CN102053129A

CN102053129A - 一种电子级cf4的分析方法

Info

Publication number: CN102053129A
Application number: CN 201010554416
Authority: CN
Inventors: 王少楠; 周鹏云; 张军; 陈雅丽; 代高立
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明提供了一种高效率高精度的分析四氟化碳中的杂质的方法。本方法通过选用色谱柱和利用新颖的氦高压放电离子化检测器实现一次进样，利用一套检测设备分析四氟化碳中的7种杂质，检测精度达到0.1ppmv，解决了现有技术多次进样，而且检测精度仅为0.5ppmv的问题。

Description

一种电子级CF4的分析方法

技术领域

本发明涉及一种采用氦离子化气相色谱仪的分析方法，属于电子工业用气体技术领域。

背景技术

随着国内光伏产业和电子芯片制造业的快速发展，对高纯和电子级CF₄的需求日益增加。CF₄的检测技术和质量控制在CF₄的生产过程中发挥了至关重要的作用。

国内还没有制定工业级和电子级的CF₄国家或行业标准，因此国内的四氟化碳生产商（譬如：中核红华特种气体股份有限公司、成都科美特氟业塑胶有限公司）基本采用多套仪器，采用不同的色谱柱来完成分析任务。他们通常采用热导气相色谱仪来分析CF₄中的O₂、N₂、CO₂，检测限在百万分之十的体积分数(10ppmv)左右；采用氢火焰气相色谱仪分析CF₄中的C₂F₆、C₃F₈、CClF₃；检测限在0.5ppmv左右；采用火焰光度气相色谱仪分析CF₄中的SF₆，检测限在0.5ppmv左右。

国际半导体设备与材料组织（SEMI）在2005年颁布了CF₄标准，并在2008年发布的新一版标准汇编中沿用了2005年的CF₄标准。该组织是国际上半导体行业的权威组织，其制定的标准为许多国际知名公司所采用并被作为半导体制造行业的技术贸易标准。该标准号为SEMI C003-40-1000。在该标准中，所采用的分析方法如下：采用低温液氮浴用分子筛吸附的方式净化载气。采用超声波检测器测定CF₄中的O₂、N₂、CO₂；完成该分析任务需要配备5根色谱柱，其检测限为0.5ppmv。采用火焰离子化检测器测定CF₄中的氟碳化合物和氟氯烷烃；完成该分析任务需要1根色谱柱，其检测限为0.5ppmv。采用热导气相色谱仪测定CF₄中的SF₆；完成该分析任务需要1根色谱柱，其检测限为10ppmv。SEMI标准中分别分析CF₄中的CO₂、O₂、N₂、CO和SF₆的气路流程如图6、7所示。该标准采用2种气路流程，3种检测器， 4路载气，6根色谱柱，2只10通阀，1只8通阀，1只4通阀完成CF₄中CO₂、O₂、N₂、CO、SF₆等5种组分的分析。国内的大多数厂家也参考该流程采用类似的流程进行分析。

总体来说，目前的色谱流程采用了前切除样品的流程（即把在色谱柱上先分离出来的，在样品中占主要成分的CF₄切除掉，再在另外一根色谱柱上分析SF₆等组分）和后切除样品的流程（即把在色谱柱上先分离出来的O₂、N₂、CO等组分送入检测器进行检测，然后把样品中占主要成分的CF₄和SF₆等组分切除掉）。

国内外的CF₄分析现状均存在如下不足：

1. 分析繁琐，采用了三种色谱检测器，分析效率不高；

2. 检测精度不高，无法完成纯度达到99.999%体积分数（V/V）以上产品的分析。

发明内容

本发明的目的是提供一种更高效率和更高检测精度的CF₄分析方法。高效率是通过设计的色谱流程和时间控制程序来一步完成，高精度是采用高灵敏度的通用性氦离子化检测器来实现。目前还没有文献报道采用一套分析设备完成CF₄中7组分杂质的分析。主要原因是未找到适当的色谱柱和色谱流程。

本发明解决问题所采用的技术方案是：采用配备有高灵敏度氦放电离子化检测器的气相色谱仪，采用金属合金净化剂获取超高纯度的载气，运用预分离柱和分析柱，利用中心切割的方式来实现一次进样分析CF₄中7种杂质组分的目的。本发明只需要1种气路流程，1种检测器，2路载气，2根色谱柱，1只四通阀和1只6通阀即可完成CF₄中7种组分的分析。

本发明的方法主要包括下述步骤：

（1）色谱仪检测器：该色谱仪检测器是自行设计的氦高压放电离子化检测器。检测器内部设计为放电区和测试区。放电氦气流通过放电区产生高能紫外光和亚稳态He*，高能紫外光和亚稳态He*将经色谱柱分离后随载气进入检测器的样品气中各个组分电离，产生的离子被测试区内的收集电极捕获，由此产生的信号经电路处理可以定量组分的含量。检测器的结构示意图请见图1。

（2）载气净化：氦离子化气相色谱仪要求的载气纯度至少在99.99999%（V/V）以上，否则，仪器的灵敏度将无法保证。目前市场上能够购买到质量最好的瓶装氦气的纯度为99.9996%（V/V）,因此必须采用载气净化技术。该方法采用40～60目的锆钒铁合金颗粒，在200℃时净化载气。在成套设备的气路流程示意图中包含有净化器的气路流程。

（3）通过反复试验，选择的色谱柱条件如下：

预分离柱：长6.0 m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的Porapak Q 有机多孔聚合物的不锈钢柱。

分析柱：长9.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的HayeSep DB的气相色谱级多孔聚合物的不锈钢柱。

（4）色谱流程的设计和分析条件的选择

该方法设计的色谱流程请见附图3-5。

分析条件包括中心切割程序的设计、载气样气流量选择、柱温选择、放电电压和电流的选择。

该方法选定的分析条件如下：

切割1为2min，切割2为4min。

该方法选定的载气流量：30mL/min 样气流量：100mL/min。

预分离柱和色谱分析柱均安装在色谱柱箱内，因此采用相同的活化和使用条件：预分离柱和色谱分析柱在180℃通载气活化2h，使用温度为40℃。

该方法选用的放电电压为500～800v，放电电流为5～10mA。

该分析方法对CF₄中7种杂质组分的检测限为0.1ppmv，检测精度是现有方法的5倍。

本发明的有益效果如下：

l 分析效率高，至少是现有分析方法的2倍。本发明的分析方法只需要一次进样，使用1套分析仪器就能够完成CF₄中7种杂质组分的检测。而现行其他方法至少需要3套仪器配合，至少需要3次进样才能完成。

l 检测精度高。该分析方法对CF₄中7种杂质组分的检测限为0.1ppmv。而现行的其他方法对大部分组分的检测限只有0.5ppmv，只有对硫化物的检测限能够达到0.1ppmv。

l 本方法能够完成纯度从99.99%（V/V）到99.9999%（V/V）质量的CF₄中7种杂质组分的检测。而现行方法只能完成纯度在99.999%（V/V）以下质量的CF₄中7种杂质组分的检测。

附图说明

附图1为氦放电检测器的结构示意图，其中。

1——超纯氦载气入口 2——高压输入电极 3——电极头 4——排气出口

5——色谱柱气体出口 6——定位销 7——放电区 8——密封材料

9——极电和收集极 10——测试区

图2为采用该方法分析标准样品的谱图，其中：

峰序	组分名	保留时间[min]	峰高[uV]	峰面积[uV*s]	浓度[ppmv]
						1	N₂	5.617	1051418	17561434	5.2
2	O₂	6.123	206055	4319834	3.9
						3	CO₂	9.246	8434	268805	0.6
4	C₂F₆	18.762	410386	13857046	4.7
						5	C₃F₈	26.762	137346	9188381	4.2
6	SF₆	33.715	97987	8476417	4.1
						7	CClF₃	44.990	314498	29984960	8.3

图3到图5为该方法成套***的气路流程示意图，其中：图3为取样分析流程示意图；图4为进样分析流程示意图；图5为取样切割流程示意图。图3-5中，各部件如下：

1——高纯氦载气钢瓶 2——钢瓶减压器 3——净化器稳压阀

4——净化管压力指示表 5——净化管 6——分析路载气稳压阀

7——放电气载气稳压阀 8——切割路载气稳压阀 9——阻力平衡调节1

10——切割路载气流量计 11——阻力平衡调节2 12——分析路载气流量计

13——检测器 14——分析柱 15——自动切换阀

16——定体积量管 17——预分离柱 18——样气流量计

19——样气过滤器 20——自动进样阀 21——载气过滤器

图6为SEMI标准分析CF₄中CO₂、O₂、N₂、CO的气路流程，其中各部件为：

1——检测A 2——检测器B 3——1mL量管 4——氦载气B入口

5——2mL量管 6——氦载气A入口 7——放空口 8——样品进口

9——10通阀 10——色谱柱5 11——4通切换阀 12——氦载气C入口

13——放空口 14——色谱柱4 15——放空口 16——10通阀

17——氦载气D入口 18——色谱柱1 19——色谱柱2 20——色谱柱3

图7为SEMI 标准分析CF₄中SF₆的气路流程，其中各部件为：

1——载气钢瓶 2——钢瓶减压器 3——稳压阀 4——液氮杜瓦瓶

5——5A和13X分子筛吸附柱 6——电磁流量调节阀 7——压力表

8——检测器流量调节阀 9——助力平衡柱 10——热导检测器 11——Super Q色谱柱 12——定体积量管 13——放空口 14——短接管线 15——8通阀 16——样气入口。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

分析成都科美特氟业塑胶有限公司提供的瓶装纯度为99.999%（V/V）CF₄样品。

色谱柱选用316L材质的外径为1/8″的内抛光不锈钢管。预分离柱长6.0 m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的Porapak Q 有机多孔聚合物的不锈钢柱；分析柱长4.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的HayeSep DB的气相色谱级多孔聚合物的不锈钢柱。

色谱仪检测器：采用高压放电的检测器，检测器内部设计为放电区和测试区。放电氦气流通过放电区产生高能紫外光和亚稳态He^*，高能紫外光和亚稳态He^*将经色谱柱分离随载气进入检测器的样品气中各个组分电离，产生的离子被测试区内的收集电极捕获，由此产生的信号经电路处理可以定量组分的含量。检测器的高压电源与检测器池体的绝缘处理和检测器的密封。检测器的绝缘采用陶瓷和聚四氟材料，检测器的密封采用紫铜材料。该方法选用的放电电压为500～800v，放电电流为5～10mA。

挑选一瓶满瓶的40L瓶高纯氦作为载气，可靠连接气路***。

检漏:在安装过程中，对新连接的气路点均应当仔细检漏。本仪器要求气路***在0.3 MPa的情况下通过保压实验，否则，仪器将不能正常工作。检漏完成后应立即擦干检漏液，并用清洁水滴在连接处后迅速擦干。

用升降压法置换载气气路***至少3次，置换过程中采用的最高压力不得超过0.4MPa，否则可能损坏气路元件。置换完成后调节载气流量至30mL/min。将载气出口、样气出口妥善接出室外。

连接好色谱工作站后，打开净化器、色谱仪主机和色谱工作站***。

打开载气净化器和色谱仪主机的电源，设定各路温控至目标值，设定阀门运行程序。

载气净化的净化材料选用40～60目的锆钒铁合金颗粒，装填量为200～300g。净化材料在260℃时通高纯氦气激活30min；净化材料在升温以前用高纯氦充分置换空气和水分等杂质。净化材料在降温过程中必须有高纯氦保护。激活完成后保持净化***不受外界环境的污染。

设定净化器的温度为200℃，载气纯度达到99.99999%（V/V）以上。

色谱柱的温度为40℃，检测器温度为40℃。在开机状态时，仪器处于手动状态。在自动状态下按1次“复位”键可以转为手动状态。在分析该样品时，设定阀门的运转方式为自动并设定分析周期为最大值。设定切1的时间为2min，切2的时间为4min，分析周期为55min，进样时间为10s。设定仪器衰减为3，设定工作站的衰减为4。

仪器稳定后将标准气经Q5取样阀、不锈钢管线与色谱仪样气入口可靠连接。样气在连接至色谱仪之前应当用适当气流吹洗管道中的粉尘和其他污染物。载气流量为30mL/min，样气流量控制在100mL/min。

按动色谱工作站对应通道的启动按钮，仪器便自动完成分析任务。

至少平行进样两次，如果相邻两次测定的相对偏差在5%以内，那么该标准样品分析完成。用该标样校正建立的分析方法。

进样时间：仪器从取样状态切换到进样状态后停留的时间。在一个分析周期内，对于进取样阀除去进样时间后剩余的时间就是取样时间；时间设置范围：0～59.9s 时间精度：0.1s；

切割1：切割阀在到达切割1时，首次转为切割状态；

时间设置范围：0～59m59.9s 时间精度：0.1s；

切割2：切割阀在到达切割2时，转为分析状态；

时间设置范围：0～59m59.9s 时间精度：0.1s

进取样阀和切割阀在到达分析周期后就周而复始地按设定的时间程序操作。如果分析周期的设定值为599m59.9s（表示极大），那么自动程序只执行一次，不周而复始的工作。只有当操作者再次按动自动按键时，才会自动执行一次时间程序。在通常状态下，操作者应把分析周期设定为极大值；

时间设置范围：0～599m59.9s 时间精度：0.1s。

a) 中心切割方式的设计

本方法设定切割程序的切割1为2min，切割2为4min，在开机状态时进样阀处于取样状态，切割阀处于分析状态（图3）。当启动自动按键时，进样阀从取样状态转动到进样状态，当进样阀转动时进样时间、切割1、切割2、分析周期3个时间同时开始计时（图4）。当进样时间结束时，进样阀从进样状态转动到取样状态，切割阀仍处于分析状态（图3）。载气流动时，带动样品气中在预分离柱上先于CF₄流出的O₂、N₂、CO₂组分流出至分析柱上进行再次分离，而样品气中的SF₆、C₂F₆、C₃F₈、CClF₃组分留在预分离柱上。

b) 切割1和切割2的时间选择至关重要。切割1的时间正好在CF₄要流出预分离柱之前的时间点。切割2的时间正好在样品中绝大部分（99.99%以上）的CF₄流出预分离柱之后的时间点。切除样品中绝大部分CF₄的时间为切割2减去切割1所得的时间值。

c) 当到达切割1的设定时间时，切割阀从分析状态切换到切割状态（图5）。当到达切割2的设定时间时，切割阀从切割状态切换到分析状态（图3）。在切割1到切割2的这段时间内，气路流程如附图3中的c状态所示。在该过程中，载气所携带的样品气中的CF₄通过附图3中的序号为8的流量计后排空。当到达切割2的设定时间后，预分离柱中CF₄以后流出的组分（CO₂、SF₆、C₂F₆、C₃F₈、CClF₃）进入分析柱，经分析柱再次分离后依次进入检测器进行测定。当到达分析周期设定时间时，程序确认进样阀在取样状态，同时切割阀在分析状态后重复以上的过程，如果两个阀门不在该状态，程序会自动切换到该状态。

16．以本方法分析CF₄中的7种杂质的谱图如图2所示。

Claims

1.一种电子级CF₄的分析方法，其特征在于：

该方法实现一次进样，利用一套分析设备对CF₄中的7种杂质组分进行分析，主要包括下述步骤：载气净化；色谱流程，包括利用色谱柱进行分离和利用色谱仪检测器进行色谱分析；中心切割。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：色谱柱包括预分离柱和分析柱，其中预分离柱长6.0 m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的Porapak Q 有机多孔聚合物的不锈钢柱；分析柱为长9.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm～0.25mm的HayeSep DB的气相色谱级多孔聚合物的不锈钢柱。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：色谱仪检测器采用高压放电的检测器，检测器内部设计为放电区和测试区；放电氦气流通过放电区产生高能紫外光和亚稳态He^*，高能紫外光和亚稳态He^*将经色谱柱分离随载气进入检测器的样品气中各个组分电离，产生的离子被测试区内的收集电极捕获，由此产生的信号经电路处理可以定量组分的含量。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：载气纯度不低于99.99999%（V/V）。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：载气净化采用40～60目的锆钒铁合金颗粒；该颗粒用高纯氦充分置换空气和水分等杂质后升温至260℃，通高纯氦气激活30min，然后降温；降温过程中有高纯氦保护；激活完成后保持净化***不受外界环境的污染。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：净化载气的温度为200℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：色谱流程中包含分析路和切割路。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：为了实现平稳切割的目的，切割路和分析路的载气流量一致。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在分析过程中有两个切割，其中切割1的时间正好在CF₄要流出预分离柱之前的时间点；切割2的时间正好在样品中绝大部分，即99.99%以上，的CF₄流出预分离柱之后的时间点。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：气路***在0.3 MPa的恒温条件下保压24h后，无泄漏。