CN102060544A - 一种以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末的快速晶化方法 - Google Patents

Abstract

一种利用硅粉做添加剂实现非晶氮化硅粉体的快速晶化方法，属于超细氮化硅粉末的制备技术领域。其特征是将非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉按照氮化硅粉∶硅粉＝(98～50)∶(2～50)的质量比例充分混合，再经过筛分、干燥工序后，装入高温氮气炉内进行非晶氮化硅的晶化；添加剂硅粉在有效缩短非晶氮化硅晶化时间的同时，与氮气发生燃烧合成反应生成α相氮化硅，最终产品为高α相氮化硅粉体，产品中硅含量在0.1％以下。硅粉作为晶化添加剂，可以在有效促进非晶氮化硅粉晶化过程，大大缩短晶化时间的同时，完成硅粉自身的氮化。该方法生产效率高、设备简单、操作方便、快速节能、且产物纯度高，特别适合通过非晶氮化硅粉来批量生产高α相含量的优质氮化硅粉。

Description

一种以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末的快速晶化方法

技术领域

本发明属于超细氮化硅粉末的制备技术领域，涉及一种利用硅粉做添加剂实现非晶氮化硅粉体的快速晶化方法，在高温常压下能够批量生产高纯、高α相氮化硅超细粉末。

背景技术

在各种陶瓷材料中，氮化硅(Si₃N₄)陶瓷是最具有发展潜力与应用市场的新型工程材料。由于其具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损以及高抗热震性等优点，所以氮化硅陶瓷在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值。

高质量Si₃N₄陶瓷制品的制备需要用到优质的Si₃N₄粉体。目前已知的氮化硅粉体的制备方法很多，人们研究最多的有以下几种：硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、热分解法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法以及溶胶凝胶法等。从目前国内外的研究和应用情况看，硅粉直接氮化法是比较成熟的工艺，但其需要在高温下长时间才能完成反应，同时消耗较多能源，转化率和产品纯度也较低。热分解法近年来发展较快，国外已建立了工业规模的氮化硅粉体生产线，但总体上仍存在一些技术问题并需进一步降低生产成本。各种化学气相沉积法虽然都可以得到纯度较高的产品，但是其生产成本比较高，生产规模也相对较小，仅适宜应用在某些特殊领域。自蔓延高温合成反应速度较快，完成反应所需时间短，能源消耗较少，生产工艺简单，但反应温度不易控制，产品局部烧结质量不稳定且需要后续研磨，增加了生产成本。

市场上的氮化硅粉体主要分为非晶相、α相和β相。由于α-Si₃N₄烧结性较好，因此是制备高性能Si₃N₄陶瓷的常用原料。目前，国内外研究工作的重点集中在高α相Si₃N₄粉的制备方面。

俄罗斯Merzhanov等发明的“一种制备高α-Si₃N₄的方法”(美国专利US5032370)，需要在较高的氮气压力下(4～30Mpa)完成合成反应，对设备的要求较为苛刻，事故发生机率增加，同时需要加入大量含Cl、F的氨盐，对设备腐蚀严重，增加了成本，这些原因导致不利于规模化生产。清华大学陈克新等人发明了“一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法”(中国专利公开号为CN1362358A)，该方法需要对硅粉进行预处理，包括酸洗、超声处理、高速球磨，接着加入活性剂、稀释剂和添加剂，再将上述粉末在球磨机上长时间球磨，需要大量时间进行预处理。高礼文等人发明了“高α-Si₃N₄相氮化硅制备方法”(中国专利公开号为CN101269803A)，该方法将硅粉和氮化硅粉混合压块装炉氮化，虽然可以大批量制得高α相氮化硅粉体，但是由于需要分段加热并控制压力，因此操作复杂，不易控制。清华大学齐龙浩等人发明了“等离子体化学气相法批量生产氮化硅粉体转相工艺及***”(中国专利公开号为CN1397487A)，该方法实现了将等离子化学气相法生产的无定形氮化硅批量晶化得到高α相氮化硅的工艺过程，但是由于相转化过程缓慢，通常需要3个多小时，因此效率较低，成本仍然较高。

发明内容

本发明的目的在于利用硅粉在非晶氮化硅晶化过程中表现出来的促进作用，解决非晶氮化硅晶化工艺过程时间长、成本高的问题，实现利用非晶氮化硅批量晶化大规模生产α相氮化硅粉体的方法。

一种以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末快速晶化的方法，本发明是将非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉按照氮化硅粉∶硅粉＝(98～50)∶(2～50)的质量比例充分混合，再经过筛分、干燥工序以满足粒径范围为0.01μm～200μm后，装入高温氮气炉内进行非晶氮化硅的晶化。添加剂硅粉在有效缩短非晶氮化硅晶化时间的同时，与氮气发生燃烧合成反应生成α相氮化硅。最终产品为高α相氮化硅粉体，产品中硅含量在0.1％以下。

本发明的主要特点是充分利用硅粉对非晶氮化硅相转化过程的促进作用，短时间内实现非晶氮化硅粉快速晶化，同时完成硅粉氮化过程，制得高纯度、高质量的α相氮化硅粉，且产物中没有残余非晶相、硅含量极低。

本发明所述的晶化产物为高α相氮化硅超细粉或α/β相复合氮化硅粉；通过改变工艺条件，可以得到不同晶相的氮化硅粉末。当氮化温度为1400～1500℃时，产物主要为α相氮化硅。当氮化温度为1500～1650℃时，产物中会出现少量β相氮化硅，且随热处理时间的延长，β相含量逐渐增多。

本发明是一种在高温常压条件下，实现非晶氮化硅粉快速晶化生产高α相氮化硅粉的方法。采用硅粉作为相转化添加剂，在有效促进非晶氮化硅粉相变过程、大大缩短晶化时间的同时，完成自身氮化，因此具有快速、节能、可批量生产且产物纯度高的优势。该方法特别适合利用非晶氮化硅粉批量生产高质量高α相含量氮化硅粉。

本发明的非晶氮化硅粉末晶化方法具有以下优势：

1、普通非晶氮化硅粉末晶化方法通常需要3～4小时甚至更长(含前期热处理1～2小时)，转化效率低，不适合批量生产高α相氮化硅粉，而使用本发明方法，可极大的缩短非晶氮化硅粉末晶化时间(30min以内)，从而提高了生产效率，适合规模化应用；

2、在非晶氮化硅粉中添加了硅粉，有效缩短晶化时间的同时，完成硅粉的氮化过程，即同一时间完成非晶氮化硅晶化和硅粉氮化两个过程，使产物α相氮化硅粉的产量远高于纯非晶氮化硅粉晶化的方法；

3、硅粉添加量可控(2～50％)，可根据实际生产情况灵活掌握应用。

附图说明

图1为粉料筛分装置示意图。1为待筛分粉体，2为搅拌电机，3为倒T形搅拌杆，4为筛分装置主体，5为振动电机，6为筛网，7为漏斗状集料通道，8为盛料器。

图2为粉料混合装置示意图。9为混合物料，10为搅拌电机，11为螺旋状搅拌杆，12为混合装置主体，13为振动电机。混合物料时，首先将两种物料装入混合装置主体，然后启动搅拌电机和振动电机，在搅拌杆和振动的共同作用下，超细粉体相互充分混合，均匀分布，实现两种或多种粉体物料的混合。

图3为晶化热处理装置示意图。该装置主要包括预热室、高温氮气炉、冷却室、气体循环***等。14为预热室进料仓门，15为预热室，16为前密闭通道，17为高温氮气炉，18为后密闭通道，19为冷却室，20为出料门，21为氮气炉加热层，22为氮气炉保温层，P为压力表。

图4为非晶氮化硅粉晶化工艺流程示意图。原料粉末依次经过筛分、混合、干燥、装料、换气预热、高温晶化氮化、冷却等工艺过程，完成非晶氮化硅粉体晶化和硅粉氮化两个过程，最终得到产品高α相氮化硅粉。

具体实施方式

本发明主要包括粉料筛分、混合、干燥和热处理几个工艺步骤，涉及到如下主要装置。

粉料筛分装置：筛分物料时，首先将物料装入筛分装置主体，然后启动搅拌电机和振动电机，在搅拌杆和振动的共同作用下，超细粉体滤过筛网后通过漏斗状集料通道进入盛料器，实现筛分过程。

粉料混合装置：混合物料时，首先将两种物料装入混合装置主体，然后启动搅拌电机和振动电机，在搅拌杆和振动的共同作用下，超细粉体相互充分混合，均匀分布，实现两种或多种粉体物料的混合。

晶化热处理装置：该装置主要包括预热室、高温氮气炉、冷却室、气体循环***等。进行热处理时，混合物料首先在预热室内被高温氮气加热，之后进入氮气炉内完成氮化硅粉的晶化和硅粉的氮化过程，之后在冷却室内冷却后出料，成为最终的产品。热处理过程中，始终保证高温氮气炉内为氮气气氛(或氮气与氢气混合气氛)，且为微正压，表压力为0～0.02MPa；转化温度随具体工艺条件的不同控制在1400～1650℃之间。

实现本发明的具体工艺过程如下：

a、原料混合和破碎团聚处理

将非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉按照氮化硅粉∶硅粉＝(98～50)∶(2～50)的质量比例在原料混合***中充分混合，使两种原料均匀分布；将混合物料在筛分***中进行筛分处理，使非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉的粒径范围为0.01μm～200μm，确保除去大颗粒粉料；将混合物料在干燥***中进行干燥处理，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～8小时，去除粉料中吸附的水。

b、原料预热及向氮化炉供料

将干燥筛分后的混合物料松装入盛料坩埚容器内并送入预热室，在氮气气氛下预热1～10分钟。

c、非晶氮化硅粉晶化及添加剂硅粉氮化过程

进入高温氮气炉内的物料在氮气气氛下被迅速加热至1400～1650℃范围内的某个温度，非晶氮化硅粉在该温度下发生晶化，形成α相氮化硅粉体；同时作为添加剂的硅粉与氮气发生燃烧合成反应生成α相氮化硅粉体。硅粉与氮气在发生燃烧反应的同时，有效地促进了非晶氮化硅晶化过程，大大加快了其晶化速率。整个氮化过程中，氮气炉内压力一直保持微正压，表压力为0～0.02MPa。

d、晶化产物冷却过程

混合物料完成转相及氮化过程后，进入冷却室被常温高纯氮气冷却。

e、出料过程

将冷却后的产物从盛料坩埚中取出，收集产品。

产物为高α相含量的氮化硅超细粉或α/β相复合氮化硅粉。

实施例1：

将平均粒径为0.2μm的非晶氮化硅粉和10μm的硅粉分别放入筛分装置内筛分，去除因团聚等原因形成的大颗粒。再将两种粉体按照氮化硅粉∶硅粉＝95∶5的质量比放入粉料混合装置内充分混合，然后将混合原料放入真空干燥箱内，在90℃下干燥8小时。将干燥好的原料再次放入筛分装置内筛分，进一步去除大尺寸团聚粉体，然后放入晶化热处理装置，经过换气后在1450℃氮气气氛下热处理30分钟，出炉冷却，得到超细氮化硅粉末。经X射线衍射分析产物中α相氮化硅含量80％以上，未晶化的非晶氮化硅含量＜20％，残余硅含量＜0.5％，无β相氮化硅产生。

实施例2：

将平均粒径为0.2μm的非晶氮化硅粉和10μm的硅粉分别放入筛分装置内筛分，去除因团聚等原因形成的大颗粒。再将两种粉体按照氮化硅粉∶硅粉＝70∶30的质量比放入粉料混合装置内充分混合，然后将混合原料放入真空干燥箱内，在90℃下干燥8小时。将干燥好的原料再次放入筛分装置内筛分，进一步去除大尺寸团聚粉体，然后放入晶化热处理装置，经过换气后在1450℃氮气气氛下热处理20分钟，出炉冷却，得到超细氮化硅粉末。经X射线衍射分析产物中α相氮化硅含量90％以上，未晶化的非晶氮化硅含量＜5％，残余硅含量＜5％，无β相氮化硅产生。

实施例3：

将平均粒径为0.2μm的非晶氮化硅粉和10μm的硅粉分别放入筛分装置内筛分，去除因团聚等原因形成的大颗粒。再将两种粉体按照氮化硅粉∶硅粉＝50∶50的质量比放入粉料混合装置内充分混合，然后将混合原料放入真空干燥箱内，在90℃下干燥8小时。将干燥好的原料再次放入筛分装置内筛分，进一步去除大尺寸团聚粉体，然后放入晶化热处理装置，经过换气后在1500℃氮气气氛下热处理15分钟，出炉冷却，得到超细氮化硅粉末。经X射线衍射分析产物中α相氮化硅含量75％以上，β相氮化硅含量＜20％，残余硅含量＜5％，未晶化的非晶氮化硅含量＜1％。

Claims (3)

1.一种以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末快速晶化的方法，其特征是将非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉按照氮化硅粉∶硅粉＝(98～50)∶(2～50)的质量比例充分混合，再经过筛分、干燥工序以满足粒径范围为0.01μm～200μm后，装入高温氮气炉内进行非晶氮化硅的晶化；添加剂硅粉在有效缩短非晶氮化硅晶化时间的同时，与氮气发生燃烧合成反应生成α相氮化硅，最终产品为高α相氮化硅粉体，产品中硅含量在0.1％以下。

2.如权利要求1所述的以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末快速晶化的方法，其特征在于：该方法包括原料混合***、原料筛分***、原料干燥***以及原料的晶化热处理***；

具体工艺步骤为：

(1)将非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉按照氮化硅粉∶硅粉＝(98～50)∶(2～50)的质量比例在原料混合***中充分混合，使两种原料均匀分布；

(2)将混合物料在筛分***中进行筛分处理，使非晶氮化硅粉和作为添加剂的硅粉的粒径范围为0.01μm～200μm，确保除去大颗粒粉料；

(3)将混合物料在干燥***中进行干燥处理，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～8小时，去除粉料中吸附的水；

(4)将混合物料送入晶化热处理***中，在氮气气氛下，依次经过预热过程、晶化及氮化过程、冷却过程，完成整个热处理工艺，得到高α相含量的氮化硅超细粉或α/β相复合氮化硅粉。

3.如权利要求2所述的以硅粉作添加剂实现非晶氮化硅粉末快速晶化的方法，其特征在于工艺步骤(4)晶化及氮化过程中，氮气炉内压力一直保持微正压，表压力为0～0.02MPa。

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