CN102040729B - 一种导电聚合物及其装置 - Google Patents

Abstract

一种导电聚合物，其为聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺An^-，而该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上具有至少一个由砒啶（pyridine）、砒啶衍生物、咪唑（imidazole）、咪唑衍生物、醇胺类化合物及醇胺类衍生物所组成的群组；其中至少部分的重复单元带有正电荷，An^-为带有负电荷的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）。

Description

一种导电聚合物及其装置

技术领域

本发明涉及关于一种导电聚合物及其装置，尤其指一种具有高导电度的导电聚合物及其装置。

背景技术

塑料是一种高分子聚合物，其原属于非导电的材料，然而经过科学家的研究发现，若可以使聚合物的电子达成与金属内的电子能够自由移动的特征，而不被束缚在原子上，就能进一步达到导电的功效。近来，导电高分子材料正在快速发展，使得一般利用金属材料的电子与信息产品能应用导电高分子，以进一步制作更轻薄短小的产品。因为导电高分子具备特殊的光电特性，故其应用领域极为广泛，例如：发光二极管（Light-emittingdiode，LED）、场效晶体管（Fieldeffecttransistor，FET）、电致变色组件（Electrochromicdevice）、可反复充放电电池（rechargeablebattery）、固态电容器（solidcapacitor）、抗静电及电磁波遮蔽涂布（EMIshielding）等。

公元1980年代后期，拜耳公司成功发展出一种新的聚噻吩衍生物，即聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）。其中，3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）则为聚（3,4-乙烯二氧噻吩）的单体；科学家发现PEDT呈现一些独特的特性，例如：具有非常高的电导率（约300S/cm）及薄膜透明度，且不容易被氧化等，故其广泛应用于固体电解电容器、塑料抗静电涂层及照相胶卷涂层等领域。

然而，随着对于电路设计的高密度、高稳定性、高可靠性的要求，如何提升电容器的特性亦成为发展的重点之一。

本案发明人有鉴于上述现有的技术于实际施用时的缺失，且积累个人从事相关产业开发实务上多年之经验，精心研究，终于提出一种设计合理且有效改善上述问题的结构。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种新的导电聚合物，其系利用砒啶（pyridine）、砒

啶衍生物、咪唑（imidazole）、咪唑衍生物、醇胺类化合物或醇胺类衍生物与3,4-乙烯基二氧噻吩形成聚合，故藉由上述的砒啶（pyridine）、砒啶衍生物、咪唑（imidazole）、咪唑衍生物、醇胺类化合物或醇胺类衍生物的特性改善导电聚合物的性能。

为了达到上述目的，本发明提供一种导电聚合物，其为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺An^-，该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺包含如下式（1）的重复单元，而该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺的主链上具有至少一个由砒啶（pyridine）、砒啶衍生物、咪唑（imidazole）、咪唑衍生物、醇胺类化合物及醇胺类衍生物所组成的群组；其中至少部分的重复单元带有正电荷，An^-为带有负电荷的对甲苯磺酸铁（Ⅲ），

式（1）；其中，n＝式（1）；其中，n＝1至3。

在一具体实施例中，砒啶与对甲苯磺酸铁（Ⅲ）的混和莫耳比约为0.3至1.5，再加入3,4-乙烯基二氧噻吩后，以使砒啶与3,4-乙烯基二氧噻吩聚合形成本发明的导电聚合物。

在另一具体实施例中，咪唑与对甲苯磺酸铁（Ⅲ）的混和莫耳比约为0.3至1.5，再加入3,4-乙烯基二氧噻吩后，以使咪唑与3,4-乙烯基二氧噻吩聚合形成本发明的导电聚合物。

在更一具体实施例中，单乙醇胺与3,4-乙烯基二氧噻吩聚合形成本发明的导电聚合物，单乙醇胺与对甲苯磺酸铁（Ⅲ）的混和莫耳比约为0.3至1.5。

本发明具有以下有益的效果：本发明于聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上加入砒啶、砒啶衍生物、咪唑、咪唑衍生物、醇胺类化合物或醇胺类衍生物可提升导电聚合物的导电度。再者，本发明的导电聚合物可应用于电容器，以降低其ESR；且上述添加物的热稳定性佳，故亦可应用于SMD组件，以提高组件的耐热特性。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所有表、式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

具体实施方式

本发明提出一种导电聚合物，其可应用于抗静电涂层、可充电式电池、电容装置（包括Dip和V-chip）等装置。

本发明的导电聚合物为聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺An^-，该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺包含如下式（1）的重复单元，而该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的化学结构上（例如主链、螯合或其它键结位置）具有至少一个由砒啶（pyridine）、砒啶衍生物、咪唑（imidazole）、咪唑衍生物、醇胺类化合物及醇胺类衍生物所组成的群组；其中至少部分的重复单元带有正电荷，An^-可为带有负电荷的对甲苯磺酸铁（Ⅲ）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）等等；式（1）如下所示

式（1）；

其中，n＝1至3，符号”⊕”表示带正电荷。

在本具体实施例中，式（1）所示的3,4-乙烯基二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT）为一种单体材料；而利用式（1）的单体为重复单元而形成的聚合物则为聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（PEDOT）。另外，至少部分的重复单元带有正电荷，An^-则为带有负电荷的对甲苯磺酸铁（Ⅲ），换言之，聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）利用正负电荷的引力形成对甲苯磺酸铁（Ⅲ）掺杂的态样，因此，本发明的导电聚合物系以聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺An^-的方式加以表达；而对甲苯磺酸铁（Ⅲ）为一种氧化剂。对甲苯磺酸铁（Ⅲ）的结构式则如下式所示：

在本发明的第一实施例中，该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上具有至少一砒啶（pyridine），砒啶的结构式则如下式（2）所示：

式（2）。

换言之，式（2）所示的砒啶系与式（1）所示的3,4-乙烯基二氧噻吩进行共聚合，而式（1）与式（2）的聚合排列为一种随机（random）排列，即式（2）所示的砒啶随机出现，其位置并不固定，例如式（1）-式（1）-式（2）-式（1）-式（1）-式（2）-…；然而，式（1）与式（2）的聚合排列也可为一种交替（alternating）共聚排列，例如式（1）-式（2）-式（1）-式（2）-式（1）-式（2）-…，但不以上述为限。

再者，本具体实施例导电聚合物的制作方法为：将式（2）所示的砒啶与对甲苯磺酸铁（Ⅲ）混和，再导入式（1）所示的3,4-乙烯基二氧噻吩，于常压下、加热至温度30～210℃进行聚合，其反应时间约为0.5～6小时，以完成聚合过程，而形成本发明的导电聚合物。而式（2）所示的砒啶与An^-（本具体实施例系采用对甲苯磺酸铁（Ⅲ））的混和莫耳比例约为0.3至1.5，可由上述混和比例的调整控制导电聚合物的反应速度，以调整导电聚合物的导电度。

而在第一实施例的变化态样中，式（2）所示的砒啶可由砒啶衍生物所取代，上述砒啶衍生物可为2-甲基砒啶（2-picoline）、3-甲基砒啶（3-picoline）、4-甲基砒啶（4-picoline）或氯代砒啶等等。

在本发明的第二实施例中，该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上具有至少一咪唑（imidazole），咪唑的结构式则如下式（3）所示：

式（3）。

换言之，式（3）所示的咪唑与式（1）所示的3,4-乙烯基二氧噻吩进行共聚合，而式（1）与式（3）的聚合排列为一种随机（random）排列，即式（3）所示的咪唑随机出现，其位置并不固定，例如式（1）-式（3）-式（3）-式（1）-式（1）-式（3）-…；然而，式（1）与式（3）的聚合排列亦可为一种交替（alternating）共聚排列，例如式（1）-式（3）-式（1）-式（3）-式（1）-式（3）-…，但不以上述为限。

再者，本具体实施例导电聚合物的制作方法为：将式（3）所示的咪唑与对甲苯磺酸铁（Ⅲ）混和，再导入式（1）所示的3,4-乙烯基二氧噻吩，于常压下、加热至温度30～210℃进行聚合，其反应时间约为0.5～6小时，以完成聚合过程，而形成本发明的导电聚合物。而式（3）所示的咪唑与An^-（本具体实施例采用对甲苯磺酸铁（Ⅲ））的混和莫耳比例约为0.3至1.5，可由上述混和比例的调整控制导电聚合物的反应速度，以调整导电聚合物的导电度。

而在第二实施例的变化态样中，式（3）所示的咪唑可由咪唑衍生物所取代。

在本发明的第三实施例中，该聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上具有至少一醇胺类化合物或醇胺类衍生物，例如将单乙醇胺（Monoethanolamine）掺混于聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）⁺的主链上，其中单乙醇胺与An^-的莫耳比系0.3至1.5。而第一、第二实施例中有关聚合排列及制作方法均可应用于本第三实施例中，在此不予赘述。

在本发明的实施例中，添加砒啶（pyridine）、咪唑（imidazole）、单乙醇胺（Monoethanolamine）的作用是为降低铁盐酸性，而达到控制反应速率的目的，且在此共聚的高分子结构中,导电度更佳,可降低阻抗(ESR)。

请参考下表，其显示本发明的导电聚合物与传统聚合方式（即比较例）在效能上的提升（电压为2.5V）。

	Cap	DF	ESR(mΩ)
				比较例	820	3.2	6.4
第一实施例	825	1.6	4.57
				第二实施例	823	2	5.8
第三实施例	822	1.3	4.7

以等效串联电阻（ESR）的观点比较，ESR的大小与电容器的容量、电压、频率及温度等有关，而当额定电压固定时，电容容量愈大，则其ESR愈低。如上表所示，第一实施例添加砒啶的导电聚合物、第二实施例中添加咪唑的导电聚合物与第三实施例中添加单乙醇胺的导电聚合物均可达成比传统聚合的ESR低，其原因在于带苯环的化合物可在EDOT聚合时，嵌入聚合物中，以达到导电度提升的功用。

另外，第一实施例添加砒啶的导电聚合物与第二实施例中添加咪唑的导电聚合物均可达成比传统PEDOT高的电容值（cap）；再一方面，以散逸因子（亦称损失角散逸因子，dissipationfactor（DF））的观点分析，第一实施例添加砒啶的导电聚合物与第二实施例中添加咪唑的导电聚合物均可达成比传统PEDOT小的DF。

以下将介绍利用本发明的导电聚合物制作的电容装置，例如一卷绕型的固态电解电容器。该卷绕型固态电解电容器至少包括阳极、阴极及隔离层。该阳极系包括一经过蚀刻的导电金属箔作为阳极膜，该阳极膜的表面经过阳极氧化处理而形成氧化介电层，且该阳极膜上连接有导线；该阴极包括一以未经过蚀刻、亦未经过阳极氧化处理的金属箔，且该阴极膜上连接有另一导线；该隔离层则介于阳极膜与阴极膜之间；可将上述结构整体卷绕成圆筒状，以浸渍于本发明的导电聚合物的溶液中，以产生热聚合反应，使阳极膜与阴极膜之间形成导电性高分子聚合物电解质层，而后经过老化处理及检选等制程，完成制作固态电解电容器。

另外，在上述热聚合步骤的后，电容器本体外部可进一步设有一和电容器本体完全贴合、并予以包覆的封装层，在一具体实施态样中，该封装层可以铝壳加以封装，或是应用环氧树脂（Epoxy、silicon等等）为主材料，并以沾附或涂布等方式成型于电容器本体的外周缘进行封装。

本发明的导电聚合物亦可用于制作芯片型固态电解电容装置，其至少包括一阳极；一阴极；以及一介于该阳极与该阴极之间的导电性高分子聚合物电解质层；其中，该导电性高分子聚合物电解质层由该导电聚合物热聚合形成。

而本发明的导电聚合物更可应用于抗静电涂层、可充电式电池、电容装置（包括Dip和V-chip），例如，将本发明的导电聚合物应用于电容装置，本发明的导电聚合物可降低电容的ESR，以提高导电度；而将本发明的导电聚合物应用于V-chip组件时，因本发明的导电聚合物所添加砒啶、砒啶衍生物、咪唑、咪唑衍生物、醇胺类化合物或醇胺类衍生物热稳定性佳，以使SMD组件具有耐高温特性，而避免组件在过回焊（reflow）时产生凸胶粒的现象。

Claims (10)

1.一种导电聚合物，其特征在于：其为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺An^-，该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺包含如下式(1)的重复单元，而该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺具有至少一个吡啶、吡啶衍生物、咪唑、咪唑衍生物、醇胺类化合物及醇胺类衍生物所组成的群组，

式(1)；其中，n=1至3；该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺的主链上具有至少一个单乙醇胺，而其聚合排列为一种随机共聚排列，单乙醇胺与An^-的莫耳比系0.3至1.5；

所述An^-为带有负电荷的对甲苯磺酸铁(III)或聚苯乙烯磺酸盐。

2.如权利要求1所述的导电聚合物，其特征在于：其中该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺的主链上具有至少一个为下式(2)的吡啶，而式(1)与式(2)的聚合排列系为一种随机共聚排列；

式(2)。

3.如权利要求2所述的导电聚合物，其特征在于：其中An^-为带有负电荷的对甲苯磺酸铁(III)或聚苯乙烯磺酸盐，式(2)的吡啶与An^-的莫耳比系0.3至1.5。

4.如权利要求1所述的导电聚合物，其特征在于：其中该聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)⁺的主链上具有至少一个为下式(3)的咪唑，而式(1)与式(3)的聚合排列系为一种随机共聚排列；

式(3)。

5.如权利要求4所述的导电聚合物，其特征在于：其中An^-为带有负电荷的对甲苯磺酸铁(III)或聚苯乙烯磺酸盐，式(3)的咪唑与An^-的莫耳比系0.3至1.5。

6.一种具有权利要求1所述的导电聚合物的装置。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于：其中该装置为一可充电式电池或一电容装置。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于：其中该电容装置为一卷绕型固态电解电容器，其包括：一阳极，其具有一阳极膜；一阴极，其具有一阴极膜；以及一介于该阳极膜与该阴极膜之间的隔离层；其中，该导电聚合物热聚合于该阳极膜与该阴极膜之间，形成导电性高分子聚合物电解质层。

9.如权利要求7所述的装置，其特征在于：其中该电容装置为一芯片型固态电解电容装置，其包括：一阳极、一阴极以及一介于该阳极与该阴极之间的导电性高分子聚合物电解质层；其中，该导电性高分子聚合物电解质层由该导电聚合物热聚合形成。

10.一种具有权利要求1所述的导电聚合物的抗静电涂层。