CN102060539A - 利用注浆成型制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种注浆成型制备钇铝石榴石(YAG)基透明陶瓷的方法。具体工艺步骤包括：将氧化物陶瓷粉体、烧结助剂、非水溶剂和分散剂球磨混合，加入粘结剂、增塑剂和消泡剂，球磨混合制备非水基浆料，其中浆料由下列质量百分比组成：氧化物陶瓷粉体40～70％，烧结助剂0.01～1％，分散剂0.005～2.5％，粘结剂0.01～5％，增塑剂0.01～3％，消泡剂0.005～0.5％，其余量为非水溶剂；将浆料注浆成型制备陶瓷块体，采用两步干燥法制备陶瓷素坯，然后真空烧结制备透明陶瓷。本发明采用注浆成型，特别适合用于制备形状复杂、大尺寸和复合结构的陶瓷样品，大大拓宽了透明陶瓷的制备途径。
Description
技术领域
本发明涉及透明陶瓷制备技术领域，特别涉及一种利用注浆成型制备钇铝石榴石(YAG)基透明陶瓷的新方法。
背景技术
钕掺杂钇铝石榴石(Nd:YAG)单晶是目前性能最好，产量最大，用途最广的激光基质材料，但是单晶生长技术的固有特性使其性能和应用范围受到限制。材料科学家在20世纪60年代起就尝试用透明陶瓷作为固体激光器的工作物质，但效果均不理想。直到专利JP05-286761，JP05-286762，JP05-294722，JP05-294723，JP05-294724，JP05-235462等发布后，以Nd:YAG透明陶瓷为代表的陶瓷激光工作物质由于其在制备技术和材料性能等方面具有单晶、玻璃激光材料无可比拟的优势而受到了人们的极大关注，并且得到了迅速的发展。
制备Nd:YAG透明陶瓷的方法主要有两种：一种采用固相反应-真空烧结技术；另外一种方法是先用湿化学法合成高烧结活性的Nd:YAG纳米粉体，然后采用真空烧结技术制备Nd:YAG透明陶瓷。1995年，A.Ikesue首次报道了用湿化学法合成高烧结活性的Y2O3、Al2O3和Nd2O3粉体，然后采用固相反应和真空烧结技术制备Nd:YAG透明陶瓷[A.Ikesue，T.Kinoshita，K.Kamata，et al，Fabrication and optical properties of high-performancepolycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers，J.Am.Ceram.Soc.，1995，78(4)：1033-1040]，并首次实现了Nd:YAG透明陶瓷的连续激光输出。湿化学法制备Nd:YAG激光陶瓷在1999年取得重大突破，日本神岛(Konoshima)化学公司采用一种改进的尿素沉淀法制备出颗粒尺寸均匀、分散性好的Nd:YAG纳米粉体[专利JP10-101333，JP10-101334，JP10-101411，JP10-114519]，通过真空烧结技术制备出高质量的Nd:YAG透明陶瓷，并实现了大功率的激光输出。
Nd:YAG透明陶瓷不仅具有可与激光单晶相媲美的透光性能和激光性能，而且具有与激光玻璃相似的可大尺寸制备和实现高浓度掺杂，尤其还具有结构陶瓷特有的优良的高温力学性能与容易实现复合结构的特征，因此激光陶瓷被认为是21世纪最有发展前景的激光材料之一。2006年，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室利用日本神岛化学公司生产的Nd:YAG透明陶瓷，实现了67kW的固体热容激光输出，引起了各国国防部的高度关注，使得激光陶瓷材料替代激光单晶成为美国军方固体激光武器的重要选项。高端激光武器用及特殊环境下使用的材料往往需要具有大尺寸、复杂形状和复合结构等特点，采用常规的干压成型很难实现。因此，探索探索适合制备钇铝石榴石基透明陶瓷的新型成型方法具有十分重要的意义。
注浆成型特别适合用于制备形状复杂、大尺寸和复合结构的样品。将注浆成型与纳米粉体制备技术、固相反应烧结技术和真空烧结技术结合起来制备钇铝石榴石基透明陶瓷，是一条很有前景的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用注浆成型工艺制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤包括：
(1)原料选择
本发明使用的原料可以是：
(a)α-Al2O3和Y2O3按YAG组成配制或由α-Al2O3、Y2O3和RE2O3按RE:YAG组成配制，其中RE2O3为Nd2O3、Yb2O3、Cr2O3，Er2O3、Sc2O3、La2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Lu2O3、Ce2O3和Pr2O3中的任意一种或几种组合；或(b)用湿化学方法包括沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧合成法制备的YAG或RE:YAG粉体(其中RE为Nd、Yb、Cr、Er、Sc、La、Tm、Ho、Sm、Lu、Ce和Pr元素中的任意一种或者几种组合)作为氧化物陶瓷粉体。
(2)烧结助剂选择
烧结助剂可以是LiF、NaF、MgF2、CaF2、AlF3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO，B2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2和TEOS(正硅酸乙酯)中的任意一种或是几种组合，烧结助剂的添加量为102～106ppm。
(3)浆料制备
先将氧化物陶瓷粉体、非水溶剂、烧结助剂和分散剂球磨混合6～8h后，加入粘结剂、增塑剂和消泡剂，球磨混合2～4h制备非水基浆料。其中浆料由下列质量百分比组成：氧化物陶瓷粉体40～70％，烧结助剂0.01～1％，分散剂0.005～1％，粘结剂0.01～5％，增塑剂0.01～3％，消泡剂0.005～0.5％，余量为溶剂。
(4)注浆成型
将步骤(3)制备的浆料在模具中注浆成型后，采用两步干燥法制备陶瓷素坯并脱模：第一步干燥温度为20～40℃，干燥时间为2～48h；第二步干燥温度为60～90℃，干燥温度为2～24h。
(5)陶瓷烧结
将步骤(4)制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为1～10℃/min，预烧温度为500～1200℃，保温时间为1～10h，以排除素坯中的有机物。将预烧处理后的素坯在真空钨丝炉中烧结，包括：先以10～20℃/min的速度从室温升温至1000℃，然后以0.5～10℃/min升温至1650～1850℃并保温1～200h，保温时的真空度高于10-3Pa。真空烧结得到的透明陶瓷在空气或者氧气气氛中进行退火处理，退火温度为1300～1600℃，保温时间为2～100h。
所述的原料和烧结助剂的纯度均高于99.9％。
所述的非水溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮中和二甲苯中的任意一种或其中几种组合。因非水溶剂制备的素坯干燥速度快，表面光滑，微观结构均匀，力学性能优良，可使透明陶瓷的质量得到很好的控制。
所述的分散剂为鲱鱼油(MFO)聚丙烯酸(PAA)和甘油酯中的任意一种，这些分散剂可以吸附在固体颗粒表面，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。
所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸树脂中的任意一种，这两种粘结剂通过包裹颗粒表面，自身固化形成三维树脂构架，赋予素坯一定的强度。
所述的增塑剂为聚乙二醇(PEG)、酞酸二丁脂(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)中的任意一种，增塑剂分子可以***到粘结剂分子链中，从而降低粘结剂分子的刚性，提高陶瓷素坯的塑性。
所述的消泡剂为聚醚改性有机硅，这种消泡剂极易吸附于液体气泡表面，强烈降低气泡的局部表面张力和表面粘度，削弱气泡的抗扰动能力，破坏其稳定性，促使气泡排出液面。
步骤a所述的球磨时所用的球磨罐和球磨磨球材料为氧化铝或氧化锆陶瓷。
所述的步骤(b)中注浆成型用的模具材料为玻璃、石膏、陶瓷、金属或是塑料中的任意一种。
所述的注浆成型为直接一次成型制备单一组分的素坯或多次成型制备具有层状复合结构、核壳结构的复合结构的素坯。(详见实施例4、5)
本发明采用注浆成型，特别适合用于制备形状复杂、大尺寸和复合结构的陶瓷样品，大大拓宽了透明陶瓷的制备途径。
附图说明
图1是实施例1中YAG透明陶瓷的实物照片
图2是实施例1中YAG透明陶瓷的直线透过率曲线
图3是实施例1中YAG透明陶瓷的断口形貌照片
图4是实施例2中2.0at％Nd:YAG透明陶瓷的实物照片
图5是实施例2中2.0at％Nd:YAG透明陶瓷的直线透过率曲线
具体实施方式
实施例1
将25.4904g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.8715g平均粒径为3μm的Y2O3粉体，0.3562g正硅酸乙酯(TEOS)和0.0594g鲱鱼油(MFO)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球200g，无水乙醇34ml，然后球磨混合8h后，加入0.1188g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.1782g聚乙二醇(PEG)和0.1484g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料进行注浆成型，注浆后的素坯先在30℃干燥24h，然后在70℃干燥12h，从模具中剥离，得到厚度约为4mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为5℃/min，预烧温度为600℃，保温时间为4h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空钨丝炉中进行，具体烧结机制如下：以10℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温1450℃，接着以2℃/min的速度升温至1770℃并保温30小时，然后以10℃/min的速度从1770℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的YAG陶瓷在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1450℃并保温20h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光至1.5mm厚，得到相对密度＞99.9％的YAG透明陶瓷样品。图1是其实物照片，图2是其直线透过率曲线，图3是其断口的微结构形貌示意图。
实施例2
将25.4904g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.1955g平均粒径为3μm的Y2O3粉体，0.5047g平均粒径为250nm的Nd2O3粉体，0.3582g正硅酸乙酯(TEOS)和0.0895g鲱鱼油(MFO)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球200g，无水乙醇36ml，然后球磨混合10h后，加入0.2985g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.1194g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和0.0597g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料进行注浆成型，注浆后的素坯先在25℃干燥24h，然后在80℃干燥10h，从模具中剥离，得到厚度约为4mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为2.5℃/min，预烧温度为800℃，保温时间为1h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以20℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温1400℃，接着以2℃/min的速度升温至1760℃并保温50小时，然后以20℃/min的速度从1760℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的YAG陶瓷在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1450℃并保温20h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光至1.5mm厚，得到相对密度＞99.9％的2.0at％Nd:YAG透明陶瓷样品。图4是其实物照片，图5是其直线透过率曲线。
实施例3
将25.4903g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.5328g平均粒径为3μm的Y2O3粉体，0.5047g平均粒径为7μm的Er2O3粉体，0.4800g正硅酸乙酯(TEOS)和0.1188g聚丙烯酸(PAA)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球180g，无水乙醇30ml，球磨混合10h后，加入0.0594g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.0594g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和0.0297g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料进行注浆成型，注浆后的素坯在25℃干燥24h，从模具中剥离，得到厚度约为3mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为2.5℃/min，预烧温度为800℃，保温时间为2h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以20℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温1400℃，接着以2℃/min的速度升温至1780℃并保温10小时，然后以20℃/min的速度从1780℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的YAG陶瓷在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1450℃并保温20h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光至1mm厚，得到相对密度＞99.9％的1at％Er:YAG透明陶瓷样品。
实施例4
分别按照实施例1和实施例2制备两种浆料。将实施例1制得的浆料进行注浆成型，在25℃干燥10h不脱模，使浆料成型但不完全干燥，将实施例2制备的浆料浇注在上面并先在25℃干燥24h，然后在65℃干燥10h，从模具中剥离得到层状复合结构的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为5℃/min，预烧温度为700℃，保温时间为4h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以20℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温至1760℃并保温20小时，然后以20℃/min的速度从1760℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的复合结构YAG/Nd:YAG陶瓷在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1450℃并保温20h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光处理，得到致密的层状复合结构YAG/Nd:YAG透明陶瓷。
实施例5
分别按照实施例1和实施例2制备两种浆料。将实施例2制得的浆料在内径为20mm的圆柱形模具中注浆成型，先在25℃干燥24h，然后在65℃干燥10h，从模具中剥离得到圆柱形的陶瓷素坯。把此陶瓷素坯放入内径为50mm的圆柱形模具中间，将实施例1制得的浆料注入圆柱形的陶瓷素坯的周围，先在25℃干燥24h，然后在70℃干燥10h，从模具中剥离得到具有核壳结构的陶瓷素坯。然后按照实施例5的工艺先后在马弗炉中预处理、真空烧结、退火和抛光处理，最终得到致密的具有核壳结构的YAG/Nd:YAG透明陶瓷。
实施例6
将25.3629g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.8715g平均粒径为3μm的Y2O3粉体，0.1900g平均粒径为约1μm的Cr2O3粉体，0.4457g正硅酸乙酯(TEOS)、0.0475g氧化钙(CaO)粉体和0.0895g聚丙烯酸(PAA)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球200g，无水乙醇35ml，然后球磨混合10h后，加入0.1188g丙烯酸树脂、0.0594g酞酸二丁脂(DBP)和0.0297g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料在玻璃器皿中进行注浆成型，注浆后的素坯先在25℃干燥24h，然后在65℃干燥10h，从模具中剥离，得到厚度约为4mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为5℃/min，预烧温度为600℃，保温时间为4h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以20℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温1400℃，接着以2℃/min的速度升温至1760℃并保温50小时，然后以20℃/min的速度从1760℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的陶瓷样品在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1450℃并保温20h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光得到0.5at％Cr:YAG透明陶瓷。
实施例7
将25.3629g平均粒径为300nm的α-Al2O3粉体，33.5328g平均粒径为3μm的Y2O3粉体，0.1900g平均粒径约为1μm的Cr2O3粉体，0.5911g平均粒径约为5μm的Yb2O3粉体，0.0298g氧化钙(CaO)粉体，0.3581g正硅酸乙酯(TEOS)、和0.0597g鲱鱼油(MFO)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球200g，无水乙醇36ml，然后球磨混合10h后，加入0.0597g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.0895g聚乙二醇(PEG)和0.0298g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料在玻璃器皿中进行注浆成型，注浆后的素坯先在25℃干燥24h，然后在65℃干燥10h，从模具中剥离，得到厚度约为4mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为5℃/min，预烧温度为600℃，保温时间为1h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以20℃/min的速度升温至1000℃，然后以5℃/min的速度升温1400℃，接着以2℃/min的速度升温至1770℃并保温30小时，然后以20℃/min的速度从1770℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的陶瓷样品在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1500℃并保温20h，然后从1500℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光得到0.5at％Cr，1.0at％Yb:YAG透明陶瓷。
实施例8
称取30g用共沉淀法制备的平均粒径约为100nm的YAG纳米粉体、0.2250g正硅酸乙酯(TEOS)和0.0297g鲱鱼油(MFO)放入高纯氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝磨球180g，无水乙醇45ml，然后球磨混合10h后，加入0.1188g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.0594g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和0.0297g聚醚改性有机硅后，继续球磨2h，得到注浆成型用陶瓷浆料。将制得的浆料进行注浆成型，注浆后的素坯先在30℃干燥24h，然后在70℃干燥12h，从模具中剥离，得到厚度约为4mm的陶瓷素坯。制备的陶瓷素坯在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为5℃/min，预烧温度为600℃，保温时间为4h，以排除素坯中的有机物。烧结是在真空炉中进行，具体烧结机制如下：以10℃/min的速度升温至1000℃，然后以2℃/min的速度升温至1750℃并保温10小时，然后以20℃/min的速度从1750℃降温至1000℃，1000℃以下随炉冷却。真空烧结得到的YAG陶瓷在硅钼棒炉中退火处理，退火机制为：以5℃/min从室温升至1500℃并保温10h，然后从1450℃随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行减薄并抛光至1mm厚，得到致密的YAG透明陶瓷。
Claims (7)
1.一种利用注浆成型制备掺杂的钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，包括浆料制备、注浆成型、烧结和退火处理，其特征在于：
(a)浆料制备
所述的浆料为非水基浆料，其质量百分数为成为：氧化物陶瓷粉体40-70％，烧结助剂0.01-1％，分散剂0.005-1％，粘结剂0.01-5％，增塑剂0.01-3％，消泡剂0.005-0.5％，余量为非水溶剂；首先，先将氧化物陶瓷粉体、非水溶剂、烧结助剂和分散剂球磨混合6-8小时后，再加入粘结剂、增塑剂和消泡剂，再球磨混合2-4小时；
(b)将步骤a制备的非水基浆料注浆成型脱模后采用两步干燥制备陶瓷素坯，第一步干燥温度为20-40℃，第二步为60-90℃；
(c)将步骤b干燥后的陶瓷素坯，先在500-1200℃温度下预处理，然后在1650-1850℃，真空烧结，烧结时真空度＞10-3Pa；
(d)步骤c烧结后的制品，在1300-1600℃空气或氧气氛中退火。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化物陶瓷粉体为：
a)α-Al2O3、Y2O3按YAG组成配制或由α-Al2O3、Y2O3和RE2O3按RE:YAG组成配制；式中RE2O3为Nd2O3、Yb2O3、Cr2O3，Er2O3、Sc2O3、La2O3、Tm2O3、Ho2O3、Sm2O3、Lu2O3、Ce2O3和Pr2O3中的任意一种或几种组合；
b)由湿化学法制备的YAG或RE:YAG粉体作为氧化物陶瓷粉体，式中RE为Nd、Yb、Cr、Er、Sc、La、Tm、Ho、Sm、Lu、Ce和Pr元素中的任意一种或者几种组合。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：
a)所述的烧结助剂为LiF、NaF、MgF2、CaF2、AlF3、Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO，B2O3、Ga2O3、Sc2O3、La2O3、SiO2、GeO2和TEOS中的任一种或是几种；
b)所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮和二甲苯中的任一种或几种；
c)所述的分散剂为鲱鱼油、聚丙烯酸和甘油酯中的任一种；
d)所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸树脂中的一种；
e)所述的增塑剂为聚乙二醇、酞酸二丁脂和邻苯二甲酸丁苄酯中的任一种；
f)所述的消泡剂为聚醚改性有机硅。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的球磨时所用的球磨罐和球磨磨球材料为氧化铝或氧化锆陶瓷。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于：
①步骤(b)中第一步干燥时间为2～48h；第二步干燥时间为2～24h；
②步骤(c)中预处理保温时间为1～10h；
③步骤(c)中烧结保温时间为1～200h；
④步骤(d)中退火保温时间为2～100h。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)中注浆成型用的模具材料为玻璃、石膏、陶瓷、金属或是塑料中的任意一种。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的注浆成型为直接一次成型制备单一组分的素坯或多次成型制备具有层状复合结构、核壳结构的复合结构的素坯。
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