2][3]   119.6   -162.3   -166.2
  [Ni(C6F5)2(二噁烷)2][3]   -119.1   -160.7   -164.9
[1]CDCl3、[2]CD2Cl2、[3]d8-甲苯
物种A和B的19F共振高度地指示具有至少两个五氟苯基配体的第10族金属络合物，考虑到通过卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物的反应形成的物种C和T的已知结构，所述配体具有顺式立体化学。根据在此公开的本发明，通过卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物的反应形成的所有物种形成第10族金属络合物，其具有正方平面配位几何学和与第10族金属配位的具有顺式立体化学的两个卤代烃基配体，卤代烃基配体独立地选自卤代苯基、卤代烷基取代的卤代苯基、卤代甲基苯基和包括支链的卤代烷基配体的卤代烷基配体，诸如卤代烷基取代的甲基，等等，条件是第10族金属络合物中的任何第10族金属不与thf配位。因此，两个卤代烃基配体具有顺式立体化学，并且独立地选自上面对式II公开的相同组的卤代烃基。
在一个实施方式中，具有正方平面配位几何学的第10族金属络合物具有与第10族金属配位的第三卤代烃基配体，其中第三卤代烃基配体独立地选自上面定义的任一基团。具有正方平面几何学的第10族金属络合物中剩余的一个或两个与第10族金属配位的配体选自卤素配体、具有一个或多个与第10族金属配位氧原子的配体、与第10族金属络合物中的第10族金属和第二金属中心配位的桥联卤素配体、以及具有一个或多个与第10族金属络合物中的第10族金属和第二金属中心配位的氧原子的桥联配体，等等。具有一个或多个氧原子的示例性配体包括乙酸基、乙酰丙酮基、三氟乙酰丙酮基、乙基己酸基、环烷酸基、三氟乙酸基、六氟乙酰丙酮基、环己烷丁酸基、丙酸基、辛酸基、硬脂酸基、四甲基庚二酸基、二苯甲酰甲烷化物、苯甲酰丙酮基以及具有羧酸官能团的配体。在一个实施方式中，第二金属中心是镁。
因为物种B显示6个不同的19F共振，因此物种B具有至少两个化学上不等价的五氟苯基配体。然而，归属为-114.4ppm的位移的邻位氟共振几乎正好为归属为-116.1ppm的位移的邻位氟共振的整体强度的一半，例如参见图3和4。类似的观察适用于归属为物种B的间位和对位氟原子的19F共振。因此，物种B具有三个与Ni中心缔合的五氟苯基配体，其中两个五氟苯基配体在化学上是等价的。
本领域技术人员将容易地认识到，物种B是当在合成中采用iPrMgCl、C6F5Br和Ni(acac)2时形成的具体实施方式。物种B属于具有式[MR7R8R9L]的第10族金属中心阴离子的一类，如下面的式III所示。L是溶剂配体诸如thf、卤素配体诸如Cl或Br、和/或源自用于合成中使用的第10族金属化合物的选自上面提供的示例组的配体的一种或多种的抗衡阴离子。R7、R8和R9配体独立地代表如上定义的卤代烃基配体。
在式III中，M代表处于2+氧化态的第10族金属以形成正方平面第10族金属中心；第10族金属包括Ni、Pd和Pt。在一个实施方式中，R7、R8和R9配体独立地选自卤代苯基、卤代烷基取代的卤代苯基、卤代甲基苯基、包括支链的卤代烷基配体的卤代烷基配体，诸如卤代烷基取代的甲基。卤代烃基配体的具体实例包括，五氟苯基、二-三氟甲基苯基、三氟甲基苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基、二-三氟甲基氟苯基，等等。在另一个实施方式中，R7、R8和R9是独立地选自三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三氯苯基、四氯苯基和五氯苯基的一种或多种。还在另一个实施方式中，R7、R8和R9是五氟苯基。变量p和q取决于式III中含第10族金属的络合物和抗衡阳离子络合物的总电荷价。在一个实施方式中，变量p和q独立地为1或2。在另一个实施方式中，变量p和q的总和(p+q)的值为2或3。
Z为式III中显示的含第10族金属的络合物阴离子的抗衡阳离子或与式III中显示的配体L配位的含阳离子基团。Z的准确身份被认为对于催化是不重要的；典型地Z具有1+或2+的化合价或形式电荷。在一个实施方式中，Z是选自溶剂化Mg阳离子、Mg阳离子络合物、或当L是适于桥联两个金属中心的非溶剂配体时与式III的配体L配位的Mg阳离子的一种或多种。根据P.Sobota(Pure & Appl.Chem.，1989，vol.61，n.5，861)，Mg阳离子充当抗衡阳离子Z是可行的，因为用thf和可能其他溶剂来溶剂化Mg2+而不需要与Mg配位的任何非溶剂配体是可行的。Z还可以是阳离子络合物，诸如[(thf)3Mg(μ-Cl)3Mg(thf)3]+络合物，其充当物种T中的抗衡阳离子。Z还可以与式III中的配体L配位以形成单一的异核双金属或异核多金属络合物，其包括第10族金属中心和至少一个镁金属中心，其中至少一个镁金属中心的八面体配位层中的剩余位置可以被具有与如上所定义的式III中的L相同的可能性质的配体占据。含第10族金属阴离子络合物和Z阳离子具有形成电中性的络合物的立体化学、变量p和q。
已解析的物种C的晶体结构和物种A和C之间的19F NMR谱的相似性高度地暗示物种A也具有顺式-双(五氟苯基)第10族中心，其中第10族金属中心的剩余两个配体的排列，使得五氟苯基配体是化学上等价的。具体地，与物种A相一致的19F NMR谱需要第10族金属正方平面络合物中的剩余位置是化学上相同的。
本领域技术人员将容易地认识到，物种A是当在合成中采用iPrMgCl、C6F5Br和Ni(acac)2时形成的具体实施方式。物种A属于包括下面式IV和V的第10族金属中心的一类。包括物种A的类别的特征在于，具有如上所定义的两个顺式烃基配体的第10族金属中心，和与一个或多个配体上的两个氧原子或两个溴配体以顺式方式配位的第10族金属中心。该类物种A的一种可能的结构是与物种C(式II)的类别相同的物种，不同之处是桥联氯配体(μ-Cl)被桥联溴配体(μ-Br)替换。或者，如式V所示，物种A的类别可以包括具有两个氧原子的二齿配体，由通过曲线连接的两个氧原子代表，或物种A的类别可以包括两个具有至少两个氧原子的配体，其中一个氧原子以单齿的方式结合于每个金属中心以桥联第10族金属中心和镁金属中心。如式IV和V中代表的具有两个或多个氧原子的配体选自乙酰丙酮基、乙基己酸基、环烷酸基、乙酸基、三氟乙酸基、六氟乙酰丙酮基、环己烷丁酸基、辛酸基和丙酸基，包括具有羧酸官能团的配体，等等。
在式IV-V中，M代表处于2+氧化态的第10族金属以形成正方平面第10族金属中心；第10族金属包括Ni、Pd和Pt。R10和R11配体选自上面对式II定义的卤代烃基。在一些实施方式中，R10和R11各自独立地选自三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三氯苯基、四氯苯基和五氯苯基、五氟苯基、三氯苯基、四氯苯基和五氯苯基。在其他实施方式中，R10和R11是五氟苯基。在式IV中，Z具有与如对式III相同的定义。在一个实施方式中，变量s和r独立地为1或2。在另一个实施方式中，变量s和r的总和(s+r)的值为2或3。
形成的物种A、B、C和T的相对量高度地取决于使用的反应条件。如下面方法中所说明的，卤代烃格氏试剂化合物在溶液中形成，然后加入至第10族金属化合物。格氏试剂溶液通过将第一量的烃基卤化镁和第二量的卤代烃化合物合并而形成。当得到的卤代烃格氏试剂溶液随后加入至固体第10族金属化合物时，得到的反应产物通常为物种A和物种C，如催化剂实施例1中所见。物种T的量可以通过将卤代烃格氏试剂溶液加入至第10族金属化合物在环己烷的悬浮液中而增加，如催化剂实施例2-4中所示。物种B的量可以通过将卤代烃格氏试剂溶液加入至第10族金属化合物在四氢呋喃的溶液中而增加。
包括多环聚合物的聚烯烃可以通过将一种或多种物种A、物种B和物种C与烯烃单体接触来合成。在一个实施方式中，全部烯烃单体与任一单独的第10族金属催化剂物种(物种A、物种B或物种C)的摩尔比独立地为20∶1至10,000∶1，优选50∶1至5,000∶1，并且最优选100∶1至1,000∶1。在另一实施方式中，全部烯烃单体与任一所述第10族金属催化剂物种(物种A、物种B和物种C)中包含的第10族金属的摩尔比为20∶1至10,000∶1，优选50∶1至5,000∶1，并且最优选100∶1至1,000∶1。
本文所述的第10族金属催化剂适于制备宽范围的具有环状重复单元的聚合物。具有环状重复单元的聚合物可以通过在催化量的本文所述的第10族金属催化剂的存在下聚烯烃单体的加聚来制备。尽管使用第10族金属催化剂制备的聚合物具有环状重复单元，但具有环状重复单元的聚合物可以含有，但不限于，两种或更多种类型的环状重复单元、三种或更多种类型的环状重复单元、和四种或更多种类型的环状重复单元。
单体在溶液中聚合。典型地，第10族金属催化剂加入至含有所需单体的反应介质中，然而，认为将单体加入至第10族金属催化剂中也是有效的。使用第10族金属催化剂制备的聚合物是通过2，3-链接连接的聚环烯烃重复单元的加聚物。重复单元由聚环烯烃单体聚合或由含有至少一个如本文所述的降冰片烯型部分的聚环烯烃单体的组合聚合。
聚合反应可以通过将第10族金属催化剂的溶液加入至环烯烃单体或待聚合的单体的混合物的溶液中来进行。溶剂中单体的量为5-75重量％。在另一个实施方式中，溶剂中单体的量为10-50重量％。在第10族金属催化剂溶液和单体溶液接触后，搅拌反应介质以确保第10族金属催化剂和单体组分的充分混合。用于聚合反应的溶剂包括列举用来容纳第10族金属催化剂和/或第10族金属催化剂反应物(下列的一种或多种：烷烃和环烷烃溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷(ISOPAR C)、辛烷；醚类，诸如thf、二正丁基醚、MeTHF、甲基叔丁基醚、二烷基乙二醇醚和二***；芳烃溶剂，诸如苯、二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯、萘、均三甲基苯、四氢化萘、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、三氟甲苯和六氟苯)的那些；以及诸如芳烃的非极性有机溶剂、诸如乙酸乙酯和乙酸异戊酯的酯、和诸如MEK或MAK的酮、以及前述溶剂的任意混合物。在一个实施方式中，聚合溶剂不是水或含极性羟基的化合物。
单体与催化剂的比率通过单体的摩尔数与催化剂前体的摩尔数的比率来确定，所述催化剂前体即与卤代烃格氏试剂反应的过渡金属络合物。
聚合反应温度(无论聚合的具体类型)适合于产生所需的聚合物。在一个实施方式中，聚合反应温度为0℃-100℃。在另一实施方式中，聚合反应温度为30℃-80℃。还在另一个实施方式中，聚合反应温度为40℃-70℃。
聚合反应时间(无论聚合的具体类型)适合于产生所需的聚合物。在一个实施方式中，第10族金属催化剂与单体接触约1分钟至约20小时的时间。在另一个实施方式中，第10族金属催化剂与单体接触约10分钟至约10小时的时间。还在另一实施方式中，第10族金属催化剂与单体接触约20分钟至约4小时的时间。
通过根据本发明的实施方式产生的聚合物可用于电子、微电子、光电子和光学应用。在电子和微电子应用中，应用包括牺牲层/结构，介电膜(即，多片组件和柔性电路)、芯片贴装和芯片叠层胶粘剂、底部填充胶粘剂(underfill adhesive)、芯片密封剂、圆顶封装体(glob top)、近气密板(near hermetic board)和芯片保护涂层、嵌入式无源元件(embedded passive)、层压粘合剂、电容器介电体、高频绝缘体/连接器、高电压绝缘体、高温漆包线漆膜、导电胶粘剂、用于临时性晶片或芯片粘合的可再加工或可移除型胶粘剂、光敏性胶粘剂和介电膜、电阻器、光阻材料、感应器、电容器、天线和印刷电路板基材。在光学应用中，应用包括光学膜、眼镜片、波导、光纤、光敏光学膜、特种镜头、窗、高折射率膜、激光光学、彩色滤光器、光学胶粘剂、光连接器和用于光电成像和传感设备制造中。
实施例
除了在操作实施例以外，或另外指明，说明书和权利要求中使用的涉及成分的数量和反应条件的所有数字、值和/或表达式反映在获得这些数字、值和/或表达式中遇到的各种不确定性，并且因此要理解为在所有情况下都被术语“大约”所修饰。此外，在本文公开一个数值范围的情况下，除非另外指出，这些范围是连续的，并且包括其最小值和最大值以及其间的任何值。另外，要理解的是，在提供一种以上的范围以描述指定的特征的情况下，来自第一个这样的范围的值可以与来自第二个这样的范围的值组合以形成新的范围，从而为指定的特征提供另外可选的说明。
下面的实施例提供用于说明的目的，并且不意在以任何方式限制本发明。除非另外指明，在下面的实施例和权利要求中，所有份和百分比均按重量计，所有温度以摄氏度(℃)计，压力为大气压或接近大气压，并且反应条件和物质是无水的。另外，下面试验中使用的溶剂基本上是不含氧的。也就是说，提到的试剂和溶剂以基本上不含氧的状态购买，或充入反应容器中然后用氮气鼓泡持续认为足以基本上去除所有溶解氧的时间段，或这样的试剂和溶剂在其使用前个别地鼓泡并且在氮气氛中保存直至将它们充入反应容器中。因此，要理解尽管具体的试验描述没有提到上述提供不含氧的试剂和溶剂的任一种方法，但采用一种或另一种方法。此外，除非另外具体地注明，形成的任何聚合物的分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚(苯乙烯)标准品来确定，并且百分比(％)转变率/产率也通过GPC来确定，除非另外指明。另外，iPrMgCl的浓度为2.0M/THF，iPrMgBr的浓度为1.0M/THF，并且EtMgBr的浓度为1.0M/THF。在分析第10族催化剂混合物的19F NMR时，19F共振仅当它们与所有共振相比以约1％或更高积分时才被考虑。
比较催化剂实施例1
在与催化剂实施例8相同的溶剂混合物(甲苯/thf)中制备(η6-甲苯)Ni(C6F5)2溶液(Brezinski和Klabunde在Organometallics 1983，2，1116中)。此溶液的19F NMR在将0.6ml镍溶液与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到一个五氟苯基镍物种：-118.4(邻-F，2F)，-162.5(对-F，F)，-166.0(间-F，2F)。19F NMR谱显示在图1中。
比较催化剂实施例2
在与催化剂实施例1相同的溶剂混合物(环己烷/EtOAc/thf)中制备(η6-甲苯)Ni(C6F5)2溶液。此溶液的19F NMR谱在将0.6ml镍溶液与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到一个物种：-116.9(邻-F，2F)，-160.2(对-F，F)，-164.1(间-F，2F)。19F NMR谱显示在图2中。
催化剂实施例1
iPrMgCl(0.38ml，0.76mmol)稀释在环己烷(0.38ml)中。然后将C6F5Br(188.0mg，0.76mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液，从而得到清亮的黄色溶液。将此黄色溶液在室温下逐滴加入至[Ni(acac)2](59.1mg，0.23mmol)，并且得到的混合物用足量的EtOAc稀释，以使混合物的浓度成为基于Ni的0.2M。此溶液的19F NMR谱在将0.6ml镍溶液与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到四个不同的五氟苯基镍物种(与作为来自五氟苯基格氏试剂与诸如水或酸的portico杂质的反应的副产物形成的C6F5H一起)：物种A：-115.4(邻-F，2F)，-165.7(对-F，F)，-168.4(间-F，2F)；物种B：-114.4(邻-F，2F)，-116.1(邻-F，4F)，-168.1(对-F，1F)，-169.0(对-F，2F)，-165.2(间-F，2F)，-166.0(间-F，4F)。物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)；物种T：-113.9(邻-F，2F)，-170.8(对-F，F)，-169.8(间-F，2F)。19F NMR谱显示在图3中。物种A、B、C和T的积分比分别为41％、5％、53％和1％。
催化剂实施例2
C6F5Br(7.11g，28.8mmol)在0℃下逐滴加入至iPrMgCl(14.4ml，28.8mmol)。然后此溶液用环己烷(3ml)稀释，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液在0℃下逐滴加入至[Ni(acac)2](2.12g，8.25mmol)在环己烷(5ml)中的悬液中，并且得到的混合物用足量的EtOAc稀释，将混合物的浓度变成基于Ni的0.2M。此混合物的19F NMR谱在将0.6ml稀释的混合物与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到四个不同的五氟苯基镍物种(与作为来自五氟苯基格氏试剂与诸如水或酸的portico杂质的反应的副产物形成的C6F5H一起)：物种A：-115.4(邻-F，2F)，-165.7(对-F，F)，-168.4(间-F，2F)；物种B：-114.4(邻-F，2F)，-116.1(邻-F，4F)，-168.1(对-F，1F)，-169.0(对-F，2F)，-165.2(间-F，2F)，-166.0(间-F，4F)；物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)；物种T：-113.9(邻-F，2F)，-170.8(对-F，F)，-169.8(间-F，2F)。19F NMR谱显示在图4中。物种A、B、C和T的积分比分别为38％、7％、47％和8％。
催化剂实施例3
iPrMgCl/thf(0.50ml，1.0mmol)在室温下逐滴加入至C6F5Br(248.0mg，1.0mmol)，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液在室温下逐滴地加入至[Ni(acac)2](73.4mg，0.29mmol)在环己烷(0.50ml)中的悬液中。得到的油状溶液用足量的EtOAc稀释，将混合物的浓度变成基于Ni的0.2M。此溶液的19F NMR谱在将0.6ml稀释的混合物与0.2mld8-thf混合后获取。观察到四个不同的五氟苯基镍物种(与作为来自五氟苯基格氏试剂与诸如水或酸的portico杂质的反应的副产物形成的C6F5H一起)：物种A：-115.4(邻-F，2F)，-165.7(对-F，F)，-168.4(间-F，2F)；物种B：-114.4(邻-F，2F)，-116.1(邻-F，4F)，-168.1(对-F，IF)，-169.0(对-F，2F)，-165.2(间-F，2F)，-166.0(间-F，4F)；物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)；物种T：-113.9(邻-F，2F)，-170.8(对-F，F)，-169.8{间-F，2F)。19F NMR谱显示在图5中。物种A、B、C和T的积分比分别为33％、5％、29％和33％。
催化剂实施例4
与催化剂实施例3相同，不同之处为将C6F5Br(248.0mg，1.0mmol)稀释在环己烷(0.50ml)中。此混合物的19F NMR谱在将0.6ml混合物与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到四个不同的五氟苯基镍物种(与作为来自五氟苯基格氏试剂与诸如水或酸的portico杂质的反应的副产物形成的C6F5H一起)：物种A：-115.4(邻-F，2F)，-165.7(对-F，F)，-168.4(间-F，2F)；物种B：-114.4(邻-F，2F)，-116.1(邻-F，4F)，-168.1(对-F，1F)，-169.0(对-F，2F)，-165.2(间-F，2F)，-166.0(间-F，4F)；物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)；物种T：-113.9(邻-F，2F)，-170.8(对-F，F)，-169.8(间-F，2F)。19F NMR谱显示在图6中。物种A、B、C和T的积分比分别为9％、2％、25％和64％。
催化剂实施例5
iPrMgCl(2.0ml，4.0mmol)稀释在thf(6.5ml)中。然后C6F5Br(0.98g，4.0mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液在室温下逐滴加入至[Ni(acac)2](0.2g，0.78mmol)在thf(2ml)中的绿色溶液中。所得混合物的19F NMR谱在将0.6ml混合物与0.2ml d8-thf混合后获取。观察到三个不同的五氟苯基镍物种(与作为来自五氟苯基格氏试剂与诸如水或酸的portico杂质的反应的副产物形成的C6F5H一起)：物种A：-115.4(邻-F，2F)，-165.7(对-F，F)，-168.4(间-F，2F)；物种B：-114.4(邻-F，2F)，-116.1(邻-F，4F)，-168.1(对-F，1F)，-169.0(对-F，2F)，-165.2(间-F，2F)，-166.0(间-F，4F)；物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)；19F NMR谱显示在图7中。物种A、B和C的积分比分别为7％、67％和26％。
催化剂实施例6(物种C)
iPrMgCl(2.0ml，4.0mmol)稀释在thf(6.5ml)中。然后C6F5Br(0.98g，4.0mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液在室温下逐滴加入至[Ni(acac)2](0.2g，0.78mmol)在thf(2ml)中的绿色溶液中。然后将正己烷(10ml)逐滴加入至此混合物中，并且该混合物在4℃下冷却。3天后，获得并且过滤红色晶体[Ni(C6F5)2(μ-Cl)2Mg(thf)4](0.3g，0.39mmol，50％收率)。这些晶体适合于X-射线衍射，图8。晶体在thf/EtOAc(50∶50)的混合物中是可溶的，并且溶解的晶体的19F NMR谱在将0.6ml镍溶液与0.2mld8-thf混合后获取。物种C：-116.2(邻-F，2F)，-167.4(对-F，F)，-168.8(间-F，2F)，物种C的晶体结构和其19F NMR谱分别显示在图8和9中。
催化剂实施例7(物种T)
iPrMgCl(0.50ml，1.0mmol)稀释在环己烷(0.5ml)中。然后C6F5Br(248mg，1.0mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液在室温下逐滴加入至[Ni(acac)2](59.1mg，0.23mmol)在环己烷(0.5ml)中的悬液中。生成的悬液用EtOAc(2ml)稀释，然后过滤。然后将正己烷(10ml)作为上层加入至生成的橙色混合物中并在4℃下冷却。3天后，通过两个层的扩散获得黄色晶体并且过滤，[Mg2Cl3(thf)6][Ni(C6F5)4](0.13g，0.07mmol，30％收率)。这些晶体适合于单晶体X-射线衍射研究。晶体在thf/EtOAc的混合物中是可溶的，溶解的晶体溶液的19F NMR谱在将0.6ml溶解的晶体溶液与0.2ml d8-thf混合后获取。物种T：-113.9(邻-F，2F)，-170.8(对-F，F)，-169.8(间-F，2F)，物种T的晶体结构和其19F NMR谱分别显示在图10和11中。
催化剂实施例8
iPrMgCl(0.33ml，0.66mmol)稀释在甲苯(0.33ml)中。然后C6F5Br(160.0mg，0.66mmol)在室温下逐滴加入，从而得到清亮的黄色溶液。此黄色溶液随后在室温下逐滴加入至[Ni(Ethex)2](93.0mg，0.27mmol)在甲苯(0.2ml)中的溶液中，并且得到的混合物用甲苯稀释，将混合物的浓度变为基于Ni的0.2M。此混合物的19F NMR谱在将0.6ml混合物与0.2ml d8-thf混合后获取。在此溶液的19F NMR谱中观察到两个不同的五氟苯基镍物种：物种A：-115.2(邻-F，2F)，-166.3(对-F，F)，-168.1(间-F，2F)；物种B：-114.7(邻-F，2F)，-116.3(邻-F，4F)，-167.8(对-F，1F)，-168.3(对-F，2F)，-165.3(间-F，2F)，-166.4(间-F，4F)。19F NMR谱显示在图12中。
催化剂实施例9
iPrMgCl(0.37ml，0.74mmol)稀释在环己烷(0.38ml)中。C6F5Br(183.0mg，0.74mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液中，从而得到清亮的黄色溶液。此溶液在室温下逐滴加入至[Pd(acac)2](65.36mg，0.21mmol)，并且得到的混合物用EtOAc稀释，将混合物的浓度变为基于Pd的0.2M。
合成实施例1
将MGENB(53.7g，298mmol)、DeNB(116.3g，497mmol)和PENB(39.4g，199mmol)在环己烷(668ml)和MEK(116ml)中的混合物加入至反应器中。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至60℃。一旦达到温度，将41.2ml来自催化剂实施例1的0.2M催化剂混合物加入至单体反应混合物中。在去除催化剂后，聚合溶液与MeOH合并以沉淀聚合物。通过过滤分离聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量186.4g(89％)。Mw＝69200且Mn＝30000。
合成实施例2
将MGENB(14.9g，83mmol)、DeNB(19.4g，83mmol)和PENB(21.9g，110mmol)在甲苯(175ml)和MEK(21ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至60℃。一旦达到温度，将13.8ml来自催化剂实施例8的0.2M混合物加入至单体反应混合物中。将该混合物搅拌5小时。在去除催化剂后，聚合溶液与MeOH合并以沉淀聚合物。通过过滤分离聚合物，然后在真空烘箱中干燥过夜。产量47g(87％)。Mw＝64900且Mn＝32400。
合成实施例3
将MGENB(14.9g，83mmol)、DeNB(19.4g，83mmol)和PENB(21.9g，110mmol)在庚烷(203ml)和MAK(32ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至50℃。一旦达到温度，将55.0ml来自催化剂实施例1的0.2M混合物加入至单体反应混合物中。将该混合物搅拌3小时。然后加入水(5ml)终止反应。产量54.5g(97％)。Mw＝88200且Mn＝33900。
合成实施例4
将MGENB(13.4g，74mmol)、DeNB(29.1g，124mmol)和PENB(9.84g，50mmol)在EtOAc(90ml)和环己烷(98ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至50℃。一旦达到温度，将41.2ml催化剂实施例1的0.2M混合物加入至单体反应混合物中。将该混合物搅拌3h。然后加入水(5ml)终止反应。产量47.1g(94％)。Mw＝83800且Mn＝32400。
合成实施例5-14
在实施例5-14中研究通过在DeNB/MGENB(70/30)的共聚中将不同量的五氟苯基格氏试剂当量加入至第10族金属化合物中获得的不同的催化混合物的活性。具体地，下列实施例说明得到的聚合物的分子量(Mw)、聚合度分布性(PD)和收率的变化作为加入至第10族金属化合物中的五氟苯基格氏试剂的量的函数。
合成实施例5
将MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在环己烷(18.5ml)和MEK(2.5ml)中的混合物加入至反应器。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至60℃。一旦达到温度，将1.0ml催化剂实施例1的0.2M混合物加入至单体反应混合物中。将该混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
此试验在实施例6-14的每一个中重复，不同之处在于五氟苯基格氏试剂的量如下面显示的表2中所示进行改变：
表2：五氟苯基格氏试剂的当量对DeNB/MGENB(70/30)聚合的作用
参照图13和14，表2的数据用图解表示。具体地，在实施例5-14的Ni(acac)2体系中加入的五氟苯基格氏试剂对镍的当量数在图13中针对收率和Mw作图，并且在图14中针对PD和Mw作图。
合成实施例15-18
这些实施例证明在DeNB/PENB/MGENB聚合中在不同的温度下第10族金属催化剂的活性。
对于每个聚合，将MGENB(1.5g，8.3mmol)、DeNB(1.9g，8.3mmol)和PENB(2.2g，11.1mmol)在甲苯(16ml)和MEK(4.2ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。单体的混合物用氮气鼓泡15分钟，然后加热至表3中指示的温度。一旦达到表3中指示的温度，将1.2ml催化剂实施例8的0.2M催化剂络合物的混合物加入至单体反应混合物中。将该反应混合物搅拌3h，然后加入水(0.5ml)终止反应。对于每个实施例，加入的金属络合物的量为93mg，iPrMgCl的量为0.45ml，且C6F5Br的量为0.22g。每次试验的温度、转化率、Mw、Mn和PD在上面提及的表3中提供。
表3
  Ex#   温度(℃)   转化率(％)   Mw   Mn   PD
  15   40   100   102000   48000   2.1
  16   50   96   80800   38000   2.2
  17   60   97   55000   30000   1.8
  18   80   86   37600   21200   1.8
合成实施例19-24
下面的实施例说明对不同单体的第10族金属催化剂的活性。
合成实施例19
单体TFSNB(25.78mmol)用环己烷和MEK稀释以产生25重量％单体溶液。此溶液加入至适当的反应器中，并且单体混合物用氮气鼓泡15分钟，然和加热至60℃。一旦达到温度，将1.0ml催化剂实施例1的0.2M催化剂络合物的混合物加入至单体反应混合物中。将反应混合物在60℃下搅拌3h，然后加入水(0.5ml)终止反应。
对于每一个实施例20-24，重复合成实施例19的步骤，不同之处在于将单体按照下面的表4中的指示改变。
表4
  Ex#   单体   收率(％)   Mw   Mn   PD
  19   TFSNB   3   5,100   4,400   1.2
  20   DeNB/PENB/MGENB   95   67,000   33,000   2.0
  21   DeNB/MGENB   94   79,000   37,000   2.1
  22   HFANB   23   22,000   19,000   1.2
  23   tBuEsNB   24   22,000   13,000   1.7
  24   MeOAcNB   60   31,000   19,000   1.6
合成实施例25-33
下面的实施例说明具有不同于Ni的金属的催化剂络合物的活性。
使用催化剂实施例1的通用步骤来形成采用的催化剂络合物，不同之处在于对于每个试验，iPrMgCl和C6F5Br的量、以及具体的金属络合物和量如下面的表5中所指示。为了聚合(或尝试性聚合)，将每个试验制备的催化剂络合物注入预热至60℃的反应器中，所述反应器含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在环己烷(18.5ml)和MEK(2.5ml)中的混合物。反应混合物保持温度并搅拌3h，然后加入水(0.5ml)终止反应。如表中所指示，对于实施例29-32，其中不使用第10族金属络合物，观察不到聚合产物，而对于实施例25-28和31，其中采用第10族金属络合物，观察到单体的聚合。
表5
*0.5M在thf中的溶液。
合成实施例34-39
下面的实施例说明第10族金属络合物与iPrMgCl和C6F5Br两者的组合是产生催化活性物种所必需的。具体地，如下表6中所示，对于每种示例性的Ni和Pd金属络合物，尝试聚合反应三次。在这些反应的两次中，省略iPrMgCl或C6F5Br之一，并且在第三次尝试中两者均存在。容易发现仅在提供iPrMgCl和C6F5Br两者时获得聚合物产物。如表6中那样，下面提供每一个实施例34-39所使用的步骤。
合成实施例34
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。iPrMgCl(0.33ml，0.66mmol)在甲苯(0.33ml)中稀释。此溶液在室温下逐滴加入至[Ni(Ethex)2](93.0mg，0.27mmol)中，并且得到的混合物用甲苯稀释至基于金属(Ni)的0.2M浓度。
将此溶液注入MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在甲苯(16.7ml)和MEK(2.5ml)中的混合物中，并且加入至加热到60℃的反应器中。将该混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例35
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。C6F5Br(163.0mg，0.66mmol)在甲苯(0.33ml)中稀释。此溶液在室温下逐滴加入至[Ni(Ethex)2](93.0mg，0.27mmol)中，并且得到的混合物用甲苯稀释至基于金属的0.2M浓度。
将此稀释的混合物注入含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在甲苯(16.7ml)和MEK(2.5ml)中的混合物的反应器中，并且加热至60℃。将该反应混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例36
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。iPrMgCl(0.33ml，0.66mmol)在甲苯(0.33ml)中稀释。然后将C6F5Br(163.0mg，0.66mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液中以产生清亮的黄色溶液。此溶液在室温下逐滴加入至[Ni(Ethex)2](93.0mg，0.27mmol)中，并且得到的混合物用甲苯稀释至基于Ni的0.2M浓度。
将此稀释的混合物注入含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在甲苯(16.7ml)和MEK(2.5ml)中的混合物的反应器中，并且加热至60℃。将该反应混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例37
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。iPrMgCl(0.37ml，0.74mmol)在环己烷(0.37ml)中稀释。此溶液在室温下逐滴加入至[Pd(acac)2](65.36mg，0.21mmol)中，并且得到的混合物用EtOAc稀释至基于金属(Pd)的0.2M浓度。
将此稀释的混合物注入含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在环己烷(18.5ml)和MEK(2.5ml)中的混合物的反应器中，并且加热至60℃。将该反应混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例38
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。C6F5Br(183.0mg，0.74mmol)在环己烷(0.37ml)中稀释。此溶液在室温下逐滴加入至[Pd(acac)2](65.36mg，0.21mmol)中，并且得到的溶液用EtOAc稀释至基于金属(Pd)的0.2M浓度。
将此稀释的混合物注入含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在环己烷(18.5ml)和MEK(2.5ml)中的混合物的反应器中，并且加热至60℃。将该反应混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例39
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在干燥箱内部进行。iPrMgCl(0.37ml，0.74mmol)在甲苯(0.37ml)中稀释。然后将C6F5Br(183.0mg，0.74mmol)在室温下逐滴加入至iPrMgCl溶液中以产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液在室温下逐滴加入至[Pd(acac)2](65.36mg，0.21mmol)中，并且得到的混合物用EtOAc稀释至基于金属(Pd)的0.2M浓度。
将此稀释的混合物注入含有MGENB(1.4g，7.8mmol)、DeNB(4.2g，17.9mmol)在环己烷(18.5ml)和MEK(2.5ml)中的混合物的反应器中，并且加热至60℃。将该反应混合物在60℃下搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
表6
合成实施例40-46
下面的实施例说明使用多种类型的烷基卤化镁、含有五氟苯基的物种、和镍盐制备的催化剂络合物的活性。
合成实施例40
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。2.0MiPrMgCl/THF(23.3g，47.7mmol)通过加入环己烷(18.5g，225mmol)稀释。然后，将C6F5Br(11.8g，47.7mmol)逐滴加入至iPrMgCl溶液中，同时在0℃下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至Ni(acac)2(3.5g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌，并且得到的混合物用EtOAc(21.42g，243mmol)稀释。
将此稀释的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例41
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。将C6F5Br(11.8g，47.7mmol)逐滴加入至1.0M乙基溴化镁(EtMgBr)的THF溶液(47.7g，47.7mmol)中，同时在室温下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至Ni(acac)2(3.5g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌。
将得到的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例42
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。将C6F5Br(11.8g，47.7mmol)逐滴加入至1.0M异丙基溴化镁(iPrMgBr)的THF溶液(46.8g，47.7mmol)中，同时在0℃下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至Ni(acac)2(3.5g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌。
将得到的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例43
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。2.0MiPrMgCl/THF(23.3g，47.7mmol)在环己烷(18.5g，225mmol)中稀释。然后，将五氟苯(C6F5H)(8.0g，47.7mmol)逐滴加入至iPrMgCl溶液中，同时在0℃下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至Ni(acac)2(3.5g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌，并且得到的混合物用EtOAc(21.42g，243mmol)稀释。
将此稀释的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例44
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。将五氟苯(C6F5H)(8.0g，47.7mmol)逐滴加入至1.0M乙基溴化镁(EtMgBr)的THF溶液(47.7g，47.7mmol)中，同时在室温下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至Ni(acac)2(3.5g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌。
将得到的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例45
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。2.0MiPrMgCl/THF(23.3g，47.7mmol)在环己烷(18.5g，225mmol)中稀释。然后，将C6F5Br(11.8g，47.7mmol)逐滴加入至iPrMgCl溶液中，同时在0℃下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至四甲基庚二酸镍(Ni(TMHD)2)(5.8g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌，并且得到的混合物用EtOAc(21.42g，243mmol)稀释。
将此稀释的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注射完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
合成实施例46
使用的所有溶剂均是无水的，并且所有操作均在氮气中进行。2.0MiPrMgCl/THF(23.3g，47.7mmol)在环己烷(18.5g，225mmol)中稀释。然后，将C6F5Br(11.8g，47.7mmol)逐滴加入至iPrMgCl溶液中，同时在0℃下搅拌，从而产生清亮的黄色溶液。此黄色溶液加入至三氟乙酸镍(Ni(TFA)2)(5.4g，13.64mmol)中，同时在室温下搅拌，并且得到的混合物用EtOAc(21.42g，243mmol)稀释。
将此稀释的混合物注入预热至52.5℃的含有MGENB(88.4g，491mmol)、DeNB(115.0g，491mmol)、PENB(129.7g，654mmol)、环己烷(1045g，10.43mol)和MEK(189.3g，2.15mol)的混合物的反应器中。在催化剂注入完成后，反应混合物以约0.43℃/min的升温速率加热至67.5℃，然后保持恒定。在注入催化剂后反应混合物搅拌3小时。然后，通过加入水(5g)终止反应。
每一个实施例40-46的收率、Mw、Mn和PD提供在表7中。在此，每个试验的收率通过气相色谱分析聚合物溶液中未反应的单体的量来确定。
表7
合成实施例47
将MGENB(0.86g，4.8mmol)、DeNB(1.86g，7.9mmol)和PENB(0.63g，3.2mmol)在环己烷(10.6ml)和MEK(1.8ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至60℃。一旦达到温度，将溶解在thf(0.35ml)和EtOAc(0.35ml)的混合物中的[Ni(C6F5)2(μ-Cl)2Mg(thf)4](物种C，0.1g，0.13mmol)加入至单体反应混合物中。将该混合物搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
合成实施例48
将合成实施例47的通用步骤用于聚合(或尝试聚合)48，不同之处在于对于每个试验，具体金属络合物的量如下面表8中所示。
将MGENB(0.86g，4.8mmol)、DeNB(1.86g，7.9mmol)和PENB(0.63g，3.2mmol)在环己烷(10.6ml)和MEK(1.8ml)中的混合物置于装有搅拌器的反应器中。混合物用氮气鼓泡15分钟并且加热至60℃。一旦达到温度，将1.5ml催化剂实施例5的0.09M催化剂络合剂的混合物加入至单体反应混合物中。将该反应混合物搅拌3h。然后加入水(0.5ml)终止反应。
表8
实施例说明了烃基卤化镁和卤代烃化合物如何组合以形成格氏试剂化合物，该格氏试剂化合物随后依次与第10族金属化合物接触以形成未知结构的催化剂。尽管该族形成有效地用于形成聚环烯烃的第10族金属催化剂的结构和工作机制未知。
此时，应当理解本发明的实施方式给出了在有利的和新颖的方法中用于制备所述聚合物组合物的催化剂和方法。要进一步理解，这些催化剂、方法和其聚合物组合物不限于公开的任一个具体实施方式，而是这些公开内容限定了本发明的范围和精神，本发明意在涵盖公开的催化剂、方法和组合物的变型，其中这些变型包括在如所附权利要求所限定的本发明的范围内。
例如，在本发明的实施方式中，烯烃聚合催化剂使用两步法原位形成。该烯烃聚合催化剂通过将卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物在第一种适当的溶剂体系中接触而形成。卤代烃格氏试剂通过将烃基卤化镁与卤代烃化合物在第二种适当的溶剂体系中接触而形成，该第二种溶剂体系可以与第一种溶剂体系相同或不同。
烯烃聚合催化剂可以是单一物种或含有两种或更多种活性催化物种的多组分体系。通过改变烃基卤化镁、卤代烃化合物、第10族金属化合物、溶剂、反应组分的浓度，条件(温度，压力)中的一种或多种性质，可以选择性地获得烯烃聚合催化剂的特定物种、多种物种、和/或所需比率的多种物种。不同的催化物种或不同比率的催化物种可以用来实现烯烃聚合中不同的目的(高收率、高PD、高/低MW)。
烯烃聚合催化剂可以立即使用或保存并在方便的时候使用。本文所述的烯烃聚合催化剂的优点是催化剂体系可以被定制以实现随后烯烃聚合中的所需目的。本文所述的烯烃聚合催化剂的另一优点是一般与使用氟化格氏试剂结合环烯烃聚合相关的安全性问题被减少和/或消除。

Claims (13)

1.一种形成原位、多组分烯烃聚合催化剂体系的方法，所述体系具有两种或多种催化活性物种，所述方法包括：
将烃基卤化镁与卤代烃化合物接触以形成卤代烃格氏试剂；以及
将所述卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物接触以形成所述原位、多组分烯烃聚合催化剂体系。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃基卤化镁是选自烷基碘化镁、芳基碘化镁、烷基氯化镁、烷基溴化镁、芳基氯化镁、芳基溴化镁、烯基氯化镁和烯基溴化镁中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述烃基卤化镁是选自苄基碘化镁、正丁基碘化镁、烯丙基氯化镁、苄基氯化镁、苄基氯化镁、正丁基溴化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、4-氯苯基溴化镁、环己基氯化镁、环戊二烯基氯化镁、环戊基氯化镁、环丙基溴化镁、3，5-二甲基苯基溴化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、正庚基溴化镁、正己基溴化镁、异丁基溴化镁、异丁基氯化镁、异丙基溴化镁、异丙基氯化镁、4-甲氧基苯基溴化镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、正辛基氯化镁、正戊基溴化镁、正戊基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、正丙基溴化镁、正丙基氯化镁、2-甲苯基氯化镁、4-甲苯基氯化镁、[(三甲基甲硅烷基)甲基]氯化镁和乙烯基溴化镁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述卤代烃化合物是选自卤代苯、卤代烷基取代的卤代苯和卤代甲苯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述卤代烃化合物选自氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、二-三氟甲基-溴-苯、三氟甲基-溴-苯、二氟苯基溴化物、三氟苯基溴化物、四氟苯基溴化物、溴三氯苯、溴四氯苯、溴五氯苯、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基溴化物、二-三氟甲基-氟-氯甲烷和五氟苯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述卤代烃格氏试剂是选自卤代苯基卤化镁、卤代烷基取代的苯基卤化镁和卤代甲苯卤化镁中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述卤代烃格氏试剂是选自五氟苯基溴化镁、五氟苯基氯化镁、二-三氟甲基-苯基溴化镁、二-三氟甲基-苯基氯化镁、三-三氟甲基-苯基溴化镁、三-三氟甲基-苯基氯化镁、三氟甲基-苯基溴化镁、三氟甲基-苯基氯化镁、二氟苯基溴化镁、二氟苯基氯化镁、三氟苯基溴化镁、四氟苯基溴化镁、2，4，6-三氟-3，5-二氯苯基溴化镁、二-三氟甲基-氟-甲基-氯化镁、二-三氟甲基-氟-甲基-溴化镁、三氯苯基溴化镁、三氯苯基氯化镁、四氯苯基溴化镁、四氯苯基氯化镁、五氯苯基溴化镁和五氯苯基氯化镁中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第10族金属化合物是选自乙酸镍、乙酰丙酮镍、乙基己酸镍、环烷酸镍、三氟乙酸镍、六氟乙酰丙酮镍、羧酸镍、环己烷丁酸镍、辛酸镍和硬脂酸镍中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第10族金属化合物是选自二苯甲酰基甲烷化镍、苯甲酰基甲烷化镍、羧酸镍、环己烷丁酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、乙酸钯、乙酰丙酮钯、乙基己酸钯、丙酸钯、三氟乙酸钯、六氟乙酰丙酮钯、羧酸钯、乙酰丙酮铂中的至少一种。
10.一种制备聚合物的方法，包括将原位第10族金属催化剂与烯烃单体接触以形成聚合物，所述原位第10族金属催化剂如下制备：将烃基卤化镁与卤代烃化合物接触以形成卤代烃格氏试剂，并且将所述卤代烃格氏试剂与第10族金属化合物接触以形成所述原位第10族金属催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，将所述原位第10族金属催化剂与第一环烯烃单体和第二环烯烃单体接触，所述第一环烯烃单体不同于所述第二环烯烃单体。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述环烯烃单体包括由式C代表的化合物：
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0-5的整数；且R1、R2、R3和R4独立地选自氢、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基和含1-20个碳原子的全卤代烃基，其中所述烃基、卤代烃基和全卤代烃基任选地包括选自O、N、S、P、Si的一个或多个杂原子、和由下式代表的基团：
-A-Y
其中A是任选的桥联基，其包括C1-C20烃基、卤代烃基或全卤代烃基或是包括选自O、N、S、P和Si的一个或多个杂原子的基团，并且Y是官能团，其包括取代的或未取代的马来酰亚胺基、三烷氧基甲硅烷基、乙酸羟基烷基酯、羟基全氟烷基、烷基缩水甘油醚或其他含环氧的基团、全氟烷基磺酰胺和羧酸的酯或酐衍生物。
13.一种环烯烃聚合催化剂，其通过权利要求1所述的方法形成，所述环烯烃聚合催化剂包括：
第10族金属络合物，其包括由式II、III、IV或V代表的至少两种结构
其中M是独立地选自镍、钯和铂的一种或多种第10族金属或金属离子；R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自卤代苯基、卤代烷基取代的卤代苯基、卤代甲基苯基、卤代烷基配体；L是溶剂配体或选自卤素配体、乙酰丙酮基、乙基己酸基、环烷酸基、乙酸基、三氟乙酸基、六氟乙酰丙酮基、环己烷丁酸基、辛酸基、丙酸基的配体；并且Z是选自下列的抗衡阳离子：Mg阳离子、Mg阳离子络合物和包括与配体L配位的Mg阳离子的络合物，其中L是能够桥联的非溶剂配体，并且其中Mg处于2+氧化态，并且其中p和q具有1或2的值使得第10族金属络合物是中性的。
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