CN102040733B - 一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化学领域，公开了一种使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。包括以下步骤：（1）将对苯二胺粉末在含有助溶剂和缚酸剂的溶剂中完全溶解。（2）在-10～25℃低温下，将20%～80%的粉末状对苯二甲酰氯加入到反应釜中。待温度稳定后，再加入另一部分对苯二甲酰氯粉末低温缩聚。当反应体系进入凝胶化后，在50～80℃下继续搅拌1～6h。（3）反应得到的聚合体经静置、洗涤脱水和干燥后得到产品。本发明使用的复合溶剂体系更有利于提高树脂的分子量。采用二次加料法后反应放热慢，有效避免了局部凝胶化。本方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度为4.5～6.5dl/g。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种在N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮复合溶剂体系中，以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的方法。
技术背景
PPTA树脂是芳纶纤维和芳纶桨粨的原料，芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温和抗腐蚀的特性，芳纶桨粨具有高耐磨性和高分散性的优点。它们广泛应用于航空航天、防弹材料、高温过滤材料和橡胶补强材料等领域，并不断在高新技术产业领域得到应用。
聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法报道甚多，主要方法是以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，在含有缚酸剂和助溶剂的极性溶剂里，进行低温溶液缩聚反应制备的聚合物。CN1048710A提供的是以CaCl2为助溶剂制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。CaCl2的用量较大，造成PPTA树脂中残留的Ca2+较多，在纺丝阶段易使PPTA分子降解。EP0104410提供的是一步加料法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。该方法使得对苯二胺与对苯二甲酰氯的反应速度快，放热量大，导致反应温度过高，且很多副反应发生，得不到高分子量的聚合物，最终影响树脂产品的质量。CN85100048报道了一种合成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，加入对苯二甲酰氯后反应液的搅拌时间仅为10～20分钟，使得生成的聚合物树脂动力粘度很大，如果搅拌不充分、不均匀则会造成局部反应，形成很多凝胶粒子，影响树脂质量。CN101550231提供的是以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制作聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，该方法中反应速率较低，溶剂纯度要求非常高。本发明使用LiCl作助溶剂，制得的树脂灰分小；采用二步加料法，有效地控制了反应的放热速率；搅拌时间充足，保证了反应充分；另外，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮复合溶剂反应体系增加了反应速率，降低了对溶剂纯度的要求。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供了一种使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在70～80℃下将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，搅拌0.5～5h，然后在25～35℃下将对苯二胺溶解于上述反应液中；搅拌0.5～1h；冷却至低温条件下，向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的20～80%的粉末状对苯二甲酰氯；
其中所述的主溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种复合溶剂；
所述的助溶剂包括LiCl、CaCl2、MgCl2、Ca(SCN)2中的一种或几种；助溶剂与总溶剂与的重量比为0.02:1～0.10:1；
所述的缚酸剂为叔胺碱类缚酸剂，缚酸剂与总溶剂的重量比为0.05:1～0.10:1；
所述的溶剂和缚酸剂使用前需脱水，助溶剂在投入之前需300～500℃下活化5～8h，控制反应液的含水率在300ppm以内。这样可避免对苯二甲酰氯水解，影响两种单体的摩尔比。
对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为-15～25℃。
（2）5min后，在-5～15℃下向反应液中加入剩余部分对苯二甲酰氯粉末，加大搅拌转速，反应体系进入凝胶化后熟化；
所述的搅拌转速为2000～4000rpm，
所述的熟化温度范围为50～90℃，
熟化过程中搅拌时间为2～5h；
对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1：1～1.01:1，总溶剂中对苯二胺的浓度为0.20～0.50mol/L。
（3）制得的产物在室温下静置5～20h，用去离子水搅拌洗涤、脱水4次和干燥后得到粉末状聚合体。
其中步骤（1）将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，优选搅拌0.5～3h；优选温度为25～30℃下将对苯二胺溶解于上述反应液中；优选向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的粉末状对苯二甲酰氯加入量为35～65%；
其中步骤（1）中所述的主溶剂优选自N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂；所述的助溶剂优选自LiCl或CaCl2；助溶剂与总溶剂与的重量比优选为0.02:1～0.05:1。
其中步骤（1）中所述的缚酸剂优选自吡啶、α-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三乙胺、三丙胺或三丁胺，缚酸剂与总溶剂的重量比为优选0.06:1～0.08:1，控制反应液的含水率优选在100ppm以内，对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度优选自-10～5℃。
其中步骤（2）中所述的搅拌转速优选为2000～3000rpm，
所述的熟化温度范围优选为70～80℃，
熟化过程中搅拌时间优选为3h；
对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比优选自1:1～1.005:1；总溶剂中对苯二胺的浓度优选自0.24～0.30mol/L。
其中步骤（3）制得的产物优选在室温下静置15～20h。
本发明的优点：本发明使用复合溶剂体系制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，相比于传统的单一溶剂体系，本发明使用的复合溶剂体系更有利于提高PPTA树脂的分子量。另外，传统的一次加料法存在反应放热快、热量难以及时转移等问题，极易造成局部凝胶化。采用二次加料法后反应放热慢，有效避免了局部凝胶化。本发明所制得聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的粘度可达到4.5～6.5dl/g。
附图说明
图1所示为本发明低温溶液缩聚法制备PPTA的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度是以95～98%的浓硫酸为溶剂，采用乌氏黏度计，在30℃恒温下测定的。具体步骤如下：
将完全干燥的0.125gPPTA树脂溶解于25ml 98%的浓硫酸中，用乌氏粘度计在(30+0.2)℃的恒温水浴中测定对数粘度。按下式计算：
ηinh=In(t/t0)/C
式中，t─PPTA树脂溶液流出的时间；
t0─纯溶剂流出的时间；
C─100mL溶剂中PPTA树脂的克数，g/dl。
实施例1
在N2保护下，向聚合反应釜中注入50mL N,N-二甲基乙酰胺，2.40mLα-甲基吡啶和0.94g Ca(SCN)2。将反应液在80℃下搅拌0.5h，使Ca(SCN)2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至25℃，加入0.54g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至-10℃，加入0.66g对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入0.38g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至3000rpm，反应体系进入凝胶化后，在80℃熟化5h，反应体系静置5h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥5h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为5.60dl/g。
实施例2
在N2保护下，向聚合反应釜中注入40mL N,N-二甲基乙酰胺，10mL 1,3-二甲基咪唑啉酮，2.64mL2，6-二甲基吡啶和1.08g CaCl2。将反应液在80℃下搅拌1h，使CaCl2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至28℃，加入1.08g对苯二胺粉末，搅拌反应液1.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至-5℃，加入1.23g对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入0.84g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2500rpm，反应体系进入凝胶化后，在70℃熟化4h。在N2保护下，将反应体系静置5h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥10h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为5.91dl/g。
实施例3
在N2保护下，向聚合反应釜中注入40mL N,N-二甲基乙酰胺，5mLN-甲基吗啉，2.88mL三乙胺和1.23gLiCl。将反应液在80℃下搅拌2h，使LiCl全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30℃，加入1.19g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至-5℃，加入0.89g对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入1.39g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2000rpm，反应体系进入凝胶化后，在60℃熟化3h。在N2保护下，将反应体系静置5h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥15h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为6.04dl/g。
实施例4
在N2保护下，向聚合反应釜中注入47mLN,N-二甲基乙酰胺，3mLN-甲基吡咯烷酮，3.13mL吡啶和1.32gLiCl。将反应液在80℃下搅拌3h，使LiCl全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30℃，加入1.35g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至-5℃，加入0.91g对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入1.68g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2000rpm。当反应液成乳黄色后，将反应液在60℃下熟化3h。。将反应体系静置15h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥15h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为6.5dl/g。
实施例5
在N2保护下，向聚合反应釜中注入47mLN,N-二甲基乙酰胺，3mLN-甲基吡咯烷酮，3.36mL吡啶和1.89gCaCl2。将反应液在80℃下搅拌3h，使LiCl全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30℃，加入2.70g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至3℃，加入1.82g对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入3.36g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至2500rpm。当反应液成乳黄色后，将反应液在60℃下熟化3.5h。将反应体系静置15h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥15h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为6.12dl/g。
实施例6
在N2保护下，向聚合反应釜中注入47mLN,N-二甲基乙酰胺，3mLN-甲基吡咯烷酮，3.60mL三丁胺、1.72gLiCl和0.31gAlCl3。将反应液在80℃下搅拌2h，使LiCl和AlCl3全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30℃，加入3.24g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5℃，加入3.36g对苯二甲酰氯粉末，5分钟后再加入2.86g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至3000rpm。当反应液成乳黄色后，将反应液在65℃下熟化4.5h。
将反应体系静置15h。将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥15h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为5.41dl/g。
实施例7
在N2保护下，向聚合反应釜中注入47mLN,N-二甲基乙酰胺，3mLN-甲基吡咯烷酮，3.84mL三丙胺和4.71gMgCl2。将反应液在80℃下搅拌1h，使MgCl2全部溶解于溶剂中。将反应液冷却至30℃，加入4.33g对苯二胺粉末，搅拌反应液0.5h使对苯二胺全部溶解于反应液中。用冰盐浴将反应液冷却至5℃，加入3.14g对苯二甲酰氯粉末。5分钟后再加入5.16g对苯二甲酰氯粉末。调节聚合反应釜的转速至3000rpm。当反应液成乳黄色后，将反应液在70℃下搅拌5h，将反应体系静置15h。
将制得的树脂泡入1000mL去离子水中，搅拌20分钟，抽滤脱水。重复洗涤和脱水4次。在80℃下将制取的树脂抽真空干燥15h得到淡黄色玉米糊状的树脂粉末。测得树脂的比浓对数粘度为4.52dl/g。
Claims (5)
1.一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在70～80℃下将助溶剂加入含有缚酸剂的主溶剂中，搅拌0.5～5h，然后在25～35℃下将对苯二胺溶解于上述反应液中，搅拌0.5～1h；冷却至低温条件下，向反应液中第一次加入参与反应的对苯二甲酰氯总量的20～80%的粉末状对苯二甲酰氯，
其中所述的主溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种复合溶剂；
所述的助溶剂包括LiCl、CaCl2、MgCl2、Ca(SCN)2中的一种或几种；助溶剂与总溶剂的重量比为0.02:1～0.10:1；
所述的缚酸剂为叔胺碱类缚酸剂，缚酸剂与总溶剂的重量比为0.05:1～0.10:1；
所述的溶剂和缚酸剂使用前需脱水，助溶剂在投入之前需300～500℃下活化5～8h，控制反应液的含水率在300ppm以内；
对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为-15～25℃；
（2）5min后，在-5～15℃下向反应液中加入剩余部分对苯二甲酰氯粉末，加大搅拌转速，反应体系进入凝胶化后熟化；
所述的搅拌转速为2000～4000rpm，
所述的熟化温度范围为50～90℃，
熟化过程中搅拌时间为2～5h；
对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1：1～1.01:1，总溶剂中对苯二胺的浓度为0.20～0.50mol/L，
（3）制得的产物在室温下静置5～20h，用去离子水搅拌洗涤、脱水4次和干燥后得到粉末状聚合体。
2.根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的主溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂；所述的助溶剂为LiCl或CaCl2；助溶剂与总溶剂的重量比为0.02:1～0.05:1。
3.根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的缚酸剂为吡啶、α-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三乙胺、三丙胺或三丁胺，缚酸剂与总溶剂的重量比为0.06:1～0.08:1，控制反应液的含水率在100ppm以内，对苯二胺溶解后，降温，使低温缩聚温度为-10～5℃。
4.根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的搅拌转速为2000～3000rpm，
所述的熟化温度范围为70～80℃，
熟化过程中搅拌时间为3h；
对苯二甲酰氯总量与对苯二胺的摩尔比为1:1～1.005:1；总溶剂中对苯二胺的浓度为0.24～0.30mol/L。
5.根据权利要求1所述一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）制得的产物在室温下静置15～20h。
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