CN102040703A - 一种环碳酸酯树脂的合成方法 - Google Patents

一种环碳酸酯树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种环碳酸酯树脂的合成方法。其合成过程为：在引发剂的存在下，将(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯及单体进行溶液聚合，所得的环碳酸酯树脂生产成本低，是合成新一代环保型聚氨酯的主要原料。

Description

一种环碳酸酯树脂的合成方法
【技术领域】
本发明涉及一种环碳酸酯树脂的制备方法。
【背景技术】
环保问题在世界各地受到越来越多的重视，无论是产品还是生产过程，无毒、无污染的工艺更为重要。聚氨酯(PU)是指分子链中含有多个氨酯键(-NH-COO-)的聚合物的总称。氨酯键一般由多异氰酸酯基和羟基反应获得。聚氨酯在20世纪30年代由德国化学家0.Bayer发明以来迅速用于制造泡沫塑料、纤维、弹性体、合成革、涂料、胶黏剂、铺装材料和医用材料等，广泛应用于交通、建筑、轻工、纺织、机电、航空、医疗卫生等领域。随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目前世界上居第6大合成材料地位(PE，PP，PVC，PS，PET，PU)的工业体系。近20多年来，聚氨酯产品品种、应用领域、产业规模迅速扩大，已成为发展最快的高分子合成材料工业之一。近年来中国大陆成为世界上聚氨酯发展最快的市场中心。据英国IAL咨询公司专家的资料，中国1982年聚氨酯产量仅7000吨，而到2005年达到290万吨，年均增长率为25％，预计2010年将达到430万吨，年均增长率为8.1％。
但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质，在聚氨酯产品中不可避免的有残留，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点，自20世纪90年代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成研究，取得了许多研究成果，并处于领先地位，目前，已有非异氰酸酯聚氨酯产品供应市场。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段，研究报道较少，更未见工业化的报道。
非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯，简称NIPU，目前主要是通过环碳酸酯树脂与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备，NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基，能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键，因此，NIPU从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异，而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性的物质多异氰酸酯，不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷，给原料的施工与储存带来了方便。
NIPU几乎对环境没有危害，近年来引起人们的关注。随着人们对NIPU研究的深入及其性能的不断改进与提高，NIPU必将会用于更多的领域，成为聚氨酯行业的一个新亮点。
【发明内容】
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种环碳酸酯树脂的制备方法，能够在较温和的条件下，高效、环保、经济、工艺简单地实现。
本发明的合成方法如下：
(1)、将溶剂加入反应釜中，升温至50-200℃；
(2)、在反应温度下，滴加引发剂、单体及(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯；
(3)、反应结束后用PH调节剂调PH值为7-9。
如上所述步骤(2)中滴加反应物的时间为0.5-6小时。
如上所述步骤(1)中的溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、异佛尔酮、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯、CnH2n+1OH(n＝1-10)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇醚类、丙二醇醚类等。
如上所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5，-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。
如上所述的单体为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，衣康酸、马来酸、二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯中的一种或几种的组合。
如上所述的反应时间为0.5-10小时。
如上所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯与单体的重量比为5-95％。
如上所述的引发剂为单体重量的0.01-10％。
如上所述的单体与溶剂的重量比为15-80％。
如上所述的PH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
本发明的有益效果是：
1、反应条件温和、工艺过程简单，便于操作；
2、原料价廉易得，成本低。
【具体实施方式】
实施例1：
在装有搅拌装置、温度计、冷凝管、加料装置的反应器中加入丁酮，加热至80℃，保温20分钟，滴加引发剂、单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯，2小时滴加完毕，保温反应6小时，然后自然冷却，待温度降至45℃时加入氨水调节PH值为7-9，最后降温出料。
在上述合成中，所述的引发剂是6份偶氮二异丁腈，所述的单体是55份苯乙烯、50份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸、50份甲基丙烯酸缩水甘油碳酸酯。
用上述方法制得环碳酸酯树脂固含55％，单体转化率98％以上，PH为8.5。
实施例2：
在装有搅拌装置、温度计、冷凝管、加料装置的反应器中加入二甲苯，加热至140℃，保温20分钟，滴加引发剂、单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯的混合液，3小时滴加完毕，保温反应7小时，然后自然冷却，待温度降至45℃时加入氨水调节PH值为7-9，最后降温出料。
在上述合成中，所述的引发剂是15份叔丁基过氧化辛酸酯，所述的单体是260份苯乙烯、90份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸、80份甲基丙烯酸缩水甘油碳酸酯。
用上述方法制得环碳酸酯树脂固含50％，单体转化率98％以上，PH为8.5。
实施例3：
在装有搅拌装置、温度计、冷凝管、加料装置的反应器中加入甲基异戊酮，加热至145℃，保温20分钟，滴加引发剂、单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯的混合液，4小时滴加完毕，保温反应8小时，然后自然冷却，待温度降至45℃时加入氢氧化钠调节PH值为7-9，最后降温出料。
在上述合成中，所述的引发剂是15份过氧化苯甲酸叔丁酯，所述的单体是200份苯乙烯、270份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、100份甲基丙烯酸缩水甘油碳酸酯。
用上述方法制得环碳酸酯树脂固含45％，单体转化率98％以上，PH为8.0。
实施例4：
在装有搅拌装置、温度计、冷凝管、加料装置的反应器中加入二甲苯，加热至141℃，保温20分钟，滴加引发剂、单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯的混合液，2小时滴加完毕，保温反应10小时，然后自然冷却，待温度降至45℃时加入氢氧化钠调节PH值为7-9，最后降温出料。
在上述合成中，所述的引发剂是11份过氧化二叔戊基，所述的单体是40份苯乙烯、30份丙烯酸丁酯、1.5份丙烯酸、27甲基丙烯酸羟丙酯、18份甲基丙烯酸缩水甘油碳酸酯。
用上述方法制得环碳酸酯树脂固含60％，单体转化率98％以上，PH为8.6。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环碳酸酯树脂的合成方法。其特征在于：
A：在反应器中加入溶剂，升温至50-200℃；
B：在0.5-6小时内连续滴加引发剂、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯及单体，保温反应0.5-10小时；
C：用PH调节剂调PH值至7-10。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所用的溶剂为：丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、异佛尔酮、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯、CnH2n+1OH(n＝1-10)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇醚类、丙二醇醚类等。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：合成环碳酸酯树脂的反应温度为50-200℃，反应时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：滴加引发剂、(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯及单体的时间为0.5-6小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的单体是含量为5-95％的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，苯乙烯、醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，衣康酸、马来酸、二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5，-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。
7.根据权利要求1及5所述的合成方法，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油碳酸酯与单体的重量比为5-95％。
8.根据权利要求1、5、6及7所述的合成方法，其特征在于：所用的引发剂为单体重量的0.01-10％。
9.根据权利要求1、5、6及7所述的合成方法，其特征在于：所用的单体与溶剂的重量比为15-80％。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所用的PH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
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