CN102046585A - 含有芴醇(甲基)丙烯酸酯单体的光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微结构化光学膜和可聚合树脂组合物,所述微结构化光学膜和可聚合树脂组合物包含至少一种具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的芳族单体或低聚物和芴醇(甲基)丙烯酸酯。
Description
背景技术
某些微结构化的光学产品,例如U.S.2006/0004166中描述的产品,通常被称为“增亮膜”。增亮膜在许多电子产品中被用于增加背光平板显示器的亮度,所述背光平板显示器例如为液晶显示器(LCD),包括在电致发光板、膝上型计算机显示器、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机、以及用于汽车和飞机的显示器中所用的那些。
增亮膜有利地表现出特定的光学和物理性能,这些性能包括与所产生的亮度增益(即“增益”)有关的增亮膜折射率。亮度的改善使得电子产品更有效地工作,这通过在显示器照明中使用更低的功率、从而减少耗电、使电子产品的元件产生较低的热负荷并且延长产品的使用寿命的方式实现。
增亮膜可以由固化或聚合的高折射率单体制得。卤化(如溴化处理的)单体或低聚物常用来获得例如1.56或更大的折射率。获得高折射率组合物的另一种方式是采用包含高折射率纳米粒子的可聚合组合物,例如美国专利No.7,074,463和US2006/0210726中描述的那些。
发明内容
工业中会发现适用于制备例如增亮膜等微结构化光学膜的可选的高折射率单体的优点。
本文所述为可聚合树脂组合物和包括聚合的微结构化表面的光学膜,该聚合的微结构化表面包含可聚合树脂组合物的反应产物。
可聚合树脂组合物包含至少一种具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的芳族单体或低聚物,并且包含至少一种具有以下通式结构的芴醇(甲基)丙烯酸酯:
其中
R独立地为选自卤素、芳基或C2至C12烷基的取代基;
t在0至4范围内;
L为可任选地由羟基取代的C2至C12烷基;
n在0至10范围内;并且
R1为H或CH3。
具体实施方式
本文所述为含有芴醇(甲基)丙烯酸酯单体的(如微结构化)光学膜和可聚合树脂组合物。
聚合物微结构可为由基层和聚合物微结构化光学层构成的光学元件或光学产品。基层和光学层可由相同或不同的聚合物材料形成。一种具有聚合的微结构化表面的优选光学膜为增亮膜。
增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化薄膜。微结构化,的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱,从而使得该薄膜可用于通过反射和折射来重新导向光线。棱柱的高度通常在约1至约75微米的范围内。当微结构化光学薄膜用于光学显示器时,例如用于膝上型计算机、手表等中的光学显示器时,微结构化光学薄膜可通过如下方式来增强光学显示器的亮度:将从显示器逸出的光限制在一对布置成与穿过该光学显示器的法线轴成所需角度的平面之内。因此,从显示器射出的超出该容许范围的光被反射回显示器中,其中这些光中的一部分可以“再循环”,并且以允许其逸出显示器的角度返回到微结构化薄膜中。这种循环使用是有用的,因为这种光循环能够使显示器所需亮度级别所需的功耗降低。
本发明的增亮膜一般来讲包括(如预成形的聚合物膜)基层和光学层。光学层包括规则直角棱柱的线性阵列。每个棱柱都具有第一小平面和第二小平面。棱柱形成在基底上,该基底具有其上形成棱柱的第一表面和基本上平直或呈平面并且与第一表面相对的第二表面。所谓直角棱柱是指顶角通常为约90°。然而,该角度可以在70°至120°的范围内,并且可以在80°至100°的范围内。这些顶端可为尖的、圆的、平坦的或截平的。例如,脊可以是圆形,半径在4至7至15微米的范围内。棱柱峰之间的距离(或间距)可为5至300微米。对于薄型增亮膜,间距优选地为10至36微米,更优选地为18至24微米。这对应于优选地约5至18微米、更优选地约9至12微米的棱柱高度。棱柱的小平面不必相同,并且棱柱也可以彼此相对倾斜。光学制品总厚度与棱柱高度之间的关系可以发生变化。然而,通常希望使用具有明确定义的棱面的相对较薄的光学层。对于厚度接近1密耳(20-35微米)的基底上的薄型增亮膜,棱柱高度对总厚度的典型比率大致在0.2至0.4之间。
如授予Lu等人的美国专利No.5,175,030和授予Lu的美国专利No.5,183,597中所述,具有微结构的制品(如增亮膜)可通过包括以下步骤的方法来制备:(a)制备可聚合组合物;(b)将可聚合组合物以仅仅足够填充母板空腔的量沉积在母板负微结构化成型表面上;(c)通过在预成形的基底(例如PET膜)与母板之间移动可聚合组合物的粒料来填充空腔,所述基底和母板中的至少一个为挠性的;以及(d)固化该组合物。母板可为金属,例如镍、镀镍铜或黄铜,或可为聚合反应条件下稳定的热塑性材料,并且优选具有可从母板上干净地移除己聚合材料的表面能。可任选将基膜的一个或多个表面上底或处理,以增进光学层到基底的附着力。
在一些实施例中,可聚合树脂组合物包含表面改性的无机纳米粒子。在这些实施例中,“可聚合组合物”是指全部组合物,即有机组分和表面改性无机纳米粒子。“有机组分”是指组合物的除表面改性无机纳米粒子之外的所有组分。由于表面处理物通常被吸附或以其他方式附着到无机纳米粒子表面,因此表面处理物不被视为本体有机组分的一部分。当组合物不含诸如表面改性无机纳米粒子之类的无机材料时,可聚合树脂组合物和有机组分相同。
有机组分和可聚合组合物优选地基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”是指可聚合组合物具有小于5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%和0.5重量%的不可聚合(如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定,例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述的方法)。小于0.5重量%的溶剂浓度是优选的。
有机组分的组分含量选择成使得可聚合树脂组合物具有较低的粘度。在一些实施例中,有机组分在涂敷温度下的粘度低于1000cps,通常低于900cps。有机组分在涂敷温度下的粘度可以低于800cps、低于700cps、低于600cps或低于500cps。如本文所用,使用动态应力流变仪在25mm平行板上测定(剪切速率可高达1000秒-1)粘度。此外,有机组分在涂敷温度下的粘度通常为至少50cps。
涂敷温度通常在环境温度77℉(25℃)至180℉(82℃)的范围内。涂敷温度可低于170℉(77℃),低于160℉(71℃),低于150℉(66℃),低于140℉(60℃),低于130℉(54℃),或低于120℉(49℃)。有机组分可为固体或包含固体组分,条件是可聚合组合物的熔点低于涂敷温度。有机组分在环境温度下优选地为液体。
芴醇(甲基)丙烯酸酯单体以及有机组分折射率至少为1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60或1.61。包含高折射率纳米粒子的可聚合组合物的折射率可高达1.70(例如至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)。在可见光光谱内的高透射比通常也是优选的。
可聚合组合物在优选短于五分钟的时间尺度内可能量固化(例如对于厚度为75微米的增亮膜)。可聚合组合物优选充分地进行交联,以提供通常大于45℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以用本领域已知的方法测量,例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法。可聚合组合物可通过常规的自由基聚合方法进行聚合。
本文所述光学膜由包含至少一种芴醇(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合树脂组合物来制备。(甲基)丙烯酸酯取代基优选为丙烯酸酯取代基。
芴醇(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式结构:
其中
R独立地为选自卤素、芳基或C2至C12烷基的取代基;
t在0至4范围内;
L为可任选地由羟基取代的C2至C12烷基;
n在0至10范围内;并且
R1为H或CH3。
R2烷基可以具有直链或可支链化。
在一些实施例中,t优选为0。在其他实施例中,t优选为0,n优选为1。L优选为C2或C3。在其他实施例中,t为0,n为0。
芴醇(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子包括:
本文所述的芴醇(甲基)丙烯酸酯单体可通过本领域普通技术人员已知的合成方法来制备。例如,芴醇(甲基)丙烯酸酯单体可通过羟基芴与丙烯酰氯反应来制备。原料可从包括Aldrich、TCI和VWR的多个供应商处商购获得。示例性合成在下文的实例中有所描述。
可聚合树脂组合物中所用的芴醇(甲基)丙烯酸酯的量可以变化。为了提高可聚合树脂组合物的折射率,可以用低浓度,例如1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%取代较低折射率组分的一部分。然而,可聚合树脂组合物通常包含最多50重量%的一种或多种芴醇(甲基)丙烯酸酯单体,其与25重量%至75重量%的具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的一种或多种芳族单体或低聚物结合。
可以采用具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的多种芳族单体和/或低聚物。此类芳族单体通常包含至少两个芳环,并且分子量为至少350g/摩尔、400g/摩尔或450g/摩尔。
可以合成或购买具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的芳族单体或低聚物。芳族单体或低聚物通常包含绝大部分,即至少60-70重量%的特定结构。一般会认识到,通常还存在作为此类单体的合成副产品的其他反应产物。
在一些实施例中,可聚合组合物包含至少一种芴醇(甲基)丙烯酸酯和至少一种芳族(可任选地溴化处理的)双官能(甲基)丙烯酸酯单体,所述单体的主要部分具有以下通式结构:
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-,每个Q独立地为O或S。L为连接基;L可以独立地包含支链或直链C2-C12烷基,n在0至10的范围内。L优选包含支链或直链C2-C6烷基。更优选地,L为C2或C3,n为0、1、2或3。烷基连接基的碳链可以任选地由一个或多个羟基取代。例如,L可以为-CH2CH(OH)CH2-。通常,连接基是相同的。R1独立地为氢或甲基。
在一些实施例中,芳族单体为双酚二(甲基)丙烯酸酯,即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚A二缩水甘油醚通常更容易获得,但认识到也可采用其他双酚二缩水甘油醚,例如双酚F二缩水甘油醚。例如,芳族二(甲基)丙烯酸酯单体可为四溴双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。此类单体可以商品名“RDX-51027”购自UCB Corporation(Smyrna,GA)。该材料的主要部分包含2-丙烯酸、(1-甲基亚乙基)双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧代(2-羟基-3,1-丙二基)]酯。
一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”从Sartomer商购获得(据报导,其在20℃下具有610cps的粘度,玻璃化转变温度为2℃)。另一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”从Sartomer商购获得(据报导,其在20℃下具有1080cps的粘度,玻璃化转变温度为60℃)。
作为另外一种选择或除此之外,有机组分可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。可以商购获得多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。例如,(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧树脂(描述为改性的环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”或“CN115”得自Sartomer(Exton,PA)。(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”得自Sartomer。此外,(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为与40%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的酚醛环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”得自Sartomer。一种示例性芳族环氧丙烯酸酯可以商品名“CN120”得自Sartomer(据供应商称,其折射率为1.5556,在65℃下的粘度为2150,玻璃化转变温度为60℃)。
在一些实施例中,可聚合树脂组合物包含至少一种芴醇(甲基)丙烯酸酯和至少一种双官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体,所述单体的主要部分具有以下通式结构:
其中每个R1独立地为H或甲基;
每个R2独立地为Br;
m在0至4范围内;
每个Q独立地为O或S;
n在0至10范围内;
L为可任选地由一个或多个羟基取代的C2至C12烷基;
z为芳环;并且
t独立地为0或1。
在一些方面,Q优选地为O。此外,n通常为0、1或2。L通常为C2或C3。作为另外一种选择,L通常为羟基取代的C2或C3。在一些实施例中,z优选地稠合到苯基基团,从而形成联萘芯结构。
优选地,-Q[L-O]n C(O)C(R1)=CH2基团中的至少一个在邻位或间位被取代。更优选地,联苯双(甲基)丙烯酸酯单体包含足够数量的邻位和/或间位(甲基)丙烯酸酯取代基,使得该单体在25℃下为液体。在一些实施例中,包含取代基的每个(甲基)丙烯酸酯基团在邻位或间位键合到芳环基。优选联苯双(甲基)丙烯酸酯单体包含大量邻位(甲基)丙烯酸酯取代基(即联苯双(甲基)丙烯酸酯单体包含至少50%、60%、70%、80%、90%或95%的取代基。在一些实施例中,包含取代基的每个(甲基)丙烯酸酯基团在邻位或间位键合到芳环基。随着间位和邻位,尤其是邻位的取代基数量的增加,有机组分的粘度也可增大。此外,对-联苯二(甲基)丙烯酸酯单体在室温下为固体,并且溶解度很低(即小于10%),即便是在丙烯酸苯氧乙酯和丙烯酸四氢糠基酯中溶解度亦很低。
此类联苯单体在PCT公开No.WO2008/112451中进一步详细描述。其他联苯二(甲基)丙烯酸酯单体在文献中有所描述。
可聚合树脂组合物可以任选地包含数量最多约40重量%、45重量%或50重量%的一种或多种单官能稀释剂。在一些实施例中,可聚合树脂组合物包含至少5重量%、10重量%、15重量%或20重量%的此类单官能稀释剂,以通过降低粘度来改善树脂组合物的加工能力。
芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体通常包含苯基、枯基、联苯或萘基。优选的稀释剂可具有大于1.50、1.51、1.52、1.53、1.54或1.55的折射率。此类反应性稀释剂可为卤化、非溴化或非卤化的。
合适的单体包括:(甲基)丙烯酸苯氧乙酯;(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、3-羟基(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯;(甲基)丙烯酸苄酯;苯硫基丙烯酸乙酯;2-萘硫基丙烯酸乙酯;1-萘硫基丙烯酸乙酯;萘氧基丙烯酸乙酯;2-萘氧基丙烯酸乙酯;苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯;苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯;3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯;以及丙烯酸苯酯。
丙烯酸苯氧乙酯可从不止一个来源商购获得,包括以商品名“SR339”从Sartomer商购获得;以商品名“Etermer 210”从Eternal Chemical Co.Ltd商购获得;以及以商品名“TO-1166”从Toagosei Co.Ltd商购获得。苯硫基丙烯酸乙酯(PTEA)也可从Cognis商购获得。这些单体的结构如下所示:
在一些实施例中,可聚合组合物包含一个或多个单官能联苯单体。
单官能联苯单体包含联苯端基(其中两个苯基基团不是稠合,而是键合在一起)或包含通过连接基(如Q)接合的两个芳族基团的端基。例如,当连接基为甲烷时,端基为二苯基甲烷。作为另外一种选择,其中连接基为-(C(CH3)2-,端基为4-枯基苯基。单官能联苯单体还包含单个烯键式不饱和基团,该基团优选通过暴露于(如UV)辐射来聚合。单官能联苯单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基。通常优选丙烯酸酯官能团。在一些方面,联苯基团直接接合到烯键式不饱和(如(甲基)丙烯酸酯)基团。该类型的示例性单体为2-苯基-丙烯酸苯酯。联苯单(甲基)丙烯酸酯或联苯硫代(甲基)丙烯酸酯单体可以进一步包含可任选地由一个或多个羟基取代的(如1至5个碳)烷基。该类型的示例性品种为2-苯基-2-丙烯酸苯氧乙酯。
在一个实施例中,采用具有以下通式结构的单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体:
其中R1为H或CH3;
Q为O或S;
n在0至10范围内(例如,n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);以及
L优选为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基或戊基),并且可任选地由羟基取代。
在另一个实施例中,单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式结构:
其中R1为H或CH3;
Q为O或S;
Z选自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-和-S(O)2-;
n在0至10范围内(例如,n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);以及
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丁基或戊基),并且可任选地由羟基取代。
可从Toagosei Co.Ltd.(Japan)商购获得的一些具体单体包括:例如,可以商品名“TO-2344”获得的2-苯基-丙烯酸苯酯、可以商品名“TO-2345”获得的4-(-2-苯基-2-丙基)丙烯酸苯酯以及可以商品名“TO-1463”获得的2-苯基-2-丙烯酸苯氧乙酯。
可以采用芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体的各种组合。例如,可以采用包含苯基基团的(甲基)丙烯酸酯单体与包含联苯基团的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的组合。此外,可以采用两种不同的联苯(甲基)丙烯酸酯单官能单体。
可聚合树脂可以任选地包含最多35重量%的各种其他(如非卤化的)烯键式不饱和单体。例如,当所述(如棱柱)结构浇铸或光固化到聚碳酸酯预成形的聚合物膜上时,可聚合树脂组合物可以包含一种或多种N,N-双取代(甲基)丙烯酰胺单体。这些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺,尤其是含有C1-4烷基的那些丙烯酰胺。其实例为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
可聚合树脂组合物还可以任选地包含最多20重量%的具有至少三个(甲基)丙烯酸基团的非芳族交联剂。适用的交联剂包括例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化三(甲基)季戊四醇丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可以采用任何一种交联剂或交联剂的组合。由于甲基丙烯酸酯基团活性往往低于丙烯酸酯基团,因此所述交联剂优选不含甲基丙烯酸酯官能团。
有多种交联剂可商购获得。例如,季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”从Sartomer Company(Exton,PA)商购获得;可以商品名“Viscoat#300”从Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.(Osaka,Japan)商购获得;可以商品名“Aronix M-305”从Toagosei Co.Ltd.(Tokyo,Japan)商购获得;以及以商品名“Etermer 235”从Eternal Chemical Co.,Ltd.(Kaohsiung,Taiwan)商购获得。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以商品名“SR351”从Sartomer Company商购获得。TMPTA也可以商品名“Aronix M-309”从Toagosei Co.Ltd.商购获得。此外,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯分别以商品名“SR454”和“SR494”从Sartomer Company商购获得。
在一些实施例中,优选光学膜的聚合的微结构化表面、可聚合树脂组合物和芴醇(甲基)丙烯酸酯单体基本上不含(即包含小于1重量%的)溴。在其他实施例中,溴和氯的总含量小于1重量%。在一些方面,聚合的微结构化表面或光学膜、可聚合树脂组合物和芴醇(甲基)丙烯酸酯单体基本上为非卤化的(即包含总量小于1重量%的溴、氯、氟和碘)。
可UV固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。本发明的增亮膜可以采用单种光引发剂或其共混物。通常,一种或多种光引发剂至少可部分溶解(例如在树脂的加工温度下),并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(如黄色),前提条件是光引发剂在暴露于紫外光光源之后基本上呈无色。
适用的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。市售的单酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物光引发剂包括可以商品名“Lucirin TPO”从BASF(Charlotte,NC)商购获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物;可以商品名“Lucirin TPO-L”同样从BASF商购获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯;以及可以商品名“Irgacure 819”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其他合适的光引发剂包括可以商品名“Darocur 1173”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,以及可以商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的其他光引发剂。
光引发剂的使用浓度为约0.1重量%至约10重量%。更优选地,光引发剂的使用浓度为约0.5重量%至约5重量%。考虑到导致增亮膜黄变的趋势,大于5重量%通常是不利的。还可以适当地采用其他一种或多种光引发剂,这可由本领域普通技术人员来确定。
可以将诸如含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂之类的表面活性剂任选地掺入可聚合组合物中,以减小表面张力、改善润湿性、允许更平滑地涂布以及减少涂层缺陷等。
本文所述芴醇(甲基)丙烯酸酯单体尤其可用于制备非卤化的高折射率可聚合有机组合物。在一些方面,该组合物不含无机纳米粒子。
在其他实施例中,可聚合组合物还包含无机纳米粒子。
经表面改性的(如胶态)纳米粒子可以以有效提高制品或光学元件的耐用性和/或折射率的含量存在于该聚合结构中。在一些实施例中,经表面改性的无机纳米粒子在可聚合树脂或光学制品中的总含量可为至少10重量%、20重量%、30重量%或40重量%。该浓度通常低于70重量%,并且更通常地低于60重量%,以使可聚合树脂组合物具有适合用于制备微结构化薄膜的浇铸和固化工艺中的粘度。
对此类粒子的大小进行选择,以避免产生显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物粒子的混合物,以便使光学性能或材料性能达到最优,并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶态无机纳米粒子可为氧化物粒子,其具有大于1nm、5nm或10nm的(例如无缔合的)原生粒度或缔合粒度。原生粒度或缔合粒度是普遍的并且小于100nm、75nm或50nm。通常,原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm或20nm。优选的是,纳米粒子为非缔合的。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些粒子进行测量。纳米粒子可包括金属氧化物,例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、它们的混合物或它们的混合氧化物。表面改性的胶态纳米粒子可几乎完全充分凝聚。
完全凝聚的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测量)通常大于55%,优选大于60%,并且更优选大于70%。例如,结晶度可达到约86%或更高。结晶度可通过X-射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率,而无定形纳米粒子的折射率通常较低。
氧化锆纳米粒子和二氧化钛纳米粒子的粒度可为5至50nm,或5至15nm,或8nm至12nm。氧化锆纳米粒子可以10至70重量%或30至60重量%的含量存在于耐用制品或光学元件中。用于本发明的组合物和制品的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”得自Nalco Chemical Co.,或者以商品名“Buhler氧化锆Z-WO溶胶”得自Buhler AG Uzwil(Switzerland)。
氧化锆粒子可采用已公布的美国专利申请No.2006/0148950中描述的水热技术制备。纳米粒子为表面改性的。表面改性涉及将表面改性剂附着到无机氧化物(如氧化锆)粒子,以改变表面特性。对无机粒子进行表面改性的总体目标是形成具有均匀组分并优选具有低粘度的树脂,以便可以将该树脂制成(例如,使用浇铸和固化工艺)具有高亮度的薄膜。
通常对纳米粒子进行表面改性,以提高其与有机基质材料的相容性。经表面改性的纳米粒子在有机基质材料中通常是非缔合的、非团聚的或为它们的组合。所得的含有这些经表面改性的纳米粒子的光控制薄膜往往具有高透光度和低雾度。与仅包含聚合物有机材料的薄膜相比较,加入高折射率的表面改性的纳米粒子,例如氧化锆,可提高增亮膜的增益。
一元羧酸表面处理剂优选包含增容基团。一元羧酸可用式A-B表示,其中A基团为能够附着到(如氧化锆或二氧化钛)纳米粒子表面的(如一元羧酸)基团,B为包含多种不同官能团的增容基团。羧酸基团可通过吸附和/或形成离子键而连接到所述表面上。增容基团B的通常选择为其与光学制品(如增亮光学制品)的可聚合树脂相容。增容基团B可为反应性的或非反应性的,并且可为极性的或非极性的。
可赋予氧化锆粒子非极性特征的增容基团B包括(例如)直链或支链的芳烃或脂肪烃。具有羧酸官能团的非极性改性剂的代表性实例包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸以及它们的组合。
增容基团B可以任选地为反应性的,以使得其能与光学制品(如增亮光学制品)的有机基质共聚。例如,可自由基聚合的基团,如(甲基)丙烯酸酯类增容基团可与(甲基)丙烯酸酯官能性有机单体共聚,从而得到均匀性良好的增亮制品。
合适的表面改性在美国专利公开No.2007/0112097和PCT专利公开No.WO2008/121465
中有所描述。经表面改性的粒子可通过多种方法掺入到可固化(即可聚合)树脂组合物中。在一个优选方面,利用溶剂交换法将树脂加入到经表面改性的溶胶中,随后通过蒸发除去水和助溶剂(如果使用的话),由此将粒子分散在可聚合树脂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干而实现。在另一方面,可将经表面改性的粒子萃取到与水不混溶的溶剂中,然后进行溶剂交换(如果需要的话)。此外,将表面改性的纳米粒子掺入到可聚合树脂中的另一种方法包括先将经表面改性的粒子干燥成粉末,随后再加入到树脂材料中,使得粒子分散于树脂材料中。此方法中的干燥步骤可通过适合该体系的常规方法,例如烘干或喷雾干燥来实现。
光学层可直接与基层接触或与基层光学对准,光学层的尺寸、形状和厚度允许光学层引导或会聚光线流。光学层可具有结构化表面或微结构化表面,该表面可具有如美国专利No.7,074,463中所描述和示出的许多可用图案中的任何图案。微结构化表面可为多个沿着薄膜的长度或宽度延伸的平行纵向脊。这些脊可由多个棱柱顶端形成。这些顶端可为尖的、圆的、平坦的或截平的。例如,脊可以是圆形,半径在4至7至15微米的范围内。
这些微结构化表面包括规则或不规则的棱柱图案,所述棱柱图案可为环形棱柱图案、立体角棱柱图案或任何其他透镜状微结构。一种可用的微结构是规则的棱柱图案,其可起到用作增亮膜的全内反射薄膜的作用。另一种可用的微结构是立体角棱柱图案,其可起到用作反射膜的逆向反射性薄膜或元件的作用。又一种可用的微结构是可起到用于光学显示器的光学元件作用的棱柱图案。再一种可用的微结构是可起到用于光学显示器的光学转向薄膜或元件作用的棱柱图案。
基层可具有适用于光学产品的性质和组成,所述光学产品即设计用来控制光线流的产品。只要在光学上足够透明并且在结构上坚固得足以安装到或应用于具体的光学产品中的任何材料几乎都可用作基材。可以选择具有足够耐热和抗老化性能的基材,从而使得光学产品的性能不会随着时间而下降。
可用的基材包括例如苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、基于萘二羧酸的共聚物或共混物、聚环烯烃、聚酰亚胺和玻璃。任选地,基材可包含这些材料的混合物或组合。在一个实施例中,基底可以是多层的或可以包含悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于一些光学产品,例如具有微结构的产品,如增亮膜,优选的基材的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET薄膜的实例包括光学级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯和可得自DuPont Films(Wilmington,Del)的MELINEXTM PET。
一些基材可为光学活性的,并且可充当偏振材料。已知在光学产品领域中,许多基底,本文也称为基膜或基板,可充当偏振材料。例如通过在选择性吸收透过光的薄膜材料中包含二向色偏振片,可实现透过薄膜的光偏振。光偏振也可以通过包含无机材料,例如准直的云母晶片,或者通过在连续薄膜中分散的不连续相,例如在连续薄膜中分散的光调制液晶微滴来实现。作为另一种选择,可以用不同材料的超薄层来制备薄膜。例如,通过采用诸如拉伸薄膜、施加电场或磁场以及涂敷技术之类的方法,将薄膜内的偏振材料沿偏振方向定向。
偏振膜的实例包括美国专利No.5,825,543和No.5,783,120中描述的那些。这些偏振膜与增亮膜的结合使用在美国专利No.6,111,696中有所描述。
可用作基底的偏振膜的第二个实例为美国专利No.5,882,774中描述的那些。可商购获得的薄膜为由3M以商品名DBEF(反射式偏光增亮薄膜)出售的多层膜。此类多层偏振光学膜在增亮薄膜中的应用在美国专利No.5,828,488中有所描述。
测量光的这种循环利用效率的通用方法是测量光学膜的增益。如本文所用,“相对增益”的定义为:光学膜(或光学膜组件)置于光箱顶部上时采用如实例中所述测试方法测得的轴上亮度与光箱顶部上不存在光学膜时测得的轴上亮度之比。该定义可概括为下列关系:
相对增益=(有光学膜时测得的亮度)/
(没有光学膜时测得的亮度)
在一个实施例中,描述了包含透光性(如固化的)聚合物材料的具有微结构化表面的光学膜。该光学膜为单片相对增益至少1.60的基本上非偏振的膜。单片相对增益通常不大于2.05。因此,单片相对增益也可以为在包括1.65、1.70、1.75、1.80、1.85和1.90或以上的相对增益值集合范围内的任何值。
在其他实施例中,本发明涉及具有或包括两层或更多层薄膜的多种组件。每个组件包括邻近第二(如微结构化或非结构化)光学膜的第一微结构化光学膜。
所谓邻近是指充分地靠近。邻近可包括第一微结构化光学膜与第二光学膜接触,通过例如将薄膜仅堆叠在一起的方式,或者可通过多种方式将薄膜附接在一起。可通过机械方式、化学方式、热方式或它们的组合来附接薄膜。化学方式包括多种压敏粘合剂、溶剂型粘合剂和热熔粘合剂,以及在暴露于热、水分或辐射时交联的两部分固化性粘合剂组合物。热方式包括例如热压印辊、射频(RF)焊接和超声焊接。光学膜可以(例如连续地)仅在所选点处或仅在边缘处在薄膜的整个平面上附接。作为另外一种选择,可以由空气界面将邻近的光学膜彼此间隔开。可以通过增加一层或两层光学膜周边处的厚度,例如通过涂覆粘合剂,来形成空气界面。当薄膜堆叠而不是层合在一起时,光学膜之间的空气界面可以仅有几微米。
在一些实施例中,第一微结构化光学膜邻近第二微结构化光学膜。在这些组件中,底部薄膜的微结构化表面优选设置为邻近顶部薄膜的非结构化表面。对于采用棱柱微结构化薄膜的实施例,薄膜的棱柱沿一个主要方向大致平行地定向,棱柱由凹槽间隔开。通常优选的是,将叠堆中第二(如底部)微结构化光学膜的棱柱(或凹槽)定向为使得该棱柱基本垂直第一(如顶部)薄膜的棱柱。然而,也可以采用其他定向方式。例如,第二光学膜的棱柱可以相对于第二光学膜的棱柱设置成使凹槽或棱柱相交成约70°至约120°的角度。
在一个实施例的组件中,第一微结构化的基本上非偏振的光学膜邻近第二微结构化的基本上非偏振的光学膜。该组件的增益为至少2.50。第一光学膜可以与第二光学膜相同或不同。例如,第二光学膜可以具有不同的基层组合物、不同的微结构化表面组合物和/或可以具有不同的表面微结构。该组件的相对增益通常小于3.32。因此,此类组件的相对增益也可以为包括在2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95和3.00或以上的相对增益值集合范围内的任何值。
对于以下给出定义的术语,以这些定义为准,除非在权利要求书或在本说明书中给出了不同的定义。
本文所用术语“微结构”在美国专利No.4,576,850中有所定义和解释。因此,该术语表示示出或表征具有微结构的制品的预定所需实用目的或功能的表面构型。从剖面来看,在所述制品的表面上形成的诸如凸起和凹陷之类的不连续物会偏离穿过微结构的平均中心线,使得中心线以上的表面轮廓所包围的总面积等于该线以下的总面积,其中所述中心线与制品的标称表面(具有微结构)基本平行。在该表面的代表性特征长度(例如,1-30cm)上,采用光学或电子显微镜测得的所述偏离高度通常为约+/-0.005至+/-750微米。所述平均中心线可为平的、凹的、凸的、非球面的或它们的组合。其中所述偏离程度较低,例如,从+/-0.005至+/-0.1或优选+/-0.05微米,并且所述偏离出现的频率低或次数少,即表面没有任何显著的不连续物的制品是这样的制品:具有微结构的表面基本上为“平坦”或“平滑”表面,此类制品可用作例如精密光学元件,或具有精密光学界面的元件,如眼用透镜。其中所述偏离程度较低并且频繁出现的制品包括那些具有防反射微结构的制品。具有如下特点的制品是诸如逆向反射立体角片、线性菲涅耳透镜、光盘和增亮膜之类的制品,所述的特点为:所述偏离的程度较高,例如从+/-0.1至+/-750微米,并且该偏离归因于包括多个有效不连续物的微结构,所述有效不连续物相同或不同的,并且以随机或有序的方式在空间上分开或相连。具有微结构的表面可同时包含偏离程度较低和偏离程度较高的有效不连续物。具有微结构的表面可包含外来的或无效的不连续物,只要它们的数量或类型不显著干扰或不会不利地影响所述制品的预定所需用途即可。
“折射率”或“折射指数”是指某一种材料(例如单体)的绝对折射率,它被理解为电磁辐射在真空中的传播速度与该辐射在该材料中的速度的比值。折射率可使用已知方法测得,并且通常使用Abbe折射计或Bausch and Lomb折射计(目录号33.46.10)(可商购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh,PA))在可见光区域内测量。通常可以理解的是,所测得的折射率可能会因仪器而有一定程度的变化。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物,也指甲基丙烯酸酯化合物。
本文中的术语“纳米粒子”被定义为直径小于约100nm的粒子(原生粒子或缔合的原生粒子)。
“经表面改性的胶态纳米粒子”是指这样的纳米粒子,其中每个纳米粒子都具有经改性的表面,从而使得这些纳米粒子可提供稳定的分散体。
本文中的术语“稳定的分散体”定义为一种分散体,在该分散体中胶态纳米粒子在环境条件下,例如在室温(约20-22℃)、大气压力及没有极端电磁力下静置一段时间后,例如约24小时后不会团聚。
“聚集”是指原生粒子之间的强烈缔合作用,所述原生粒子可以通过化学键相互结合。很难实现将聚集体分解成较小的粒子。
“团聚”是指原生粒子之间的弱缔合作用,它们可以通过电荷或极性保持在一起,并且可分解成较小的个体。
“原生粒度”是指单个(非聚集体、非团聚物)粒子的平均直径。
用端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)。
本说明书和所附权利要求书中,使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指代,除非内容清楚指示其他含义。因此,例如,所指的包含“化合物”的组合物包括两种或多种化合物的混合物。本说明书和所附权利要求中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”,除非内容明显指示并非如此。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中所用的表示成分含量、性质量度等的所有数字在所有情况下都用词语“约”来修饰。
不应当认为本发明仅局限于本文所述的具体实例,相反,应当理解到,本发明涵盖所附权利要求书中阐述的本发明的各个方面。在阅读本说明书之后,本发明所属领域的技术人员将轻松认识到本发明可进行的各种修改形式、等同处理以及可应用本发明的各种结构。
实例:
丙烯酸9H-芴-9-基酯(“FA-1”)的合成
向250ml的3口圆底烧瓶中加入9-芴醇(5g,0.027摩尔,1.0当量)、2-甲基四氢呋喃(50g)和三乙基胺(3.3g,0.03摩尔,1.2当量),并在冰浴中冷却。在1小时内逐滴滴入丙烯酰氯(2.7g,0.03摩尔,1.1当量),以处理冷却的溶液。气相色谱法分析显示为60/40混合物。用氯化钠盐水(25ml,20%水溶液)将反应物冲洗两次,并且在真空中浓缩以回收固体。将该物质溶于氯仿(50ml)中,再加入含500g硅胶的硅胶蒸馏柱中,然后用己烷/乙酸乙酯在1-2.5%(乙酸乙酯)的可变浓度下洗脱。首先洗脱产物,然后在真空中浓缩以回收。回收得到2.5g浅黄色油状物,该油状物迅速固化,并且具有64-65℃的熔点。
可聚合树脂组合物1:将40份FA-1(折射率为1.613)、50份CN120(得自Sartomer Company(Exton,PA)的环氧丙烯酸酯,据Sartomer报导,其在65℃下的粘度为2150cps、折射率为1.5556、玻璃化转变温度为60℃)、10份SR339(得自Sartomer的2-丙烯酸苯氧乙酯)和0.3份Darocur 4265(可得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,NY))在琥珀色广口瓶中充分混合在一起。
光学膜样品的制备:
使用可聚合树脂组合物1制备增亮膜样品。将约3克热树脂涂敷到可以商品名“Melinex 623”得自DuPont的具有棱柱的2密耳厚PET(聚酯)薄膜上,并紧贴微结构化模具放置,该模具具有类似于市售的Vikuiti TBEF-90/24的90/24图案。使PET、树脂和模具在约150℉下穿过加热的层合机组,以形成厚度均匀的样品。将包含该薄膜并且涂覆有树脂样品的模具以50fpm的速度穿过具有两个600W/in D型灯泡的Fusion UV处理器。从模具上取下PET和固化的树脂,然后将其切割成样品。
增益测试方法
使用得自Photo Research Icn,(Chatsworth,CA)的、具有MS-75镜头的SpectraScanTM PR-650光谱色度计测量膜的光学性能。将膜放置在漫透射中空光箱的顶部上。光箱的漫透射和漫反射可描绘为朗伯模式。光箱为六面中空立方体,尺寸为约12.5cm×12.5cm×11.5cm(长×宽×高),由厚约6mm的PTFE扩散板制成。选择光箱的一面作为样品表面。中空光箱在样品表面处测定的漫反射率为约0.83(例如在400-700nm波长范围内采用下述方法测量的平均漫反射率为约83%)。在增益测试过程中,通过位于光箱底部(与样品表面相对,光线从内部照向样品表面)的约1cm的圆孔从光箱内部照亮光箱。用稳定的宽带白炽灯光源提供这种照明,所述光源与用于引导光的光纤束(带有延伸的约1cm直径光纤束的Fostec DCR-II,得自Schott-Fostec LLC(Marlborough,MA和Auburn,NY))相连。在样品箱和照相机之间设置标准的线性吸收型偏振器(例如Melles Griot 03 FPG 007)。照相机在约34cm的距离处聚焦在光箱的样品表面上,吸收型偏振器放置在距离照相机透镜约2.5cm处。在将偏振器就位处并且不设置样品薄膜的情况下,照亮的光箱的亮度为>150cd/m2。将样品薄膜与光箱样品表面平行设置,样品薄膜与光箱基本接触时,在关于光箱样品表面垂直角度下,用PR-650测量样品亮度。通过将样品亮度与以相同方式测得的单独光箱的亮度相比较来计算相对增益。整个测量过程在暗室内进行,以消除杂散光源的影响。
使用均由Labsphere(Sutton,NH)提供的直径为15.25cm(6英寸)的涂覆有Spectralon的积分球、稳定宽带卤素光源和用于光源的电源测量光箱的漫反射率。积分球有三个开口,一个开口用于输入光(直径为2.5cm),另一个开口成90度地沿第二轴线用作检测器口(直径为2.5cm),第三个开口成90度地沿第三轴线(即与前两个轴线正交的轴线)用作样品口(直径为5cm)。PR-650光谱色度计(同上)在约38cm的距离处聚焦检测器口上。采用得自Labsphere的漫反射率为约99%的校准的反射率标准片(SRT-99-050)计算积分球的反射效率。该标准片由Labsphere校准,并且源于NIST标准(SRS-99-020-REFL-51)。用如下公式计算积分球的反射效率:
球体亮度比=1/(1-R球体*R标准)
在该情况下,积分球亮度比为:用基准样品遮住样品口时在检测器口处测得的亮度除以不用样品遮住样品口时在检测器口处所测得的亮度所得的比值。当该亮度比和校准的标准片的反射率(R标准)已知时,即可计算出积分球的反射效率,R球体。然后再将该值用于类似的公式中,以测量样品,本例中为PTFE光箱的反射率:
球体亮度比=1/(1-R球体*R样品)
这里所测得的积分球亮度比为:在样品置于样品口时于检测器处测得的亮度除以没有样品时测得的亮度所得的比值。由于从以上实验已知R球体,因此可计算R样品。这些反射率是按4nm的波长间隔计算出的,所记录的值是在400-700nm波长范围内的平均值。
在竖直方向(或相对于E.T.测试仪内所用的漫射箱正面的垂直取向)测试单片增益。在水平或交叉片构型中,薄膜叠堆的底片处于竖直取向,顶片水平或平行于漫射箱的正面。
下表1示出了由可聚合树脂组合物1制备的光学膜的测试结果。
表1
可聚合树脂组合物 | 单片增益 | 交叉片增益 |
1 | 1.66 | 2.66 |
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合树脂组合物包含至少5重量%的所述芴醇(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合树脂组合物包含最多50重量%的所述芴醇(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合树脂包含25重量%至50重量%的具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的所述芳族单体或低聚物。
5.根据权利要求1所述的光学膜,其中具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的所述芳族单体或低聚物包含至少两个芳环。
6.根据权利要求1所述的光学膜,其中具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的所述芳族单体或低聚物的分子量为至少350g/摩尔。
11.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合组合物的折射率为至少1.54。
12.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合树脂组合物包含总量少于1重量%的氯、溴或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述可聚合树脂组合物包含总量少于1重量%的氯、溴、氟和碘。
14.根据权利要求1所述的光学膜,其中所述光学膜为单片增益为至少1.59的增亮膜。
15.一种可聚合树脂组合物,所述可聚合树脂组合物包含至少一种具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的芳族单体或低聚物,并且包含至少一种具有下列通式结构的芴醇(甲基)丙烯酸酯:
其中
R独立地为选自卤素、芳基或C2至C12烷基的取代基;
t在0至4范围内;
L为可任选地由羟基取代的C2至C12烷基;
n在0至10范围内;并且
R1为H或CH3。
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