CN102051059B

CN102051059B - 热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法

Info

Publication number: CN102051059B
Application number: CN 201010542843
Authority: CN
Inventors: 章永化; 刘宝玉; 徐美芸; 吴拉; 蔡炳松
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: CN102051059A

Abstract

本发明涉及热储存稳定的聚乙烯改性沥青的制备方法，其先在双螺杆挤出机上制成接枝率在0.8-1.8的线性低密度聚乙烯接枝物。然后加热100份的石油沥青至150-200℃，加入3-5份的已制好线性低密度聚乙烯，用制备聚合物改性沥青专用的高速乳化分散机高速强剪切。待聚乙烯接枝物完全熔化剪细，均匀分散于沥青后，加入0-0.05份的不饱和酸单体，0.01-0.05份的交联剂，0-0.01份的引发剂，最后加入0.1-0.5份的抗氧剂，搅拌5-30分钟后，制得聚乙烯与沥青相容性良好，热储存稳定，各项性能指标优异的聚乙烯改性沥青，可用于道路铺设、建筑、防水材料等。

Description

热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯改性沥青的制备方法，具体涉及一种热储存稳定，便于运输和储存，高温性能稳定的聚乙烯改性沥青的制备方法。

背景技术

随着国民经济的发展，交通量日益增长、车辆大型化及车辆轴载重的增加，对公路的使用性能提出了更高的要求。沥青作为有机胶结材料，具有粘结、防水、绝缘、减震等特点，且资源丰富，价格低廉，长期以来被广泛用作铺路。但沥青作为一种典型的粘弹性材料，高温易发粘流淌，耐老化性能和疲劳性能差，易产生车辙等问题。因为，对沥青的改性是必须的。将少量的聚合物添加到沥青中，就能显著提高沥青的各项性能。因此聚合物改性沥青得到了广泛研究。

聚合物改性沥青中，用得最多的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、丁苯胶(SBR)等橡胶类，其次是聚乙烯，PP热塑性塑料类。SBS，SBR改性沥青高、低温性能优异，温度敏感性低，抗车辙能力，抗低温开裂性都很好，所以被广泛应用。但SBS，SBR改性沥青制作过程中，要在高温时加入硫黄以及硫的载体，生成硫化氢(H2S)，危害操作者健康和污染环境。加入硫黄后，体系交联，粘度增加，增加实际生产操作的困难。且SBS，SBR价格高，改性沥青成本增加。聚乙烯改性沥青的高温性能优异，低温性能也有所提高，抗车辙能力强，与集料的粘接力强，且聚乙烯材料价格相对SBS低廉。但聚乙烯改性沥青的一个最大问题是聚乙烯与沥青不相容，高温储存时离析，形成富聚乙烯层和沥青层，聚乙烯漂浮在沥青表面。聚乙烯改性沥青只能施工现场制作，现制现用，从而限制了其应用。

中国专利申请CN1673281A公开了一种热储存稳定的聚乙烯改性沥青材料及制备方法，它是通过加入含磷化合物作为助剂，使聚乙烯改性沥青在热储存条件下不离析。所用的含磷化合物是多聚磷酸、磷酸、亚磷酸、改性多磷酸类化合物的一种或多种。这种生产方法需要加入磷酸这种中强酸，虽然能达到热储存稳定的目的，但酸加入后，在制备和储存改性沥青的过程中，都会腐蚀设备，不能长期应用。

中国专利CN1468894A报道了一种制备聚乙烯改性沥青的方法，它是先通过双螺杆挤出机将聚乙烯、聚乙烯接枝物、沥青、增容剂、引发剂、防老剂、交联剂等各种物料熔融共混制得聚乙烯改性母粒。母粒中聚乙烯含量是50-85份，沥青含量是10-35份。制备的母粒在现场制作改性沥青时，再按比例加入。这种方法虽然制备了聚乙烯改性沥青，但并没有解决聚乙烯改性沥青的热储存问题，仍要现场制作改性沥青，不适于大规模生产。并且生产聚乙烯改性沥青母粒的设备要求高，制作工艺复杂，所用挤出机要求四个投料口，物料要分四次分组加入挤出机。

中国专利CN1324896A和中国专利CN1837291A涉及一种将聚乙烯与橡胶复合，然后加入硫化剂改性沥青的方法。前者报导的方法是先在哈克流变仪中将聚乙烯、SBS熔融共混，制得聚乙烯/SBS的共混料，然后将共混料投入加热后的沥青，再加入硫黄，制得热储存稳定的橡塑复合改性沥青。中国专利CN1837291A报导的方法是将SBS、SIS、SBR中的一种或多种与聚乙烯或PP熔融共混，再与硫黄一起改性沥青。两者采取的方法都是橡塑共混，然后通过硫黄使共混物在改性沥青体系中交联，从而达到热储存稳定的目的。但这种方法的缺点是，橡胶用量要求仍很大，要求占橡塑体系的60-90％，非真正意义上的聚乙烯改性沥青。改性沥青制作过程中仍然要加入硫黄。

上述三个专利，虽然都涉及到了聚乙烯改性沥青，但都存在一些缺点。专利CN1673281A采用磷酸改性，在制备和储存改性沥青的过程中，都会腐蚀设备。专利CN1468894A并没有解决改性沥青热储存稳定性的问题。CN1324896A和CN1837291A虽然达到了热储存稳定的目的，更多的是橡胶改性沥青，其工艺路线和采用的方法都是橡胶类聚合物改性沥青的方法，聚乙烯只占了很少的比例。

杜邦公司，壳牌公司都生产了商品化的沥青用聚乙烯类改性剂。方法是将聚乙烯功能化，乙烯单体与其它单体共聚成嵌段共聚物，在分子链上引入羧基，环氧基，多胺等活性官能团，聚乙烯的共聚物与沥青质上的羧基，酚羟基反应，从而改善热储存稳定性。但是这种方法要合成新的嵌段共聚物，生产成本比SBS更高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供热储存稳定的聚乙烯改性沥青的制备方法。通过在线性低密度聚乙烯接不饱和酸单体，将聚乙烯功能化；将接枝聚乙烯、不饱合酸单体、引发剂、交联剂、抗氧剂按比例加入沥青中，制得热储存稳定的聚乙烯改性沥青。本发明的具体技术方案如下。

一种热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法，包括如下步骤：

(1)将线性低密度聚乙烯、接枝单体和引发剂在混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行融熔接枝挤出，制得聚乙烯接枝物，所述接枝单体包括不饱和酸单体和共接枝单体，

步骤(1)各组分的重量份数用量如下：

线性低密度聚乙烯 100份

不饱和酸单体 1.0-3.0份

共接枝单体 0.5～2份

引发剂 0.05～1份；

(2)将沥青加热至150-200℃，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化分散机高速强剪切，保持沥青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均匀分散于沥青中，所述温度为150-200℃，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-2小时，待聚乙烯接枝物分散后，依次加入如下助剂：引发剂，不饱和酸单体，交联剂，抗氧剂；每一种助剂加完后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙烯改性沥青，

步骤(2)各组分重量份数用量如下：

沥青 100份

聚乙烯接枝物 3～6份

不饱和酸单体 0-0.05份

交联剂 0.01-0.05份

引发剂 0-0.01份

抗氧剂 0.1-0.5份。

上述的制备方法中，所述线性低密度聚乙烯熔指为2-20g/10min，所述共接枝单体为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1∶1、3∶2、2∶1或者3∶1的复合物。

3上述的制备方法中，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种以上；

所述的引发剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种以上；

所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种以上。

上述的制备方法中，所述的多元胺是指乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)中的一种或一种以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇中的一种以上。

上述的制备方法中，步骤(2)中所述沥青采用石油沥青。

上述的制备方法中，步骤(2)的另一种方式为：将沥青加热至150-200℃，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化分散机高速强剪切，保持沥青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均匀分散于沥青中，所述温度为150-200℃，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-2小时，待聚乙烯接枝物分散后，依次加入如下助剂：不饱和酸单体、交联剂、引发剂、抗氧剂；每一种助剂加完后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙烯改性沥青，

本发明方法的工作原理如下：

1、通过双螺杆挤出机，在引发剂的作用下产生自由基，在线性低密度聚乙烯分子链上熔融接枝上不饱和酸单体。加入苯乙烯单体的目的是为了提高不饱和酸单体的接枝率。

2、在改性沥青的制作过程中，添加不饱和酸单体和引发剂的目的，是为了在改性沥青的制作过程中，继续在接枝聚乙烯上接上更多的不饱和酸单体。

3、在改性沥青的制作过程中，加入交联剂的目的将沥青分子与聚乙烯接枝物，聚乙烯接枝物之间通过化学作用结合在一起。

沥青是一种成分复杂的混合物，按照其组成部分的溶解性，一般将其分为四组份：沥青质、胶质、饱和分、蜡。各组分也是多种有机化合物的混合物。一般来说，沥青中的化学族有芳香族、环烷族、脂族等，分子量从300-30000不等；沥青中含有的官能团主要是羧酸和少量酚羟基。为了表示聚乙烯接枝物改性沥青过程中的化学反应，我们将沥青分子简要表示为如下形式：

聚乙烯接枝物接枝在聚乙烯分子上的不饱和酸或者酸酐单体与交联剂多元胺或多元醇反应，交联剂同时也与沥青分子反应，从而使聚乙烯接枝物分子之间、聚乙烯接枝物与沥青分子通过化学作用结合在一起。聚乙烯接枝物分子与沥青分子通过交联剂结合在一起，增加了聚乙烯与沥青的相容性；同时，聚乙烯接枝物分子之间通过交联剂结合在在一起，形成交联网络，包裹沥青分子于其中，也增加了聚乙烯与沥青的相容性。以交联剂二元胺为例，接枝在聚乙烯分子上的不饱和酸或者酸酐单体与交联剂二元胺反应，沥青分子上的酸与交联剂二元胺反应，其反应式如下：

采用本方法制得的聚乙烯改性沥青，按照中华人民共和国交通部2000年发布的《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行测试，表明其热储存稳定性优良、高温稳定性好、各项物理性能指标符合我国规定的路用沥青性能指标，适合大规模的生产采用。

总的来说，本发明就是在上述背景技术下，采取了如下新的技术措施，并取得了显著的技术效果：

1、在线性低密度聚乙烯分子上接枝不饱和酸单体，使分子链具有极性和官能团化，从而增加聚乙烯与沥青的相容性。

2、在制备改性沥青的过程中，加入引发剂、不饱和酸单体，在聚乙烯分子链上原位接枝不饱和酸单体，从而更进一步的增加聚乙烯与沥青的相容性。

3、在制备改性沥青的过程中，加入交联剂。交联剂分别与聚乙烯接枝物、沥青反应，从而使聚乙烯与沥青通过化学作用结合在一起，形成化学相容体系，达到了聚乙烯改性沥青的热储存稳定性。

4、在制备改性沥青的过程中，加入交联剂。聚乙烯接枝物分子之间通过交联剂结合在在一起，形成交联网络，包裹沥青分子于其中，形成两相连续结构，增加了聚乙烯与沥青的相容性。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的较佳实施例，而不是限制本发明的实施和保护范围。

实施例1

在3升的小型混合机中，按表一的配方一，加入1000g的线性低密度聚乙烯和20g的马来酸酐，低速混合均匀。将过氧化二异丙苯溶于苯乙烯中，然后加入到线性低密度聚乙烯和马来酸酐的混合物中。高速混合3-5分钟，得到混合物。

把混合物加入到双螺杆挤出机的喂料斗中，用螺杆的长径比为40∶1的、螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机中挤出、切粒，双螺杆挤出机的主机转速是300转/分，喂料速度40转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170℃、180℃、185℃、185℃、180℃、180℃，最后干燥即得聚乙烯接枝物G1。聚乙烯接枝物G1的接枝率为1.39mmol/100g。

按表二的实施例1，将500g石油沥青装入1升容量的烧杯中，用带有控温装置的加热设备加热沥青至170℃，并保持温度稳定。将15g接枝物G1加入沥青中，启动高速乳化分散机高速强剪切，剪切速度为3000转/分，剪切时间15分钟。待聚乙烯接枝物分散后，维持温度和转速不变，加入0.03g过氧化二异丙苯和0.075g马来酸酐；2分钟后，加入0.075g三羟甲基丙烷(交联剂)；两分钟后，再加入0.75g抗氧剂(酚类抗氧剂)，然后降低转速至2000转/分，继续搅拌5分钟。制得改性沥青PMA-1。按按中华人民共和国交通部2000年发布的《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的对改性沥青物理性能的测试方法对所制得的样进行测试。测试了沥青软化点(T0606-2000)沥青针入度(T0604-2000)沥青离析值(T0661-2000)。PMA-1的性能列于表3。

实施例2

按实施例1相同的加工工艺条件，按表1配方二的配比制得接枝物G2，G2的接枝率为1.56mmol/100g。与实施例1中不同的是，双螺杆挤出机的工艺是：主机转速是300转/分，喂料速度60转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170℃、185℃、190℃、190℃、180℃、175℃。抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1∶1的复合物。按表2实施例2的配比制得聚乙烯改性沥青PMA-2。性能测试方法与实施例1相同。PMA-2的性能列于表3。

表1 实施例1～6中聚烯乙烯接枝物制备的配方(单位：克)

原料名称	配方一	配方二	配方三
				线性低密度聚乙烯(2-20g/10min)	1000	1000	1000
马来酸酐	20
				甲基丙烯酸		25
丙烯酸			30
				苯乙烯	12	15	18
过氧化二叔丁基		2.5
				过氧化二异丙苯	2		3
制得的聚乙烯接枝物编号	G1	G2	G3

表2 实施例1～6聚乙烯改性沥青制备的配方(单位：克)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							石油沥青	500	500	500	500	500	500
G1(接枝率1.39mmol/100g)	15	0	0	0	0	0
							G2(接枝率1.56mmol/100g)	0	20	20	17.5	0	0
G3(接枝率1.65mmol/100g)	0	0	0	0	25	0
							过氧化二异丙苯	0.03	0.03	0.02	0.026	0	0
马来酸酐	0.075	0.1	0	0.07	0	0
							三羟甲基丙烷	0.075	0.1	0.1	0	0.125	0
二乙烯三胺	0	0	0	0.087	0	0
							抗氧剂	0.75	1	1	0.875	1.25	0
改性沥青编号	PMA-1	PMA-2	PMA-3	PMA-4	PMA-5	origin

实施例3

按实施例1相同的加工工艺条件，按表1配方二的配比制得接枝物G2，G2的接枝率为1.56mmol/100g。与实施例1中不同的是，双螺杆挤出机的工艺是：主机转速是300转/分，喂料速度60转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170℃、185℃、190℃、190℃、180℃、175℃。抗氧剂为酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比3∶2的复合物。按表2实施例3的配比制得聚乙烯改性沥青PMA-3。与实施例1不同的是，实施例3中的改性配方不再加入马来酸酐。实施例3性能测试方法与实施例1相同。PMA-3的性能列于表3。

实施例4

按实施例1相同的加工工艺条件，按表1配方二的配比制得接枝物G2，G2的接枝率为1.56mmol/100g。与实施例1中不同的是，双螺杆挤出机的工艺是：主机转速是300转/分，喂料速度60转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是170℃、185℃、190℃、190℃、180℃、175℃试。抗氧剂为酚类抗氧剂。按表2实施例4的配比制得聚乙烯改性沥青PMA-4。与实施例1不同的是，实施例4中的交联剂加的是二乙烯三胺，而不是三羟甲基丙烷。实施例4性能测试方法与实施例1相同。PMA-4的性能列于表3。

实施例5

按实施例1相同的加工工艺条件，按表1配方三的配比制得接枝物G3，G3的接枝率为1.65mmol/100g。与实施例1中不同的是，双螺杆挤出机的工艺是：主机转速是300转/分，喂料速度50转/分。抗氧剂为酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比2∶1的复合物。按表2实施例5的配比制得聚乙烯改性沥青PMA-5。与实施例1不同的是，实施例5中的改性配方不再加入马来酸酐和过氧化二异丙苯。实施例5性能测试方法与实施例1相同。PMA-5的性能列于表3。

实施例6

按表2的实施例6，将500g石油沥青装入1升容量的烧杯中，用带有控温装置的加热设备加热沥青至170℃，作为基质沥青origin，以比较改性沥青的性能。按中华人民共和国交通部2000年发布的《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的对改性沥青物理性能的测试方法对所制得的样进行测试。测试了沥青软化点(T0606-2000)沥青针入度(T0604-2000)。基质沥青origin的性能列于表3。

表3 实施例1～6得到的改性沥青的性能

Claims

1.一种热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)各组分的重量份数用量如下：

(2)将沥青加热至150-200℃，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化分散机高速强剪切，保持沥青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均匀分散于沥青中，所述温度为150-200℃，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-2小时，待聚乙烯接枝物分散后，按重量份依次加入如下助剂：引发剂，不饱和酸单体，交联剂，抗氧剂；每一种助剂加完后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙烯改性沥青，

步骤(2)各组分重量份数用量如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述线性低密度聚乙烯熔指为2-20g/10min，所述共接枝单体为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1∶1、3∶2、2∶1或者3∶1的复合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种以上；

所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的方法，所述的多元胺是指乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)中的一种或一种以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述沥青采用石油沥青。

6.一种热储存稳定的聚乙烯改性沥青制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)各组分的重量份数用量如下：

(2)将沥青加热至150-200℃，然后加入步骤(1)中制得的聚乙烯接枝物，用高速乳化分散机高速强剪切，保持沥青温度恒定，将聚乙烯接枝物剪细至均匀分散于沥青中，所述温度为150-200℃，剪切机转速1000-4000转/分，剪切时间0.5-2小时，待聚乙烯接枝物分散后，按重量份依次加入如下助剂：不饱和酸单体、交联剂、引发剂、抗氧剂；每一种助剂加完后搅拌1-2分钟后加入另一种助剂，所有助剂加完后再搅拌5-30分钟，制得热储存稳定的聚乙烯改性沥青，

步骤(2)各组分的重量份数如下：

沥青 100份

聚乙烯接枝物 3～6份

不饱和酸单体 0-0.05份

交联剂 0.01-0.05份

引发剂 0-0.01份

抗氧剂 0.1-0.5份；用量为0时表示不加入该种助剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述线性低密度聚乙烯熔指为2-20g/10min，所述共接枝单体为苯乙烯；所述抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比1∶1、3∶2、2∶1或者3∶1的复合物。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述不饱和酸单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种或两种以上；

所述的引发剂是指过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上；

所述交联剂是多元胺或多元醇中的一种或两种以上。

9.根据权利要求8所述的方法，所述多元胺是指乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺基丙胺、四乙烯五胺、孟烷二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上；所述多元醇是指乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述沥青采用石油沥青。