CN102041035B - 重整油非临氢脱烯烃方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重整油非临氢脱烯烃方法，主要解决现有技术中脱烯烃精制剂活性低，寿命短，芳烃损失大的问题。本发明通过采用一种以元素重量份数计含有0.1-10份至少一种选自Ni、Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，0.05～5份至少一种选自F、P的元素或其氧化物，20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物的催化剂，在120～240℃，0.5～3.0MPa以及0.3～20h-1条件下，使重整油中的烯烃在催化剂上发生聚合或烷基化反应而除去的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整油降烯烃工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种非临氢条件下重整油高效脱烯烃方法。
背景技术
芳烃联合装置中异构化单元吸附分离过程所用吸附剂对烯烃非常敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响，为了保护吸附剂，一般在二甲苯塔前设有精制工序，以脱除各股进料中所含的微量烯烃。二甲苯塔各股进料中重整油烯烃含量最高，是精制的重点。
当前世界上绝大多数企业均采用白土精制工艺来脱除重整油中的微量烯烃，白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。
用白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳动强度高，严重制约了装置“长稳优”操作。近年来，随着低压重整技术的推广，重整油中烯烃含量进一步升高，上述问题会进一步加剧。
开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。
中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。该催化剂采用高岭土、铝石和β分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂，采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100～300℃，反应压力0.5～3.0MPa，空速0.5～40时-1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为548.63mgBr/100g，空速为25时-1条件下考评18个小时后，其催化剂出口溴指数就达到182mgBr/100g。
陈志明等人进行了芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究，结果表明含有不同粘合剂的HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC201颗粒白土催化剂，分子筛催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要原因。积碳是分子筛催化剂表面失活的主要原因。但是该催化剂在使用8小时后性能即与工业白土相近，说明总体性能偏低。
王一男，贺阳等人对沸石分子筛脱除芳烃中微量烯烃进行了研究，采用稀土元素La改性的沸石分子筛催化剂对芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。实验结果表明，催化剂采用机械混合法最佳；对于Z型分子筛，稀土元素La的最佳添加质量分数为10％，初活性和寿命都有较大提高。
采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术采用工业白土作为脱烯烃精制剂，存在活性低，寿命短，芳烃损失大的问题，提供一种新的重整油非临氢脱烯烃方法。该方法具有脱烯烃活性高，芳烃损失小，寿命长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种重整油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整油，在反应温度为120～240℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应空速为0.3～20h-1条件下，反应原料与催化剂接触，使原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)以元素计，0.1～10份至少一种选自Ni、Mo、Zr或Nb的金属或其氧化物；
b)以元素计，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；
c)以元素计，0.05～5份至少一种选自F、P的元素或其氧化物；
d)20～90份的分子筛；
e)10～80份选自SiO2或Al2O3中的至少一种。
上述技术方案中，分子筛骨架中含有至少两种选自硅、铝、钛的元素，可以是一种分子筛，也可以是两种以上分子筛的混合物，以重量份数计分子筛用量优选范围为40～90份；至少一种选自Ni、Mo、Zr或Nb的元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0.3～8.0份；至少一种选自Cl、Br或S中元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0.05～1.5份；至少一种选自F、P元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0.30～5.0份；选自SiO2或Al2O3中的至少一种的用量优选范围为10～60份；该催化剂中a)+b)+c)组分总用量优选范围为小于10.5份。
本发明催化剂的制备方法如下：将所需量的分子筛和SiO2或Al2O3粉体混合，在机械混匀的过程中，将含有所需量的Ni、Mo、Zr、Nb、P、S、F、Cl、Br元素的盐或其化合物溶液加入其中，机械捏合20分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在550度焙烧3小时，即制得催化剂成品。
脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深度反应的活性中心，在强酸中心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。
本发明采用固体超强酸原理对分子筛进行修饰，使其具有更高的酸量，同时对酸强度进行调变，使催化剂获得合适的酸强度和酸分布，从而提供了大量的活性中心，抑制了裂解及深度聚合反应的发生，使得催化剂相对于工业白土和其他固体酸催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。
另外，本发明方案采用的分子筛对胶质及反应产物的吸附能力较弱，有效减缓了活性位被覆盖的速度，分子筛均一的孔道结构也抑制了深度聚合反应，进一步延长了催化剂寿命。
将本发明涉及的催化剂用于重整油脱烯烃反应，在反应温度170℃，压力2.0MPa，质量空速3.0时-1的条件下，其结果为：初活性可达98.25％，寿命超过3000小时，在需要的情况下，本发明催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石10克，与K2O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛90克混合均匀。用化学纯硝酸镍4.95克、10％盐酸0.10克、85％磷酸13.02克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Ni/Cl/P/分子筛/氧化铝＝1.0/0.01/3.5/90/10的催化剂A-1。
【实施例2】
取SiO2含量为40％(重量)的硅溶胶50克，与K2O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛80克混合均匀。用化学纯钼酸铵0.18克、10％溴化铵0.73克、85％磷酸9.30克、化学纯氟化铵4.87克，化学纯硝酸2.5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Mo/Br/F/P/分子筛/氧化铝＝0.1/0.05/2.5/2.5/90/10的催化剂A-2。
【实施例3】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石80克，与K2O含量为0.30％(重量)的TS-1分子筛20克混合均匀。用化学纯铌酸17.23克、化学纯硝酸镍4.95克、98％硫酸0.94克，85％磷酸0.19克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Nb/Ni/S/P/分子筛/氧化铝＝9.0/1.0/0.3/0.05/20/80的催化剂A-3。
【实施例4】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.30％(重量)的丝光沸石50克混合均匀。用化学纯硝酸镍7.43克、98％硫酸3.75克，85％磷酸1.12克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Ni/S/P/分子筛/氧化铝＝1.5/1.2/0.3/50/50的催化剂B。
【实施例5】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石60克，与Na2O含量为0.30％(重量)的Y沸石20克、Na2O含量为0.30％(重量)的ZSM-5分子筛20克混合均匀。用化学纯硝酸锆7.44克、98％硫酸6.25克，化学纯氟化铵0.97克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Zr/S/F/分子筛/氧化铝＝2.0/2.0/0.5/40/60的催化剂C。
【实施例6】
取SiO2含量为40％(重量)的硅溶胶50克，与Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石30克、Na2O含量为0.30％(重量)的X沸石50克混合均匀。用化学纯铌酸13.40克、化学纯硝酸锆3.72克、10％盐酸3.08克、98％硫酸1.56克，化学纯氟化铵0.10克，化学纯硝酸2.5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Nb/Zr/Cl/S/F/分子筛/氧化铝＝7.0/1.0/0.3/0.5/30/70的催化剂D。
【实施例7】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.30％(重量)的ZSM-5分子筛50克混合均匀。用化学纯钼酸铵0.18克、化学纯硝酸镍0.99克、98％硫酸4.69克，85％磷酸7.44克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Mo/Ni/S/P/分子筛/氧化铝＝0.1/0.2/1.5/2.0/50/50的催化剂E-1。
【实施例8】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.30％(重量)的ZSM-5分子筛50克混合均匀。用化学纯钼酸铵0.55克、10％溴化铵2.90克、98％硫酸1.56克，85％磷酸1.86克，化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Mo/Br/S/P/分子筛/氧化铝＝0.3/0.2/0.5/0.5/50/50的催化剂E-2。
【实施例9】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.30％(重量)的Y沸石50克混合均匀。用化学纯硝酸镍4.95克、化学纯硝酸锆3.72克、98％硫酸2.50克、85％磷酸2.98克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Ni/Zr/S/P/分子筛/氧化铝＝1.0/1.0/0.8/0.8/50/50的催化剂F。
【实施例10】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石60克，与Na2O含量为0.30％(重量)的MCM-41分子筛40克混合均匀。用化学纯铌酸9.57克、10％溴化铵4.35克、化学纯氟化铵6.82克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Nb/Br/F/分子筛/氧化铝＝5.0/0.3/3.5/40/60的催化剂G。
【实施例11】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.30％(重量)的X沸石20克、Na2O含量为0.30％(重量)的β分子筛30克混合均匀。用化学纯钨酸铵0.73克、98％硫酸0.31克、85％磷酸1.12克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为W/S/P/分子筛/氧化铝＝0.5/0.1/0.3//50/50的催化剂H。
【实施例12】
取SiO2含量为40％(重量)的硅溶胶75克，Na2O含量为0.30％(重量)的β分子筛70克混合均匀。用化学纯硝酸锆5.58克、98％硫酸0.47克、化学纯三氧化二锑0.36克，85％磷酸1.86克、化学纯硝酸2.5毫升和20毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Zr/S/Sb/P/分子筛/氧化铝＝1.5/0.15/0.3/0.5/50/50的催化剂I-1。
【实施例13】
取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，Na2O含量为0.30％(重量)的β分子筛50克混合均匀。用化学纯铌酸9.57克、化学纯钼酸铵0.28克、98％硫酸0.31克、化学纯硼酸1.72克、化学纯硝酸2.5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为Nb/Mo/S/B/分子筛/氧化铝＝5.0/0.15/0.1/0.3/50/50的催化剂I-2。
【比较例1】
在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为P。
【实施例14】
用实施例1～13中制得的催化剂以及对比例P在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0时-1，结果见表1(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。
表1不同活性主元催化剂的反应结果
【实施例15】
用实施例6中所述催化剂D，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时-1，结果见表2。
表2稳定性试验结果
| 运转时间，时 | 活性，％ | 芳烃损失 |
| 2小时 | 98.25 | 0.25 |
| 100小时 | 97.86 | 0.21 |
| 200小时 | 97.52 | 0.21 |
| 300小时 | 97.36 | 0.20 |
| 500小时 | 96.84 | 0.23 |
| 1000小时 | 95.78 | 0.23 |
| 1500小时 | 94.44 | 0.17 |
| 2000小时 | 93.29 | 0.15 |
| 3000小时 | 90.27 | 0.19 |
【实施例16】
对实施例15中所述考评3000小时后的催化剂D，进行了焙烧再生，然后在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时-1，结果见表3。
表3再生催化剂稳定性试验结果
| 运转时间，时 | 活性，％ | 芳烃损失 |
| 2小时 | 98.41 | 0.30 |
| 100小时 | 97.90 | 0.27 |
| 200小时 | 97.35 | 0.22 |
| 300小时 | 97.04 | 0.21 |
| 500小时 | 96.76 | 0.25 |
| 1000小时 | 95.55 | 0.19 |
| 1500小时 | 93.89 | 0.22 |
| 2000小时 | 93.25 | 0.18 |
| 3000小时 | 90.03 | 0.20 |
由表3可见，该新型催化剂再生后性能基本完全恢复，说明其具有良好的再生性能，从而大大延长其工业使用寿命。
【比较例2】
采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.15％(重量)的β分子筛15克、打粉后的高岭土35克混合均匀。用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝＝15/35/50的催化剂J。
【比较例3】
采用中国专利CN1618932介绍的一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂制备方法，取Na2O含量为0.15％(重量)的拟薄水铝石50克，与Na2O含量为0.15％(重量)的β分子筛35克、打粉后的高岭土15克混合均匀。用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得组成为分子筛/高岭土/氧化铝＝35/15/50的催化剂K。
【比较例4】
用对比例2～3中所述催化剂J和K，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时-1，结果见表4。
表4稳定性试验结果
由表4可见，催化剂J的活性较低，其初活性只有85.36％，催化剂K的初活性为93.64％，但衰减较快，同时芳烃损失较高。
【实施例17】
用实施例6中所述催化剂D，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃温度条件试验，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速20.0时-1，以活性减低至70％作为失活标准，结果见表5。
表5重整油脱烯烃温度条件试验结果
| 反应温度，℃ | 初活性，％ | 芳烃损失，％ | 寿命，h |
| 120 | 86.91 | / | 53 |
| 135 | 88.08 | 0.05 | 59 |
| 150 | 88.76 | 0.12 | 77 |
| 170 | 89.11 | 0.16 | 85 |
| 185 | 90.26 | 0.25 | 89 |
| 200 | 91.51 | 0.36 | 76 |
| 220 | 93.22 | 0.44 | 55 |
| 240 | 95.43 | 0.51 | 40 |
【实施例18】
用实施例10中所述催化剂G，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃压力条件试验，温度为150℃，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速20.0时-1，以活性减低至70％作为失活标准，结果见表6。
表6重整油脱烯烃压力条件试验结果
| 反应压力，MPa | 初活性，％ | 芳烃损失，％ | 寿命，h |
| 0.5 | 88.90 | 0.16 | 76 |
| 1.0 | 88.94 | 0.17 | 76 |
| 1.5 | 88.89 | 0.14 | 77 |
| 2.0 | 88.76 | 0.12 | 76 |
| 3.0 | 88.90 | 0.17 | 77 |
| 0.3 | 88.76 | 0.14 | 64 |
从表6中可知，在0.5～3.0MPa之间，反应压力对催化剂性能无明显影响，压力低于0.5MPa时，催化剂性能有所降低。
【实施例19】
用实施例10中所述催化剂G，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃空速条件试验，温度为170℃，压力为2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，以活性降低至93％作为失活标准，结果见表7。
表7重整油脱烯烃重量空速条件试验结果
| 重量空速，h-1 | 初活性，％ | 芳烃损失，％ | 寿命，h |
| 0.3 | 99.54 | 0.48 | 2738 |
| 3.0 | 98.41 | 0.30 | 2149 |
| 10.0 | 92.09 | 0.25 | 381 |
| 20.0 | 89.11 | 0.16 | 106 |
Claims (6)
1.一种重整油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整油，在反应温度为120～240℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应空速为0.3～20h-1条件下，反应原料与催化剂接触，使原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)以元素计，0.1～10份至少一种选自Mo、Zr或Nb的氧化物；
b)以元素计，0.01～2.00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素；
c)以元素计，0.05～5份的F元素；
d)20～90份的两种以上分子筛的混合物；
e)10～80份选自SiO2或Al2O3中的至少一种；
其中，以重量份数计该催化剂中a)+b)+c)组分总用量小于10.5份。
2.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计至少一种选自Mo、Zr或Nb的氧化物的用量以元素计为0.3～8.0份。
3.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于所用分子筛骨架中含有至少两种选自硅、铝、钛的元素，以重量份数计分子筛用量为40～90份。
4.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计至少一种选自Cl、Br、S中元素的用量以元素计为0.05～1.5份。
5.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计F元素的用量以元素计为0.30～5.0份。
6.根据权利要求1所述重整油非临氢脱烯烃方法，其特征在于以重量份数计选自SiO2或Al2O3中的至少一种的用量为10～60份。
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| CN2009102016361A CN102041035B (zh) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 重整油非临氢脱烯烃方法 |
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