CN102050893B - 一种生产超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产超高分子量聚乙烯的方法。包括使用中国专利CN02120861.1中所描述的催化剂，通过加入一定量外给电子体和一定量氢气，进行乙烯均聚或者乙烯与α烯烃共聚，得到超高分子量聚乙烯产品。

Description

一种生产超高分子量聚乙烯的方法

[技术领域]

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的生产方法。

[背景技术]

超高分子量聚乙烯，按照ASTMD4020-81的规定，在135℃100ml的0.05％的十氢萘溶液中测定的相对粘度为2.30或更高的支链聚乙烯，一般指粘均分子量在150万以上的聚乙烯。超高分子量聚乙烯链长是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性、抗冲击性和吸收冲击能、自润滑性能、耐化学腐蚀性、耐低温性能、绝缘性能等，是由普通原料制备的工程塑料。

工业上生产聚乙烯的催化剂一般都不能适用于生产超高分子量聚乙烯，因此生产超高分子量聚乙烯的现有技术都是使用特定催化剂体系。如中国专利CN200710042467.2提出了卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物形成镁化合物溶液再与氯化烷基铝化合物反应，然后再与钛化合物、给电子体反应，制备出的催化剂用以生产超高分子量聚乙烯。中国专利CN00819563.3中提出了一种卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇类化合物制备镁化合物溶液，加入含羟基的酯化合物和含烷氧基的硅化合物，再加入钛化合物等制备出的催化剂，用以生产超高分子量聚乙烯。Ticona在US 7157532中都提到复合钛系催化剂，Equistar在专利US 6635728提出使用一种单活性中心催化剂生产分子量分布较窄的超高分子量聚乙烯。

中国专利CN93103156.7提出使用复合钛系催化剂，通过改变催化剂组分中的Zn/Ti，调节分子量，制备出分子量在80～800万各种规格的超高分子量聚乙烯。但是该专利调节聚乙烯的分子量需要改变催化剂组分，即需要制备不同的催化剂，因此对于调节超高分子量聚乙烯的分子量操作难度较大。

[发明内容]

本发明的目的是生产MW为80～1000万的超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的生产方法包括在催化剂、助催化剂存在的条件下加入外给电子体进行乙烯均聚或者乙烯与α烯烃共聚。因为本发明在催化剂组成不变的前提下，通过调整外给电子体的加入量来调节聚乙烯的分子量，操作简单，具备显著的工业价值。

本发明中，乙烯聚合的催化剂使用北京化工研究院的BCS01系列催化剂，它包含在一种含镁和钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物和至少一种给电子体：所述的镁和钛的固体物是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，重新析出含镁和钛的固体物沉淀，其中镁化合物为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物；所述的给电子体选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4，所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。

其中含镁和钛的固体物是通过下述方法制备：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。

所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换得到的镁化合物中的一种，或它们的混合物。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

上述BCS01系列催化剂的具体生产方法见CN02120861.1说明书(如CN1194993C，2005年3月30日公开)中的实施例1～6。

本发明中采用有机铝化合物作为助催化剂，优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶500。

本发明需要加入外给电子体，其中至少一种或多种外部给电子体化合物选自四氢呋喃、二***、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。

本发明可以乙烯与α烯烃共聚，其中α烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它们的混合物。

聚合用的反应器为釜式或环管反应器。聚合的条件为：聚合温度50～130℃，优选的是60～95℃。聚合压力为0.5～5.0MPa，优选的是0.5～2.0MPa。外给电子体加入量为：外给电子体/Ti为0.01～50(摩尔比)，优选0.03～5。

[具体实施方式]

聚合过程：采用5L釜式反应器，加料前将经过除水、除氧的聚合釜用N₂吹扫至少3遍后，注入1.5L经分子筛干燥、鼓氮的己烷，依次加入适量的助催化剂(三乙基铝)和一定量(经过处理的)催化剂以及脱氧、脱水、净化后己烯和(或)一些添加剂，最后再加入1.0L的己烷冲洗催化剂管线，然后进行反应器升温，在温度升至58℃时一次性加入足量的链转移剂H₂，再连续加入乙烯，进行恒压计时操作，聚合结束后，反应器降温并排气，回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚合物粉料。

聚合物产品测试采用以下方法进行：

粘均分子量M_η的测定方法采用GB1841-1980测定聚合物的特性粘度，然后按照 $\left[\mathrm{\η}\right]=K{\stackrel{\‾}{M}}_{\mathrm{\η}}^{\mathrm{\α}},$ K和α均为常数，由此计算出粘均分子量M_η。

实施例1

采用5L釜式反应器，加料前将经过除水、除氧的聚合釜用N₂吹扫至少3遍后，注入1.5L经分子筛干燥、鼓氮的己烷，依次加入一定量的三乙基铝和BCS01催化剂20mg以及脱氧、脱水、净化后己烯600ml和四氢呋喃(THF)，控制THF/Ti＝0.3(摩尔比)，最后再加入1.0L的己烷冲洗催化剂管线，然后进行反应器升温，在温度升至58℃时一次性加入足量的链转移剂H₂，控制H₂/C₂H₄＝0.05(摩尔比)，再连续加入乙烯，乙烯分压为1.0MPa，进行恒压1小时，得到的实验结果见表1。

实施例2

控制THF/Ti＝0.5(摩尔比)，其他实验步骤同实施例1，得到的实验结果见表1。

实施例3

控制THF/Ti＝1(摩尔比)，其他实验步骤同实施例1，得到的实验结果见表1

对比实施例1

采用5L釜式反应器，加料前将经过除水、除氧的聚合釜用N₂吹扫至少3遍后，注入1.5L经分子筛干燥、鼓氮的己烷，依次加入一定量的三乙基铝和BCS01催化剂20mg以及脱氧、脱水、净化后己烯600ml，最后再加入1.0L的己烷冲洗催化剂管线，然后进行反应器升温，在温度升至58℃时一次性加入足量的链转移剂H₂，控制H₂/C₂H₄＝0.05(摩尔比)，再连续加入乙烯，乙烯分压为1.0MPa，进行恒压1小时，得到的实验结果见表1。

对比实施例2

实验中不加氢气，其他同对比实施例1，得到的实验结果见表1.

表1实验结果对照

序号	THF/Ti(摩尔比)	H2/C2H4(摩尔比)	分子量(×104)
				实施例1	0.3	0.05	192
实施例2	0.5	0.05	381
				实施例3	1	0.05	820
对比实施例1	0	0.05	34
				对比实施例2	0	0	51

通过实施例和对比例试验结果的对比，使用中国专利CN02120861.1中所描述的催化剂，在加入一定量的外给电子体后，聚合物的分子量有了明显的提高，得到超高分子量聚乙烯，同时通过调整外给电子体的加入量，可以方便的调节超高分子量聚乙烯的分子量，在控制氢气加入量下，可以得到分子量超过800万的超高分子量聚乙烯。该方法实验条件温和，操作简单，具备很强的工业应用价值。

Claims (11)

1.一种超高分子量聚乙烯的生产方法，包括在催化剂、助催化剂存在的条件下加入外给电子体进行乙烯均聚或者乙烯与α烯烃共聚，

所述催化剂包含在一种含镁和钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物和至少一种给电子体，所述的镁和钛的固体物是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物存在下，任选地加入助析出剂，重新析出含镁和钛的固体物沉淀，其中镁化合物为镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物；所述的给电子体选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；所述的钛化合物的通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4，所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

助催化剂为烷基铝化合物，其中催化剂组分与烷基铝化合物组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25~1:500；

所述外给电子体加入量为：外给电子体/Ti为0.01～50摩尔比，至少一种或多种外部给电子体化合物选自四氢呋喃、二***、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃；

聚合的条件为：聚合温度50~130C；聚合压力为0.5~5.0MPa。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中助催化剂为三烷基铝。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中外给电子体/Ti为0.03～5摩尔比，给电子体为四氢呋喃、二***、二丙醚、甲基丙基醚、二丁醚、二辛醚、氧杂环丁烷和四氢吡喃。

5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中聚合的条件为：聚合温度60~95°C，聚合压力为0.5~2.0MPa。

6.根据权利要求3、4或5所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中乙烯与α烯烃共聚，其中α烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它们的混合物。

7.根据权利要求1～5中任一所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中聚合用的反应器为釜式或环管反应器。

8.根据权利要求1～5中任一所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中催化剂中含镁和钛的固体物是通过下述方法制备：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。

9.根据权利要求1～5中任一所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中催化剂中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换得到的镁化合物中的一种，或它们的混合物。

10.根据权利要求8中任一所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中催化剂中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

11.根据权利要求8中任一所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中催化剂中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。