CN102056663A - 含硫载体用于催化重整的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含至少一种选自第VIII族的金属、铼或铱以及含硫载体的催化剂的方法，所述催化剂的钠含量按重量计严格小于50ppm，并且硫含量按重量计在1500到3000ppm的范围内。本发明还涉及了该催化剂在催化重整反应中的用途。

Description

含硫载体用于催化重整的用途
用于汽油重整和/或用于芳香烃生产的催化剂是双功能催化剂，即，它们由两个相组成，一个为金属相，而另一个是酸性相，它们在催化剂的活性中承担着明确的作用。所述金属性功能提供了环烷烃和链烷烃的脱氢作用，以及焦炭前体的氢化作用。所述酸性功能提供了环烷烃和链烷烃的异构化，以及链烷烃的环化。该酸性功能是由载体自身、通常是卤代氧化铝提供的。所述金属性功能通常是由来自铂族的贵金属和至少一种促进剂金属(原则上用于连续过程中为锡、在半再生过程中为铼)提供。所述金属相和酸性相可以由各种掺杂剂来促进。
通常，用于该使用的催化剂的载体是γ氧化铝。所述载体通常是以小球或挤出物的形式，该形式取决于方法。其通常由勃姆石凝胶制成。当该凝胶在一定温度下焙烧时，其转变成γ氧化铝。勃姆石可以具有多种组成。其主要包含铝，同时还包含变化量的杂质。
大多数用于重整反应的勃姆石凝胶具有高纯度。其结果是，因此强烈地洗涤勃姆石凝胶以除去某些杂质例如硫或钠，或者它是缺省高纯度的(de hautepuretépar défaut)，这取决于所使用的方法。
在包含高氢解金属功能的催化剂的情况下，例如铼或者铱，在沉积所述金属之后将硫加入该催化剂上，例如在还原步骤结束时，或者在注入待转化的烃进料之前或期间，这是为了缓和所述一种或多种金属的非常剧烈的氢解功能。
本申请提出了一种制备含硫载体的方法，所述载体用来制备重整催化剂，优选在固定床中。此载体可以是由硫酸铝和铝酸钠合成。金属相包含至少一种选自第VIII族的金属，优选铂，以及至少一种选自由铼和铱构成组的促进剂。优选地，该促进剂至少是铼。该催化剂可以任选地包含至少一种掺杂剂。
本发明的催化剂在测试前不需要硫化，这是因为在测试开始时的低氢解活性。因此省去了该催化剂的加硫步骤，从而提供了成本节约。
根据本发明制备的载体通常还包含多于100ppm的钠。在现有技术的专利中，通常通过强烈地洗涤凝胶将钠从载体除去。根据本发明，在金属浸渍步骤期间交换钠，并且按重量计，它的最终含量严格低于50ppm。因此减少了洗涤步骤，提供了经济收益。
已经注意到本发明催化剂相比于现有技术的催化剂具有最初催化性能的改善，所述现有技术的催化剂是由纯氧化铝凝胶获得的催化剂，其在制备步骤的末尾或者在注入待转化的进料之前进行硫化。
现有技术
专利US-5 562 817描述了一种在由硫酸铝和氢氧化铝或碳酸铝之间的反应得到的载体上的重整催化剂的制备。该铂/铼催化剂在使用之前通过硫化氢进行硫化。本发明主要区别在于不需要在某一具体步骤期间硫化该催化剂。
专利GB-607 256描述了一种具有脱氢性能的负载催化剂的用途。该催化剂通过将具有脱氢性能的金属氧化物与水合硫酸铝热混合而获得。然后通过还原热处理完全除去硫。本发明的催化剂的制备方法不包括用于除去硫的还原热处理。该热处理在能量以及原料方面都是昂贵的。
发明概述
本发明涉及一种制备包含至少一种第VIII族的金属、铼或铱以及一种含硫载体的催化剂的方法，所述催化剂的钠含量按重量计严格小于50ppm，并且硫含量按重量计在1500-3000ppm的范围内。本发明还涉及所述催化剂在催化重整反应中的用途。
发明详述
本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂包含至少一种第VIII族的金属，优选铂，铼或铱，优选铼，含硫载体，以及任选至少一种选自由镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷构成组的掺杂剂，所述催化剂在步骤d)结束时具有的钠含量按重量计严格小于50ppm，优选按重量计严格小于40ppm，以及硫含量按重量计在1500-3000ppm的范围内，优选按重量计在1550-2900ppm的范围内，高度优选按重量计在1600-2500ppm的范围内。
所述方法包括步骤a)、b)、c)和d)，具体如下：
-步骤a)，用于制备含硫载体，包括以下子步骤：
a1)同时向铝酸钠的碱性水溶液中加入硫酸铝的水溶液，以使氧化铝前体沉淀并形成浆液，pH值维持在6至10之间，优选在8至10之间；维持所述两种溶液的滴加速度以形成勃姆石-假勃姆石形式的中间体氧化铝前体；
a2)在60℃至250℃的温度范围内，优选在60℃至170℃的范围内，老化在步骤a1)结束时得到的浆液，老化时间为0至24h，优选10min至3h。在该步骤期间，调整pH值至8.5和10之间，优选9和9.5之间；
a3)过滤该浆液以获得滤饼，洗涤所述滤饼直至硫重量含量相对于经焙烧的氧化铝以重量计在1500至3000ppm的范围内；
a4)在40℃至150℃之间，优选在70℃至120℃之间干燥在步骤a3)结束时得到的滤饼；
a5)使经干燥的滤饼成型以获得含硫载体，然后在500℃和830℃之间，优选在550℃和750℃之间焙烧；
-步骤b)，用于使所述含硫载体与第VIII族的金属的至少一种前体的水溶液或者有机溶液接触；
-步骤c)，用于使在步骤b)结束时获得的载体与铼或铱的至少一种前体的水溶液或者有机溶液接触；
-步骤d)，用于将在步骤c)结束时获得的载体在80℃至150℃的温度范围内干燥，然后在空气中于300℃至600℃的温度范围内焙烧，然后在氢气中还原。
该载体可以通过本领域技术人员已知的任何技术将经干燥滤饼成型而获得。例如可以通过挤出、制丸，通过油滴凝结方法，通过旋转盘造粒或者使用任何本领域技术人员所熟知的其它方法来进行成型。
比表面积通过使用焙烧步骤和/或老化步骤被调节至150到400m2/g范围内，优选150到300m2/g范围内，更优选160到230m2/g范围内的值。
在根据本发明的技术中，该载体使用铼或铱的至少一种前体的水溶液或有机溶液进行浸渍，该溶液的体积优选等于载体的保留体积，或者相对于该体积过量。使该固体和浸渍溶液保持接触几个小时。然后将固体洗涤和过滤。
然后用所选的一种或多种掺杂剂的至少一种前体的水溶液或有机溶液浸渍该得到的固体，该溶液的体积优选等于载体的保留体积，或者相对于该体积过量。使该固体和浸渍溶液再次保持接触几个小时。然后将该固体洗涤和过滤。
然后将获得的固体用第VIII族金属的至少一种前体的水溶液或者有机溶液浸渍，该溶液的体积优选等于载体的保留体积，或者相对于该体积过量。在几个小时的接触后，将获得的产品在80℃至150℃的温度范围内干燥，然后在空气中于300℃至600℃之间焙烧，优选同时进行空气吹扫若干小时。
促进剂、掺杂剂和贵金属的浸渍步骤的顺序可以被颠倒。所述步骤可以按任何顺序进行。洗涤步骤可任选在各个新的浸渍步骤之前进行。至少一个浸渍步骤必须使用相对于载体的保留体积过量的浸渍溶液的体积来进行。
浸渍溶液可以任选包含一或多种低浓度的酸，例如硝酸、碳酸、硫酸、柠檬酸、蚁酸或者草酸，以改善贵金属和/或促进剂的分布，
所述一种或多种掺杂剂的引入还可以在合成氧化铝期间或者在使催化剂成型期间进行。因此，至少一种选自由镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷构成组的掺杂剂的引入可以在步骤a1)期间或步骤a5)期间进行。
在贵金属为铂的情况中，铂前体构成以下组的一部分，但该名单并不是限制性的：六氯合铂酸、溴铂酸、氯铂酸铵、铂氯化物、铂二氯羰基二氯化物(dichlorocarbonyl dichlorure de platine)、氯化铂四胺(chlorure de paltine tetraamine)。铂的有机络合物，比如二乙酰丙酮酸铂(II)，也可以使用。优选地，所使用的前体为六氯合铂酸。
在掺杂剂的情况下，可以使用硝酸盐、卤化物或者有机金属类型的前体；该名单并不是限制性的。
在使用铼作为促进剂的情况中，可以使用如高铼酸或者高铼酸铵或高铼酸钾的前体；该名单并不是限制性的。
当在本发明催化剂的制备中所用的各种前体不包含卤素或者包含卤素的量不足时，在制备期间加入含卤素化合物可能是必要的。可以使用本领域技术人员所知的任何化合物，并且可以将其在制备本发明的催化剂的任一步骤中加入。特别地，可使用有机化合物，例如甲基卤化物或者乙基卤化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯化碳。
卤素还可以在制备的任何时刻通过用相应酸(例如盐酸)的水溶液的浸渍而加入。典型的操作方式在于浸渍该固体以引入所需量的卤素。使催化剂保持与该水溶液接触足够长的一段时间以沉积这种量的卤素。
氯还可以通过氧氯化处理加入到催化剂中。例如，这样的处理可以在包含所需量氯和任选地含水的空气流中于350℃至550℃之间进行数小时。
在使用之前，使该催化剂经过在氢气中处理以获得活性金属相。用于这种处理的过程包括例如在氢气流中缓慢升高温度至最高还原温度，该最高还原温度例如在100℃至600℃范围内，优选在200℃至580℃范围内，之后保持在该温度例如30分钟至6小时。该还原可以在焙烧之后立即进行，或者后面在用户使用时进行。还可在用户使用时直接还原该干燥的产物。
本发明催化剂的载体的比表面积在150到400m2/g的范围内，优选在150到300m2/g的范围内，更优选在160到230m2/g的范围内。
本发明催化剂的金属相包含至少一种贵金属，优选铂，以及至少一种促进剂，其选自铼和铱。优选地，该促进剂至少是铼。所属催化剂通常包含至少一种掺杂剂，该掺杂剂选自由镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷构成的组。优选地，所述一种或多种掺杂剂选自由镓、锗、铟、锡、铋和磷构成的组。
所述催化剂通常包含卤素，该卤素其选自由氯、氟、溴和碘构成的组。优选的，该卤素为氯。
本发明催化剂中贵金属的含量在0.02％重量至2％重量的范围内，优选在0.05％重量至1.5％重量的范围内，更优选在0.1％重量至0.8％重量的范围内。本发明催化剂中每种促进剂，即铼或铱，的含量在0.02％重量至10％重量的范围内，优选在0.05％重量至2％重量的范围内，更优选在0.1％重量至1％重量的范围内。每种掺杂剂元素的含量在0％重量至2％重量的范围内，优选在0％重量至1％重量的范围内，更优选在0％重量至0.7％重量的范围内。卤素的含量在0.1％重量至15％重量范围内，优选在0.1％重量至10％重量范围内，更优选在0.1％重量至5％重量范围内。高度优选地，卤素为氯，并且在该情形中，本发明的催化剂高度优选包含在0.5％重量至2％重量范围内的氯。
在该床中的催化剂为颗粒形式，其可以是小球、挤出物，任选地多叶形的(polylobes)、丸粒或者任何其它通常使用的形状。优选地，该催化剂是挤出物形式。
根据本发明，将上述的催化剂用于汽油重整和用于芳族化合物生产的过程中，其优选使用固定床。
所处理的典型进料包含每分子含有5到12个碳原子的链烷烃、环烷烃和芳烃。特别地，该进料尤其通过其密度和以重量计的组成进行限定。使该进料在300℃到700℃的范围内，优选在350℃到550℃的范围内的温度下与本发明的催化剂接触。每单位质量的催化剂所处理的进料的质量流速可以是从0.1到10kg/(kg.h)，优选在0.5到6kg/(kg.h)范围内。操作压力可以固定在大气压力至4MPa之间，优选在1MPa至3Mpa的范围内。使一部分所产生的氢气循环以达到在0.1至10的范围，优选1至8的范围内的循环氢气与烃进料的摩尔比。
以下实施例用于说明本发明，而不限制其范围。
实施例
实施例1(非依据本发明)：催化剂A的制备
载体是具有215m2/g比表面积的γ氧化铝，其包含以重量计小于20ppm的元素硫(X射线荧光检测极限)以及以重量计小于20ppm的钠(原子吸收检测极限)。
将100g载体与500cm3的盐酸和六氯合铂酸水溶液(其含有0.30g铂)接触。调节盐酸的量以在最终催化剂中具有以重量计接近1％的氯含量。然后倾析出浸渍溶液。
使300cm3包含0.86g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与在前面步骤结束时得到的含铂载体接触3小时。
如此得到的催化剂在120℃干燥1小时，在500℃焙烧2小时，然后在氢气中于520℃还原2小时。
然后用氢气/H2S混合物(以重量计2660ppm的H2S)在500℃硫化该催化剂7分钟(流速：220cm3/min，在NTP条件下)。
最终的催化剂包含0.29％重量的铂、0.42％重量的铼、1.05％重量的氯和1620ppm重量的硫。
实施例2(依据本发明)：催化剂B的制备
载体是具有206m2/g比表面积的γ氧化铝，其通过同时向pH值为9的铝酸钠溶液中加入硫酸铝溶液得到。然后在3小时老化期间将浆液维持在pH值为9。然后它进行过滤、洗涤、喷雾、挤出、在100℃干燥并且在720℃焙烧。在挤出前进行洗涤使得该载体在焙烧后包含1690ppm重量的硫和504ppm重量的钠。
使100g该载体与500cm3含有0.30g铂的盐酸和六氯合铂酸的水溶液接触。调节盐酸的量以在最终催化剂中具有的氯含量以重量计接近1％。然后倾析出浸渍溶液。
使300cm3包含0.86g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与在前面步骤结束时得到的含铂载体接触3小时。
如此得到的催化剂在120℃干燥1小时，在500℃焙烧2小时，然后在氢气中于520℃还原2小时。
最终的催化剂包含0.29％重量的铂、0.43％重量的铼、1.08％重量的氯和1650ppm重量的硫和24ppm重量的钠。
实施例3(非依据本发明)：催化剂C的制备
载体是具有195m2/g比表面积的γ氧化铝，其通过同时向pH值为9的铝酸钠溶液中加入硫酸铝溶液得到。然后在3小时老化期间将浆液维持在pH值为9。然后它进行过滤、然后洗涤、喷雾、挤出、在100℃干燥并且在740℃焙烧。控制洗涤使得该载体包含1260ppm重量的硫和504ppm重量的钠。
使20g该载体与100cm3含有0.06g铂的盐酸和六氯合铂酸水溶液接触。调节盐酸的量以在最终催化剂中氯含量以重量计接近1％。然后倾析出浸渍溶液。
使60cm3包含0.17g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与在前面步骤结束时得到的含铂载体接触3小时。
如此得到的催化剂在120℃干燥1小时，在500℃焙烧2小时，然后在氢气中于500℃还原2小时。
最终的催化剂包含0.28％重量的铂、0.41％重量的铼、0.96％重量的氯和1250ppm重量的硫和22ppm重量的钠。
实施例4(非依据本发明)：催化剂D的制备
载体是具有222m2/g比表面积的γ氧化铝，其通过同时向pH值为9的铝酸钠溶液中加入硫酸铝溶液得到。然后在3小时老化期间将浆液维持在pH值为9。然后它进行过滤、然后洗涤、喷雾、挤出、在100℃干燥并在690℃焙烧。控制该洗涤使得该载体包含3490ppm重量的硫和611ppm重量的钠。
使20g载体与100cm3含有0.06g铂的盐酸和六氯合铂酸水溶液接触。调节盐酸的量以在最终催化剂中氯含量以重量计接近1％。然后倾析出浸渍溶液。
使60cm3包含0.17g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与在前面步骤结束时得到的含铂载体接触3小时
如此得到的催化剂在120℃干燥1小时，500℃焙烧2小时，然后在氢气中于500℃还原2小时。
最终的催化剂包含0.30％重量的铂、0.42％重量的铼、1.12％重量的氯和3460ppm重量的硫和28ppm重量的钠。
实施例5：催化测试
对催化剂A、B、C和D测试用于来源于石油蒸馏的石脑油类型烃进料的转化，所述进料具有以下特征：
在15℃的密度          0.759        kg/dm3
平均分子量            119          g
链烷烃/环烷烃/芳烃    53/32/16     ％重量
该转化在氢气存在下于横向摇动床中测试装置(unitéde test pilote en littraversé)中进行。在注入进料之前，催化剂在氢气中于高温下活化2小时。该测试采用以下操作条件进行：
总压力：                  1.5Mpa
进料流速：                2kg/kg催化剂/小时
研究法辛烷值：            98
循环氢气与烃进料的摩尔比：2.5
40小时运行后获得的性能记录在表1中，即用于达到目标研究法辛烷值所需的温度(其代表催化剂的活性)以及C5 +(包含至少5个碳原子的烃类)和C4 -(包含1至4个碳原子的烃类)重整产物的重量收率(其代表催化剂的选择性)。
  样品   温度(℃)  C5 +产率(重量％)  C4 -产率(重量％)
  A   490   87.3   9.9
  B   478   87.8   9.4
  C   483   86.2   11.1
  D   495   87.1   10.1
表1
这两种催化剂A和B具有同样的硫含量。观察到催化剂B(依据本发明)在活性方面的性能相对于催化剂A的性能(从催化剂制备的角度来说，非依据本发明)的改善。另外，载体中引入硫可以避免催化剂的最后硫化步骤。
工作40小时后获得的催化剂C和D的性能也记录在表1中。硫含量低于所要求保护的含量范围的催化剂C相比于本发明催化剂B具有更低的选择性。具有高于本发明所要求保护的含量范围的硫含量的催化剂D比本发明的催化剂B具有更低的活性。

Claims (10)

1.一种制备催化剂的方法，该催化剂包含至少一种来自第VIII族的金属，铼或铱，以及含硫载体，所述催化剂在步骤d)结束时的钠含量按重量计严格小于50ppm，以及硫含量按重量计在1500-3000ppm的范围内，所述方法包括以下步骤：
-步骤a)，用于制备含硫的载体，包括以下子步骤：
a1)同时向铝酸钠的碱性水溶液中加入硫酸铝的水溶液，以使氧化铝前体沉淀并形成浆液，pH值维持在6至10之间，维持所述两种溶液的加入速度以形成勃姆石-假勃姆石形式的中间体氧化铝前体；
a2)在60℃至250℃的温度范围内老化在步骤a1)结束时得到的浆液0至24h，在所述步骤期间，调节pH值至8.5和10之间；
a3)过滤在步骤a2)结束时得到的浆液以获得滤饼，洗涤所述滤饼直至硫重量含量相对于经焙烧的氧化铝在1500至3000ppm的范围内；
a4)在40℃至150℃之间干燥在步骤a3)结束时得到的滤饼；
a5)将在步骤a4)结束时得到的干燥滤饼成型以获得含硫载体，然后在500℃至830℃之间焙烧；
-步骤b)，用于使在步骤a)或步骤c)结束时得到的含硫载体与第VIII族的金属的至少一种前体的水溶液或者有机溶液接触；
-步骤c)，用于使在步骤b)或步骤a)结束时获得的载体与铼或者铱的至少一种前体的水溶液或者有机溶液接触；
-步骤d)，用于将在步骤c)结束时获得的载体在80℃至150℃的温度范围内干燥，然后在空气中于300℃至600℃的温度下焙烧，然后在氢气中还原。
2.根据权利要求1的制备催化剂的方法，其中第VIII族金属为铂。
3.根据权利要求2的制备催化剂的方法，其中的铂前体为六氯合铂酸。
4.根据权利要求1-3之一的制备催化剂的方法，其中所述催化剂包含铼。
5.根据权利要求4的制备催化剂的方法，其中铼前体为高铼酸铵。
6.根据权利要求1-5之一的制备催化剂的方法，其中用于干燥在步骤a4)结束时得到的滤饼的子步骤a5)在70℃至120℃之间进行，和焙烧在550℃和750℃之间进行。
7.根据权利要求1-6之一的制备催化剂的方法，在步骤d)结束时具有的钠含量按重量计严格小于40ppm。
8.根据权利要求1-7之一的制备催化剂的方法，在步骤d)结束时具有的硫含量按重量计在1550到2900ppm的范围内。
9.根据权利要求1-8之一的制备催化剂的方法，进一步包括使含在步骤a)、b)或c)结束时获得的含硫载体与选自由镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷构成组的一种或多种掺杂剂的至少一种前体的水溶液或有机溶液接触。
10.根据权利要求1-8之一的制备催化剂的方法，包括在步骤a1)期间或步骤a5)期间引入至少一种选自镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑、锌和磷构成组的掺杂剂。
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