CN102041040B - 一种复合型原油破乳剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型原油破乳剂。该复合型原油破乳剂由聚醚化合物、式(IV)所示化合物和溶剂组成。本发明的原油破乳剂对原油乳状液具有良好的破乳性能，可应用于原油破乳脱水领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种原油破乳剂，特别涉及一种复合型原油破乳剂。
背景技术
原油破乳剂是石油开采和集输过程中重要的化学试剂。随着三次采油技术在国内各大油田的应用，产出液处理已经成为油田生产的重要技术环节，油田对破乳剂的性能要求也越来越高。
使用破乳剂破乳是通过向原油中添加破乳剂，部分替代原油乳状液油水界面膜的成膜物质，形成较为疏松的混合膜，降低油水界面膜的机械强度和黏弹性，促进液滴之间的碰撞聚并达到油水分离的目的。多分枝型破乳剂具有较好的界面破坏能力和破乳性能，但单剂型原油破乳剂通常具有应用专一性强、普遍适用性差和性能单一的特点。针对三次采油中强稳定性、破乳后水中含油较高的复杂乳状液体系，单剂型破乳剂很难达到理想的破乳效果，以多分枝结构破乳剂为主剂的复合破乳剂在保证单剂较高脱水率的基础上，添加的复合体系同时又解决了复杂采出液破乳后污水含油较高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型复合型原油破乳剂。
本发明提供的新型复合型原油破乳剂，由聚醚化合物、式(IV)所示化合物和溶剂组成；所述聚醚化合物和式(IV)所示化合物的总质量与所述溶剂的质量的份数比为(2-3)∶(2-3)；所述聚醚化合物与所述式(IV)所示化合物的质量份数比为(1-7)∶(1-4)；所述聚醚化合物为式(I)、式(II)和式(III)所示化合物中至少一种；其中，式(I)、式(II)和式(III)中
代表-CH2CH2CONHCH2CH2-，PO代表异丙氧基，EO代表乙氧基，x为10-100的数(具体可为自然数)，y为5-50的数(具体可为自然数)，R1为碳原子数为6-10的烷基。
上述破乳剂中，所述溶剂可为水、甲醇和乙醇中至少一种。
上述破乳剂中，所述聚醚化合物和式(IV)所示化合物的总质量与所述溶剂的质量的份数比可为1∶1。
上述破乳剂中，所述聚醚化合物与所述式(IV)所示化合物的质量份数比可为(1-7)∶(1-3)，具体可为1∶1、4∶1或7∶3。
上述破乳剂中，所述式(IV)中，R1为碳原子数为8-10的烷基，具体可为碳原子数为8或10的烷基。
由上述聚醚化合物、式(IV)所示化合物和溶剂混合均匀即得所述新型复合型原油破乳剂。
本发明提供的复合型原油破乳剂具有强的界面活性和渗透能力，能够迅速到达油水界面、置换界面活性物质、形成不稳定的油水界面膜；多分枝结构的破乳剂在界面膜上分子之间很难接近，形成松散界面膜降低界面膜强度，促进油水的分离，复合体系中的离子破坏水中油滴表面双电层，促进水中含油的聚并，有利于降低破乳后水中含油。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明式(I)、式(II)和式(III)所示的聚醚化合物为聚酰胺-胺化合物与环氧化合物经烷氧基化反应得到的聚醚化合物，其可以按照中国发明专利申请200710176351.8中所述的方法制备，具体制备方法为：(1)乙二胺和丙烯酸甲酯进行Michael加成反应得到羧酸酯化合物a，该加成反应在室温下反应迅速，具有很高的选择性；(2)步骤(1)得到的羧酸酯化合物a在室温下与过量的乙二胺反应得到1.0代聚酰胺-胺(此处以代数表示聚酰胺-胺分子的大小，每经过上述步骤(1)和步骤(2)两步反应分子会增长1代)。不断重复上述步骤(1)和步骤(2)得到相对分子质量逐步增大的不同代数的聚酰胺-胺；(3)将步骤(2)得到的聚酰胺-胺和催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠或乙醇钠)加入高压反应釜，升温至100℃时，缓慢加入环氧丙烷，控制温度在120-140℃，压力为0.2-0.4MPa，反应2-5小时，降温至100℃，然后再将环氧乙烷加入反应釜，在与上步烷基化反应相同反应条件下再继续反应2-5小时，用磷酸中和后即得所述聚醚化合物。
其中，1.0代聚酰胺-胺与环氧丙烷和环氧乙烷经烷基化反应得到式(I)所述聚醚化合物；2.0代聚酰胺-胺与环氧丙烷和环氧乙烷经烷基化反应得到式(II)所述聚醚化合物；3.0代聚酰胺-胺与环氧丙烷和环氧乙烷经烷基化反应得到式(III)所述聚醚化合物。
本发明所述式(IV)所示化合物为对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其可以通过对苯二酚桥连的双烷基Gemini羧酸甲酯水解制备；其中，对苯二酚桥连的双烷基Gemini羧酸甲酯可以按照下述方法(Tingting Zhou，Hui Yang，Xiaohui Xu，etal.Synthesis surfaceand aggregation properties of nonionic poly(ethylene oxide)gemini surfactants.Colloidsand Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2008(317)，339-343)制备：1)烷基羧酸甲酯的制备：在配有回流冷凝管，滴液漏斗和磁转子的250ml三颈瓶中加入0.20molC6-C14脂肪酸，缓慢将浴温升使固体融化，然后在搅拌下滴加0.25mol精馏过的亚硫酰氯(逸出的SO2和HCl经CaCl2干燥管用稀碱液吸收)。约经2h后停止放出HCl，此时在油浴上加热蒸去过量的亚硫酰氯，并在减压下去净。稍后，加入1.0g碘，在搅拌下于85-90℃缓慢滴加36.8g(0.23mol)经浓硫酸干燥过的液溴(约6h滴完)。滴完后继续反应1h，然后在55℃下搅拌滴加30ml无水甲醇。加完后再搅拌回流1h。待反应液冷却至室温，加入70ml水、1.8克硫代硫酸钠，搅拌15分钟。静置，分出水层，有机层用水洗涤并用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏(75-80℃/5KPa)除去低沸点组分。余物再经减压蒸馏即可收集得到无色透明液体α-溴代羧酸甲酯。2)双烷基Gemini羧酸甲酯的制备：将1.8g(45mmol)NaH(60％ in oil)和20mL DMF加入三颈瓶中，在氮气保护下搅拌滴加20mL含2.2g(20mmol)对苯二酚的DMF溶液。在60℃下滴加50mmol步骤1)制备的烷基羧酸甲酯，1h后升温到80℃反应8h。冷却到室温，在搅拌下将反应液倒入70mL冰水中，用3×30mL环己烷萃取。有机层合并后用水洗涤，减压蒸除溶剂后得粗产物，然后经硅胶柱层析分离(用环己烷和乙酸乙酯混合液进行梯度洗脱)，最终可得到双烷基Gemini羧酸甲酯。
按照上述方法制备了下述实施例中所用的式(V)和式(VI)所示化合物。
实施例1、新型复合型原油破乳剂(A)的制备
将50g式(I)所示化合物(其中，x为60，y为20)、50g(V)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十二烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为A，其中式(I)所示化合物和(V)所示化合物的质量份数比为1∶1，式(I)所示化合物和式(V)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例2、新型复合型原油破乳剂(B)的制备
将70g式(I)所示化合物(其中，x为80，y为20)、30g(VI)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为B，其中式(I)所示化合物和(VI)所示化合物的质量份数比为7∶3，式(I)所示化合物和(VI)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例3、新型复合型原油破乳剂(C)的制备
将50g式(III)所示化合物(其中，x为100，y为50)、50g(V)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十二烷基酸)和100g甲醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为C，其中式(III)所示化合物和式(V)所示化合物的质量份数比为1∶1，式(III)所示化合物和式(V)所示化合物的总质量与甲醇的质量份数比为1∶1。
实施例4、新型复合型原油破乳剂(D)的制备
将50g式(III)所示化合物(其中，x为70，y为30)、50g(VI)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十烷基酸)和100g水混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为D，其中式(III)所示化合物和式(VI)所示化合物的质量份数比为1∶1，式(III)所示化合物和式(VI)所示化合物的总质量和水的质量份数比为1∶1。
实施例5、新型复合型原油破乳剂(E)的制备
将80g式(I)所示化合物(其中，x为40，y为10)、20g(V)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十二烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为E，其中式(I)所示化合物和式(V)所示化合物的质量份数比为4∶1，式(I)所示化合物和式(V)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例6、新型复合型原油破乳剂(F)的制备
将80g式(I)所示化合物(其中，x为10，y为5)、20g(VI)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为F，其中式(I)所示化合物和式(VI)所示化合物的质量份数比为4∶1，式(I)所示化合物和式(VI)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例7、新型复合型原油破乳剂(G)的制备
将80g式(III)所示化合物(其中，x为60，y为20)、20g(V)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十二烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为G，其中式(III)所示化合物和式(V)所示化合物的质量份数比为4∶1，式(III)所示化合物和式(V)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例8、新型复合型原油破乳剂(H)的制备
将80g式(III)所示化合物(其中，x为60，y为40)、20g(VI)所示化合物(即对苯二酚桥连的双烷基羧酸，其中，双烷基羧酸均为十烷基酸)和100g乙醇混合均匀，得到复合型原油破乳剂，标记为H，其中，式(III)所示化合物和式(VI)所示化合物的质量份数比为4∶1，式(III)所示化合物和式(VI)所示化合物的总质量和乙醇的质量份数比为1∶1。
实施例9、实施例1-8的复合型原油破乳剂A、B、C、D、E、F、G和H的破乳效果实验
对胜利油田临盘采油厂原油产出液和渤海绥中36-1油田原油产出液进行瓶试法破乳，实验结果如表1和表2所示。
该瓶试法参照中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》及中国海洋石油总公司企业标准Q/HS2020-2004)。具体实验步骤为：
将准备好的原油产出液样品倒入脱水试瓶中，水浴加热，至温度恒定后继续恒温不少于15min。
用注射器向预定的脱水试瓶中注入一定量的复合型原油破乳剂(A、B、C、D、E、F、G和H)。
脱水试瓶的振荡采用机械振荡法或人工振荡法。a)机械振荡法：旋紧瓶盖后将试瓶迅速放置在震荡机上，震荡0.5～5min，充分混匀，取下脱水试瓶，松动瓶盖，并重新将试瓶置于恒温水浴内静止沉降。b)人工振荡法：旋紧瓶盖后，将脱水试瓶颠倒2～5次，缓慢松动瓶盖放气后，重新旋紧瓶盖，用手工方式直接振荡，也可将试瓶放置在人工振荡箱内，水平振荡50～200次，振幅应大于20cm，充分混合均匀后，松动瓶盖，并重新将脱水试瓶置于恒温水浴中静置沉降。
目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降时，观察记录污水颜色和油水界面状况。
表1 实施例1-8的复合型破乳剂对胜利油田临盘采油厂稠油的破乳实验结果
表2 实施例1-8的复合型破乳剂对渤海绥中36-1油田稠油的破乳实验结果
以上结果表明，本发明提供的复合型原油破乳剂对原油乳状液具有较好的破乳性能。在现场破乳温度下，脱水率均可达70％以上。
Claims (3)
1.一种复合型原油破乳剂，由聚醚化合物、式(IV)所示化合物和溶剂组成；所述聚醚化合物和式(IV)所示化合物的总质量与所述溶剂的质量的份数比为(2-3)∶(2-3)；所述聚醚化合物与所述式(IV)所示化合物的质量份数比为(1-4)∶1；所述聚醚化合物为式(I)、式(II)和式(III)所示化合物中至少一种；
其中，式(I)、式(II)和式(III)中
代表一CH2CH2CONHCH2CH2-，PO代表异丙氧基，EO代表乙氧基，x为10-100的数，y为5-50的数，R1为碳原子数为6-10的烷基；
所述溶剂为水、甲醇和乙醇中至少一种。
2.根据权利要求1所述的破乳剂，其特征在于：所述聚醚化合物和式(IV)所示化合物的总质量与所述溶剂的质量的份数比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的破乳剂，其特征在于：所述式(IV)中，R1为碳原子数为8-10的烷基。
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