CN102040560A - 自组装纳米结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自组装纳米结构。具有下式的烷基化苯并咪唑酮化合物，其中R1至R4的至少一个为X-Rc，其中X表示连接基团，Ra、Rb和Rc独立地表示取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H。本公开内容提供烷基化苯并咪唑酮化合物和由烷基化苯并咪唑酮化合物形成的自组装纳米结构。
Description
技术领域
本公开内容一般性涉及具有氢键合(H键合)官能团的两亲性有机化合物，其可以可逆地自组装成为明确的纳米结构，以及涉及形成这些自组装纳米结构的方法。
背景技术
在2009年3月16日提交的US 12/405,079和2008年3月7日提交的US 12/044,613中公开了纳米尺度颜料颗粒组合物，包括：苯并咪唑酮颜料，和以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料结合的空间大体积稳定剂化合物；其中稳定剂的存在限制颗粒增长和聚集的程度，获得纳米尺度颜料颗粒。
材料科学中的最新技术趋势表明使用能够实现纳米技术的组分和材料正得到更多的关注，原因是其显示出性能提高(和有时甚至是突破)。官能化纳米材料显示不同于其那些本体配对物的许多独特和经常可调谐的物理和化学性能。最近已经对制造具有明确形状和尺寸的纳米材料进行了研发，涉及“顺序(top down)”或“颠倒(bottom up)”制造策略。“顺序”法包括将较大结构切割成具有所需尺寸的所需形状(例如纳米平版印刷术)。“颠倒”策略包括由较小构造模块(building blocks)生长具有所需形状和尺寸的结构(例如自组装)。后者是优选的方法，因为其更有效并且不需要成本密集和能源密集制造工艺。
分子自组装是一种实用的获得纳米结构材料的“颠倒”方法。在该方法中，自补偿分子被设计为具有特殊尺寸、形状和至少一个官能团的‘构造模块’，以便以规则的方式聚集。所得整体经常具有与其较小构造亚单元相比完全不同的性能。但是，这一方法的难点在于设计合适的分子亚单元，所述分子亚单元可以以受控方式组装成有用的纳米结构，使得可以获得最终所需的尺寸和形状。因此，氢键合分子构造模块的模块化使用是设计具有有用的性能，用于研发先进官能化材料，例如粘合剂、自愈合涂层等的新型纳米尺度超分子结构、非共价聚合物、有机凝胶剂和液晶的关键。
含有苯并咪唑酮(BZI)官能团的环状脲化合物可以自组装成类似带或条的固态氢键合(H键合)二聚物结构。这些带状结构尺寸和形态可以变化，取决于苯并咪唑酮上存在的官能化取代基的类型和位置。
但是，仍然需要新的和改进的能够实现纳米技术的组分和材料，特别是具有通过“颠倒”制造策略可以轻易地自组装产生明确纳米结构和潜在更高级网络结构的自补偿官能团的那些，这在研发官能化材料中可以是有用的和理想的性能。
发明内容
本公开内容通过提供烷基化苯并咪唑酮化合物及由烷基化苯并咪唑酮化合物形成的自组装纳米结构而解决了这些和其它需求。
在一个实施方案中，本公开内容提供了具有下式的烷基化苯并咪唑酮化合物：
其中R1至R4的至少一个为X-Rc，其中X表示连接基团，并且Ra、Rb和Rc独立地表示取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H。
附图说明
图1显示由化合物2(m＝11，n＝9，表1)在甲苯(2mg/mL)中形成的纳米尺度1D结构的SEM。
图2显示由化合物2(m＝11，n＝9，表1)在甲苯(2mg/mL)中形成的纳米尺度1D结构的SEM。
图3显示由化合物2(m＝7，n＝5，表1)在氯仿(1mg/mL)中形成的2D纳米尺度纤维网络的SEM。
图4显示由表1的化合物3在己烷(1.1mg/mL)中形成的纳米尺度纤维(部分2D网络)的SEM。
图5显示由表1的化合物3在甲苯(1.3mg/mL)中形成的纳米尺度纤维聚结体的SEM。
图6显示由表1的化合物3在甲苯(1.3mg/mL)中形成的纳米尺度1D聚集体的SEM。
图7显示由表1的化合物5在1-己醇(1.3mg/mL)中形成的纳米纤维的SEM。
图8显示由表1的化合物5在二甲基亚砜(1.2mg/mL)中形成的自组装纳米结构的SEMs。
图9显示由5-乙酰乙酰基-2-氨基苯并咪唑酮在水中形成的纳米尺度纤维的SEM。
具体实施方式
“纳米结构”表示一种物理结构(例如颗粒等)，其在至少一个维度中，例如最小维度中具有1或10或20至100或至200或至500nm，例如10至300nm的尺寸，并且其具有理想地尺寸小于5000nm，例如尺寸小于2000nm，或尺寸小于1000nm的最大维度。
“1D结构”表示长度显著大于高度或宽度(或直径)的结构。长宽比(长度/宽度)可以为至少5或至少10，例如100-500。这些1D结构因此可以取线(在导电的情况下，其可以称为电线)、带或类似物的形式。
“2D结构”表示长度和宽度在尺寸方面可比较，但是没有厚度(或厚度可忽略)的平坦的平面结构。长宽比可以为至多5，例如为2或1。“2D结构”可以为多孔或无孔片状结构(例如薄膜或晶片)。
“3D结构”表示长度、宽度和高度维度在相对尺寸方面可比较和可感知的结构。“3D结构”表示较小(更基础)纳米结构；即1D结构的更高量级排列。3D结构可以包括多孔网络，例如凝胶网络，或甚至更高量级较小多孔网络，例如液晶。
“纳米原纤维”表示类似直径尺寸理想地小于100nm，例如小于50nm，或小于20nm的长纤细长丝或纤维的1D结构。纳米原纤维的长度可以为20nm，直至5000nm或更大。
“纳米纤维”表示类似直径尺寸理想地小于200nm，或小于100nm，或为50nm的粗长丝或纤维的1D结构。“纳米纤维”可以由单一结构单元构成，或者可以由多于一个结构单元，例如一束较小的“纳米原纤维”构成。
烷基化苯并咪唑酮化合物具有单独地或与其它材料结合自组装成更大结构的功能。例如，化合物可用于与着色剂分子自组装形成纳米尺度颜料颗粒组合物，例如2009年3月16日提交的US 12/405,079中公开的。烷基化苯并咪唑酮化合物因此可以限制初级颗粒聚集和增长的程度，以主要产生纳米尺度颗粒。
通常，烷基化苯并咪唑酮化合物具有提供充足的空间排列大体积的烃部分，使化合物能够起调节聚集结构的粒度的作用。实施方案中的烃部分主要是脂族，但是在其它实施方案中也可以包括芳族基团，并通常含有至少6个，例如至少12个或至少16个碳，和不超过100个碳。烃部分可以为线性、环状或支化的，并且在实施方案中理想地为支化的，可以含有或可以不含环状部分，例如环烷基环或芳族环。脂族支链是长支链，在每个支链中具有至少2个碳，例如在每个支链中具有至少6个碳，但不多于100个碳。
术语“空间排列大体积”为相对术语，基于与烷基化苯并咪唑酮化合物可以变为以非共价键方式结合的其它化合物的尺寸的对比。“空间排列大体积”表示参与氢键合的化合物的烃部分占据有效阻止其它化学品实体接近或结合的3维空间体积时的情况。例如，以下烷基化苯并咪唑酮化合物上的烃部分具有充足的“空间排列大体积”，使得化合物能够限制自组装或聚集的程度和主要产生纳米尺度结构：
合适的烷基化苯并咪唑酮化合物理想地是两亲性的；具有亲水或极性官能团和可用于与靶分子H键合的杂原子，以及具有至少6个碳和不超过100个碳并且主要为脂族(线性、支化或环状)基团但可以包括一些烯属不饱和基团和/或芳基的非极性或疏水空间大体积基团。
合适的烷基化苯并咪唑酮化合物的代表性实例包括(但不限于)以下通式的化合物：
其中Ra和Rb独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是R1-R4的至少一个为X-Rc，其中X表示连接基团，和Rc表示取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H。不是X-Rc的其余基团R1-R4可以相同或可以不同，没有特别限制，并且可以表示H或取代或未取代的有机基团，例如H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基-烷基、取代或未取代的烷基-芳基等，其中取代基可以为例如烃基团、取代烃基团、杂原子、卤素等。在一个实施方案中，至少R2表示X-Rc。在另一个实施方案中，当Ra、Rb、R1、R3和R4均表示H，并且R2表示X-Rc，其中X表示-NH-时，则Rc表示取代或未取代的烷基，例如不同于例如乙酰乙酰基的酰基乙酰基的基团。
连接基团X可以为将取代或未取代的烷基Rc连接到苯并咪唑酮部分的任何合适官能团。合适的连接基团的实例包括-O-，-NH-，-S-，酰胺基团(-NH-(C＝O)-)和(-(C＝O)-NH-)，胺基团(-NH-)，脲基团(-NH-(C＝O)-NH-)，氨基甲酸酯或尿烷基团(-NH-(C＝O)-O-)和(O-(C＝O)-NH-)，碳酸酯基团，和酯基(-(C＝O)-O-)或(O-(C＝O)-)。
基团Ra、Rb和/或Rc可以为当化合物在结构上聚集时，能够提供空间大体积层，由此防止或限制其它颗粒或分子接近的任何合适的烷基，所述其它颗粒或分子接近导致不受控制的聚集和颗粒增长。空间大体积烷基的具体实例包括1至100，例如1至50或6至30个碳原子的直链或支化烷基，以及包括如以下通式那些的大的线性、支化和/或环状脂族基团：
还包括1至50，例如1至40或6至30个碳原子的取代的直链或支化烷基，包括式-CO-(CH2)n-CH3的那些，其中n为0至30；和类似物。其它有用的Rc基团可以包括具有较高支化度的脂族烃，环烃，以及含有例如O、S、N的杂原子的更极性基团，包括线性或支化亚烷基氧基链，例如低聚或聚[乙二醇]等。基团Rc也可以为桥接两个或多个苯并咪唑酮基团的双官能部分，如以下通式中说明的，
其中合适的双官能基团Rc的实例包括-(CH2)n；-X-(CH2)nX；-[(XCH2CH2)n]X-；-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-；-X-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-X-；-X-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-X-；-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-，其中X定义为O、S或NH，整数n为1至50；和还有大支化烷基化官能团，例如：
其中X、X1和X2定义为O、S或NH，X1和X2可以相同或可以不同。
烷基化苯并咪唑酮化合物的具体实例因此包括但不限于以下表1和表2中的那些：
表1：
表2：
有许多方法用于活化链烷酸对例如胺、醇等亲核物质的反应性，这些方法是本领域技术人员公知的。一种方法包括使用任何本领域技术人员所需或有效的方法，将链烷酸转化为相应的链烷酰氯。例如，链烷酰氯可以通过由相应的链烷酸前体，典型地在溶剂存在下，和任选在催化剂存在下，与氯化试剂反应制备。合适的氯化试剂可以包括但不限于草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷。其它试剂也可以用来活化羧酸与胺的反应，包括但不限于二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和苯并***。
更具体地，链烷酸可以在任选的催化剂存在下，在合适的溶剂中在0至5℃与草酰氯反应。催化剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺。当使用时，催化剂可以以任何所需或有效的量存在。在一个实施方案中为至少0.1mol％，在另一个实施方案中为至少0.5mol％，在另一个实施方案中为至少1mol％，在另一个实施方案中为至少10mol％，在另一个实施方案中为至少20mol％，基于草酰氯的量。
链烷酸和草酰氯以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol链烷酸，0.8mol至3.0mol，或1.0mol至2.0mol，或1.2mol至1.5mol草酰氯。
在链烷酸和草酰氯反应之后，不必回收第一反应产物；该反应混合物可以适当地与氨基-苯并咪唑酮，例如5-氨基-苯并咪唑酮混合，如果需要添加溶剂和碱，以完成反应。可选地，第一反应产物链烷酰氯可以在与5-氨基苯并咪唑酮混合之前加以分离，如果需要一并添加任选的溶剂和碱，以完成反应。第一反应产物和5-氨基-苯并咪唑酮可以以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol的5-氨基苯并咪唑酮，0.8mol至1.1mol，或1.0mol第一反应产物。
如表1中的条目5和表2中的条目1的N-烷基化5-脲基苯并咪唑酮可以通过常规方法，由异氰酸烷基酯反应物通过任何所需或有效的方法制备。例如，5-氨基苯并咪唑酮可以任选在溶剂存在下，以大致等摩尔的量，与式OCN-R1的所需异氰酸烷基酯反应。其后简单地通过用水沉淀，随后洗涤和干燥，获得很高纯度的最终产物。
异氰酸烷基酯和5-氨基苯并咪唑酮可以以任何所需或有效的相对量存在，例如在一个实施方案中每mol的5-氨基苯并咪唑酮，0.4mol至1.4mol，或0.6mol至1.2mol，或0.8mol至1.0mol的第一反应产物。
O-烷基化氨基甲酸酯或尿烷，例如表1中的条目8，可以通过使5-羟基苯并咪唑酮与异氰酸烷基酯或多异氰酸烷基酯，例如异氰酸十八烷基酯或C-36二聚酸的二异氰酸酯衍生物(以DDI 1410TM购自Henkel Corp.)，在催化量的路易斯酸催化剂，例如二月桂酸二丁锡存在下，伴随温和加热来容易地制备。反应物5-羟基苯并咪唑酮可以通过先前在文献中报告的各种方法制备，所述文献例如US 2005/0176726，涉及5-甲氧基苯并咪唑酮的脱甲基化，或如Australian J.Chem.，1986，39(2)，295-301中所述，苯并咪唑用四乙酸铅过氧化，或J.Am.Chem.Soc.1958，80，1657-1662和US 4,138,568中报告的方法，描述5-羟基-1，2-苯二胺与光气在盐酸水溶液或熔融脲中反应以良好产率得到5-羟基苯并咪唑酮。
异氰酸烷基酯和5-羟基苯并咪唑酮可以以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol的5-羟基苯并咪唑酮，0.4mol至1.4mol，或0.6或0.8至1.0或1.2mol的第一反应产物。
例如表1的条目12-14的苯并咪唑酮化合物5位处的取代氨基或铵基的制备也可以在一步中产生，通过5-氨基苯并咪唑酮和1.0-3.0摩尔当量的适当烷基化试剂，例如烷基卤化物，或链烷磺酸或芳烃磺酸试剂的适当烷基酯，例如烷基甲磺酸酯(通常被称为甲磺酸烷基酯)，或烷基对-甲苯磺酸酯(通常被称为对甲苯磺酸烷基酯)，或烷基三氟甲烷磺酸酯(通常被称为三氟甲磺酸烷基酯)，其中相应的离去基团为甲磺酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子；或羧酸的适当烷基酯，例如乙酸烷基酯、甲酸烷基酯、丙酸烷基酯等，其中置换的离去基团为乙酸根、甲酸根、丙酸根等的烷基取代反应(或烷基化反应)产生。
烷基化试剂和5-氨基苯并咪唑酮可以以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol的5-氨基苯并咪唑酮，0.4mol至1.4mol，或0.6mol至1.2mol，或0.8mol至1.0mol的第一反应产物。
可以在烷基化苯并咪唑酮化合物的独立分子之间，或在烷基化苯并咪唑酮化合物与其它化合物之间发生的非共价化学键的类型为例如范德华力、离子或配位键、氢键和/或芳香π-叠加键。非共价键主要为H键和范德华力，但是可以包括芳香π-叠加键作为相应分子之间的另外的或可选的非共价键类型。
在此所述的来自烷基化BZI化合物的有机纳米结构可以例如通过使具有上式的自组装烷基化BZI衍生物与极性或非极性液体，在足以进行溶解和自组装程度的条件下均匀混合制备，通常通过加热，随后冷却和老化以允许所需纳米结构充分熟化。组分的混合可以在介于室温和液体沸点之间的温度下进行。自组装烷基化BZI化合物可以以粉末颗粒的形式添加，其可以完全溶于液体形成透明溶液，或者可以仅部分溶解形成分散体。备选地，自组装烷基化BZI化合物可以以溶于合适溶剂的溶液形式添加，所述溶剂包括极性和非极性液体两者。该溶解烷基化BZI化合物的液体可以与烷基化BZI化合物所加入到的液体相同，或可以为不同的液体。另外，烷基化BZI化合物溶液加入到的液体可以为烷基化BZI化合物和所得自组装纳米结构的良溶剂或不良溶剂。本发明的纳米结构组合物也可以例如在高温下，通过将自组装烷基化BZI化合物在高温下溶解在或分散在液体中，随后将所得溶液冷却至较低温度，由此形成纳米结构聚集体的胶体溶液或分散体，同时老化合适的一段时间来形成。
自组装烷基化BZI化合物可以以宽范围存在，例如基于组合物的液体，0.05wt％至20wt％，或0.075至10wt％，或0.1至1.5至2.0wt％。含有纳米结构的组合物的性能可以根据添加的烷基化BZI化合物的种类和量加以控制。
当根据本发明的方法制备自组装纳米结构时，将必要量的烷基化BZI与液体混合，将各材料例如在温度和压力的环境条件下共混。
各组分可以由任何手段，例如搅拌、摇振或使混合物经过均化器或经受超声波来混合，以产生均相组合物。不管共混的方法，作为获得烷基化BZI化合物在液体中的溶液或分散体的结果，产生自组装纳米结构。
一旦形成，本公开内容的自组装纳米结构的组合物可以包含在液体中或者当蒸发液体时处于固态。液体组合物可以多样化，由透明或不透明的胶体溶液、不透明的分散体、沉降的沉淀物、透明的粘稠(超分子)聚合物溶液或稠的凝胶剂构成。纳米结构的液体组合物的粘度从稀的可倾注类型到形状保持材料(即凝胶)多样化。所得纳米结构可以是耐用的、单独分散的或高度粘着的，并且对于可变的时间存储稳定(取决于烷基化BZI化合物、其浓度、液体和存储温度)，热可逆和完全应力稀化(sheerstress thinnable)。
由在此所述的烷基化苯并咪唑酮化合物制得的自组装纳米结构通常包括处于纳米结构固体形式的大部分、主要、显著或全部量的烷基化苯并咪唑酮化合物。也即在实施方案中，纳米结构的固体部分(不包括可能包括的任何溶剂或液体载体)包括烷基化苯并咪唑酮化合物、基本由烷基化苯并咪唑酮化合物组成或由烷基化苯并咪唑酮化合物组成。毫无疑问，可以根据需要包括两种或多种不同的烷基化苯并咪唑酮化合物。因此，纳米结构不含其它氢键合材料，例如空间排列稳定剂，并且不对应于可以通过使烷基化苯并咪唑酮化合物与颜料颗粒结合形成的纳米颗粒。
在其它实施方案中，纳米结构可以包括一种或多种添加剂，为纳米结构提供所需性能。例如，添加剂可以为纳米结构提供硬度、刚性、孔隙度、颜色等。此类添加剂不与纳米结构中的烷基化苯并咪唑酮化合物氢键合。作为替代，该添加剂可以以共价键方式或离子键方式与纳米结构键合，或者它们可以在纳米结构中混合、分散等。
烷基化苯并咪唑酮化合物，和由这些化合物制得的自组装结构可以用于多种应用。例如，烷基化苯并咪唑酮化合物可以在有机凝胶形成中用作有机凝胶剂，所述有机凝胶然后可以用作例如油漆、油墨、涂料、润滑剂、粘合剂、个人护理产品、药剂和皮肤病学凝胶的许多产品的增稠剂，和甚至用于某些食品中，或者它们可以用于组织工程、生物无机化(作为模板)、催化剂、能量转移和光采集的凝胶基支架等。烷基化苯并咪唑酮化合物也可以用于形成新的氢键合液晶材料，其中该液晶材料可以包括在此公开的烷基化苯并咪唑酮化合物本身，或与另一种具有侧挂互补H键合基团的互补H键合分子或聚合物结合的烷基化苯并咪唑酮化合物。
烷基化苯并咪唑酮化合物，和由这些化合物制得的自组装结构也可以与着色剂结合用于许多油墨和涂料组合物中，例如用于液体(水性或非水性)印刷油墨连接料，包括常规钢笔、签字笔等中使用的油墨，液体喷墨油墨组合物、固体或相变油墨组合物、油漆和汽车涂料等。例如，该化合物可以配制进许多油墨连接料中，所述油墨连接料包括熔融温度为60至130℃的固体和相变油墨、溶剂基液体油墨或可辐射固化，例如可UV固化液体油墨，和甚至水性油墨。
除了油墨组合物之外，该化合物可以根据其应用，与着色剂结合用于许多其它应用，例如油漆、树脂和塑料、透镜、滤光器等。仅举例来说，该化合物可以用于包括聚合物颗粒和颜料颗粒以及其它化合物的调色剂组合物，其形成为调色剂颗粒并任选用内部或外部添加剂，例如流动助剂、电荷控制剂、电荷增强剂、填料颗粒、可辐射固化剂或颗粒、表面脱模剂等处理。调色剂组合物可以由许多已知方法制备，包括调色剂树脂颗粒、颜料颗粒和其它着色剂以及其它任选的添加剂的挤出熔体共混，随后机械粉碎和分级。其它方法包括本领域中公知的那些，例如喷雾干燥、熔融分散、挤出加工、分散聚合、乳液/聚集/聚结法，和悬浮聚合。调色剂颗粒可以进而与载体颗粒混合形成显影剂组合物。调色剂和显影剂组合物可以用于各种电子照相印刷体系。
实施例
实施例1：5-(2′-癸基十四烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮(化合物#2(m＝11，n＝9)，表1)：
步骤I：合成2-癸基十四烷酰氯
在氮气气氛中，在250mL单颈圆底烧瓶中添加2-癸基十四烷酸(ISOCARB 24，购自Sasol America，TX，7.09g，0.0192mol)和干燥四氢呋喃(THF，100mL)。滴加草酰氯(6.8mL，0.0779mol)，随后滴加催化量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF，0.30μL，3.87mmol)。将混合物搅拌30分钟，直到观察到气体停止逸出。然后将混合物搅拌另外90分钟，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得粘稠的淡黄色油。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成5-(2′-癸基十四烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮
在惰性气氛下将5-氨基苯并咪唑酮(2.93g，19.6mmol)和三乙胺(4mL，28.7mmol)溶于250mL圆底烧瓶中的20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(150mL)的来自步骤I的2-癸基十四烷酰氯的第二溶液。搅拌过夜之后，添加去离子水，将混合物倒入300mL乙酸乙酯中并用三份100mL的去离子水洗涤。然后通过旋转蒸发浓缩有机层，直到获得白色浆料。过滤收集固体并用冷乙酸乙酯洗涤，得到白色固体形式的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮(7.18g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例2：由5-(2′-癸基十四烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮(化合物#2(m＝11，n＝9)，表1)形成凝胶：
该实施例表明来自本发明实施例1的化合物#2(m＝11，n＝9)借助于氢键合、范德华相互作用和π-π叠加相互作用在合适的有机溶剂中形成有机凝胶。
将来自实施例1的化合物#2(m＝11，n＝9)和溶剂(1mL)加入到1打兰(dram)管瓶中，对混合物进行声处理和加热，直到形成透明溶液。然后使热的溶液冷却到室温，并静置至少30分钟，之后反转试样管瓶。试样不流动，并且视觉上判断为凝胶。
表3中列出化合物#2(m＝11，n＝9)对于各种溶剂的凝胶化能力。在环状脂族烃溶剂，例如环己烷和十氢化萘中形成透明的凝胶，而在1，2-二氯乙烷，和直链烃溶剂，例如己烷和十二烷中形成不透明凝胶。在己烷和十二烷中，观察到凝胶随时间收缩，导致一部分液相的部分相分离。
表3：
| 溶剂 | 凝胶能力 | 浓度(wt％) |
| 氯仿 | S | 1.0 |
| 1，2-二氯乙烷 | G | 0.8 |
| 环己烷 | G | 6.3 |
| 十氢化萘 | G | 2.3 |
| 甲苯 | P | 2.1 |
| 二甲苯 | P | 2.0 |
| 己烷 | G | 3.1 |
| 十二烷 | G | 2.9 |
S＝可溶的
G＝凝胶
P＝沉淀
*＝表示不透明的凝胶
**＝表示不透明的凝胶，其凝胶化之后若干小时后收缩
实施例3：5-(2′-己基癸酰胺基)-2-苯并咪唑酮(化合物#2(m＝7，n＝5)，表1)：
步骤I：合成2-己基癸酰氯
在惰性气氛中，在250mL单颈圆底烧瓶中添加2-己基癸酸(Jaric酸，JARCHEM，6.61g，0.0258mol)和干燥THF(50mL)。缓慢滴加草酰氯(9.0mL，0.103mol)，随后缓慢滴加催化量的DMF(0.30ml，3.87mmol)。将混合物搅拌30分钟，直到观察到气体停止逸出。然后将混合物搅拌另外90分钟，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得粘稠的含沉淀混合物。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成5-(2′-己基癸酰胺基)-2-苯并咪唑酮
在惰性气氛下将5-氨基苯并咪唑酮(3.86g，25.8mmol)和三乙胺(5.4mL，38.7mmol)溶于250mL圆底烧瓶中的20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(50mL)的来自步骤I的2-己基癸酰氯的第二溶液。搅拌过夜之后，添加去离子水，将混合物倒入300mL乙酸乙酯中并用三份100mL的去离子水洗涤。然后通过旋转蒸发浓缩有机层，直到获得白色浆料。过滤收集固体并用冷乙酸乙酯洗涤，得到白色固体形式的5-(2′-己基癸酰胺基)-2-苯并咪唑酮(6.37g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例4：5-异硬脂酰胺基-2-苯并咪唑酮(表1中的化合物#3)：
步骤I：合成异硬脂酰氯
在惰性气氛中，在250mL单颈圆底烧瓶中添加异硬脂酸(Nissanchemical，6.83g，24.0mmol)和干燥THF(50mL)。缓慢滴加草酰氯(9.0mL，0.103mol)，随后缓慢滴加催化量的DMF(0.350mL，4.52mmol)。将混合物搅拌30分钟，直到观察到气体停止逸出。然后将混合物搅拌另外3小时，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得粘稠的含有一些白色沉淀物的淡黄色油。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成5-异硬脂酰胺基-2-苯并咪唑酮
在惰性气氛下将5-氨基苯并咪唑酮(3.58g，24.0mmol)和三乙胺(5mL，35.9mmol)溶于250mL圆底烧瓶中的40mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(50mL)的来自步骤I的异硬脂酰氯的第二溶液。搅拌过夜之后，添加去离子水并通过旋转蒸发去除THF。然后将粗的残余物再溶解在300mL乙酸乙酯中并用三份100mL的去离子水洗涤。然后通过旋转蒸发浓缩有机层，获得亮米黄色固体形式的5-异硬脂酰胺基-2-苯并咪唑酮(10.8g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例5：5-异硬脂基N酰胺基-2-苯并咪唑酮(表1中的化合物#4)：
步骤I：合成异硬脂酰N氟
在惰性气氛中，在100mL单颈圆底烧瓶中添加异硬脂酸N(Nissanchemical，1.37g，4.82mmol)和干燥THF(20mL)。缓慢滴加草酰氯(0.850mL 9.74mmol)，随后滴加8滴DMF。将混合物搅拌30分钟，直到观察到气体停止逸出。然后将混合物搅拌2小时，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得黄色油。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成5-异硬脂基N酰胺基-2-苯并咪唑酮
在惰性气氛下将5-氨基苯并咪唑酮(0.730g，4.89mmol)和三乙胺(1mL，7.17mmol)溶于250mL圆底烧瓶中的10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(30mL)的来自步骤I的异硬脂酰N氯的第二溶液。搅拌过夜之后，添加去离子水并通过旋转蒸发去除THF。然后将粗的残余物溶于100mL乙酸乙酯中，并用三份50mL的去离子水洗涤。然后通过旋转蒸发浓缩有机层，获得亮米黄色固体形式的5-异硬脂N酰胺基-2-苯并咪唑酮(2.04g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例6：来自烷基化苯并咪唑酮化合物的具有纳米尺度尺寸的自组装1D聚集体：
该实施例表明本发明的烷基化苯并咪唑酮化合物在合适的有机溶剂中经由氢键合、范德华相互作用和π-π叠加相互作用形成纳米尺度自组装分子组合体的胶体溶液。
将1.0-2.0mg来自表1的化合物2、3和5溶于1mL甲苯、二甲苯、环己烷或己烷中，进行超声处理和用加热枪加热，直到获得透明溶液。加热之后，使溶液冷却至室温至少30分钟。在有些情况下，在加热之后固体不完全溶解。在其它情况下，在将溶液冷却至室温之后形成一些沉淀物。通过在碳覆盖的TEM栅板上沉积一滴每种混合物，使用Whatman 1号滤纸小心地芯吸剩余物，进行空气干燥制备电子显微试样。表4总结具有估计的尺寸的化合物1、2、4和6的SEM图像中观察到的纳米尺度超分子聚集体。
实施例7：5-十二烷酰胺基-2-苯并咪唑酮(化合物#1(n＝11)，表1)：
步骤I：合成月桂酰氯
在惰性气氛中，在100mL单颈圆底烧瓶中添加月桂酸(1.28g，6.39mmol)和干燥THF(20mL)。缓慢滴加草酰氯(1.2mL，13.8mmol)，随后滴加催化量DMF(4滴)。将混合物搅拌30分钟，直到观察到气体停止逸出。然后将混合物搅拌90分钟，之后通过旋转蒸发去除溶剂并在真空中干燥。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成5-十二烷酰胺基-2-苯并咪唑酮
在惰性气氛下在100mL圆底烧瓶中混合5-氨基苯并咪唑酮(0.95g，6.36mmol)、三乙胺(1.1mL，7.89mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，5mL)和干燥THF(8mL)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(30mL)的来自步骤I的月桂酰氯的第二溶液。搅拌过夜之后，添加去离子水(50mL)并通过旋转蒸发去除THF，得到水性浆料。通过真空过滤收集固体，用去离子水洗涤，之后悬浮在甲醇(60mL)中并加热至回流。然后冷却悬浮液，过滤固体并用新鲜甲醇洗涤，得到白色粉末形式的5-十二烷酰胺基-2-苯并咪唑酮(1.63g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例8：双-[5，5-(9′，10′-二壬基十八烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮](化合物#3，表2)：
步骤I：合成9，10-二壬基十八烷二酰氯
在惰性气氛下向250mL圆底烧瓶中加入9，10-二壬基十八烷酸(Pripol 1006，3.44g，6.07mmol)和干燥THF(50mL)，冷却至0℃。缓慢滴加草酰氯(3.20mL 36.7mmol)，随后滴加DMF(0.140mL，1.81mmol)。然后将混合物缓慢温热至室温并搅拌3.5小时，之后通过旋转蒸发去除溶剂并在真空中干燥，得到淡黄色油。如此获得的二酰氯化合物无需进一步提纯就可用于下一步。
步骤II：合成双-[5，5-(9′，10′-二壬基十八烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮]
在惰性气氛下在100mL圆底烧瓶中混合5-氨基苯并咪唑酮(1.92g，12.8mmol)、三乙胺(2.5mL，1789mmol)和干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP，20mL)。向该溶液中缓慢添加溶于干燥THF(50mL)的来自步骤I的9，10-二壬基十八烷二酰氯的第二溶液。搅拌过夜之后，向米黄色悬浮液中加入去离子水(50mL)，通过真空过滤收集固体并用去离子水洗涤，得到米黄色粉末形式的双-[5，5-(9′，10′-二壬基十八烷酰胺基)-2-苯并咪唑酮](化合物3，表3)(4.87g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例9：5-(双十二烷基氨基)-2-苯并咪唑酮(化合物#7(n＝11)，表1)：
在惰性气氛下在100mL圆底烧瓶中混合5-氨基苯并咪唑酮(0.1348g，0.904mmol)、碘化钾(0.1513g，0.911mmol)和干燥DMF(20mL)。将反应加热到60℃并添加1-溴十二烷(0.45mL，1.88mmol)。60℃下3天之后，将反应冷却至室温，得到棕色悬浮液。过滤固体，并用去离子水洗涤，在真空中干燥，得到白色固体形式的5-(双十二烷基氨基)-2-苯并咪唑酮(0.334g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例10：5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(化合物#5，表1)：
在氮气气氛中，将5-氨基苯并咪唑酮(0.68g，4.6mmol)溶于100mL单颈圆底烧瓶中的干燥DMF(20mL)。然后伴随搅拌使溶液冷却至0℃，之后滴加异氰酸十八烷基酯(4.9mmol)在干燥DMF(10mL)中的0.42M溶液，产生白色悬浮液。将混合物缓慢温热至室温并搅拌67小时，之后过滤固体，用甲醇洗涤，在真空中干燥，获得浅灰-白色粉末形式的5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(1.94g)。通过1H核磁共振谱鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例11：1-己醇中的实施例10的5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(化合物#5，表1)的自组装纳米纤维
使用加热枪加热，将5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(化合物#5，表1，1.3mg，3.01μmol)溶于1-己醇(1mL)，直到获得透明溶液。冷却至室温时形成最终沉降的沉淀物。利用搅拌(摇振)使沉降的固体再分散，并将一滴沉积在碳膜覆盖的TEM栅板上，使用滤纸小心地芯吸过量的液体，使试样空气干燥。沉积的固体的SEM图像显示大的纳米纤维聚集体，其宽度为75-400nm，长度为50-10μm。
实施例12：DMSO中的实施例10的5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(化合物#5，表1)的自组装纳米结构
使用加热枪加热，将1.2mg实施例10的5-正硬脂基脲基-2-苯并咪唑酮(3.01μmol)溶于1mL的DMSO，直到获得透明溶液。冷却至室温时形成最终沉降的沉淀物。利用搅拌(摇振)使沉降的固体再分散，并将一滴沉积在碳膜覆盖的TEM栅板上，使用滤纸小心地芯吸过量的液体，使试样空气干燥。沉积的固体的SEM图像显示准球状花形颗粒，直径范围为5-50μm。以高倍放大获得的图像清楚地显示层状和棒状纳米构造。层状褶层为10-50nm厚，而棒状构造为～50nm宽。
实施例13：水中的来自乙酰乙酰基-5-氨基苯并咪唑酮的自组装纳米纤维
该实施例描述由市售5-乙酰乙酰化5-氨基苯并咪唑酮衍生物生产纳米纤维的步骤。
将11.4mg乙酰乙酰基-5-氨基苯并咪唑酮(TCI America，48.9μmol)溶于0.92mL的水性0.1M NaOH。然后添加10μL浓冰醋酸，形成稠的白色沉淀物。然后用9ml去离子水稀释该悬浮液，并在超声波浴中简短地进行声处理。一滴沉积在碳膜覆盖的TEM栅板上，使用滤纸小心地芯吸过量的液体，使试样空气干燥。试样的STEM分析清楚地显示具有9-15nm均匀宽度和75-350nm长度的纳米纤维聚集体。
因此，在此公开了如下实施方案。
方案1.具有下式的烷基化苯并咪唑酮化合物：
其中：
R1至R4的至少一个为X-Rc，其余R1至R4独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；
Rc表示取代或未取代的烷基；和
Ra和Rb各自独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H；
条件是当Ra、Rb、R1、R3和R4均表示H，和R2表示X-Rc，其中X表示-NH-时，则Rc表示不同于乙酰乙酰基的基团。
方案2.方案1的化合物，其中至少R1或R2表示X-Rc。
方案3.方案1的化合物，其中R1至R4的至少两个独立地表示X-Rc。
方案4.方案1的化合物，其中烷基化苯并咪唑酮化合物为烷基化5-氨基苯并咪唑酮或烷基化5-羟基苯并咪唑酮。
方案5.方案1的化合物，其中Rc表示取代或未取代的含有至少6个碳原子的烷基。
方案6.方案1的化合物，其中X选自酰胺基团、胺基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、尿烷基团、酯基团、碳酸酯基团、-O-、-NH-和-S-。
方案7.方案1的化合物，其中Ra、Rb和Rc的至少一个选自取代或未取代的具有1至100个碳原子的线性或支化或环状脂族基团。
方案8.方案1的化合物，其中Ra、Rb和Rc的至少一个选自：
方案9.方案1的化合物，其中不是X-Rc的基团R1至R4独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基-烷基、或取代或未取代的烷基-芳基，其中取代基选自烃基团、取代烃基团、杂原子和卤素。
方案10.方案1的化合物，其中化合物包括两个或多个苯并咪唑酮基团。
方案11.方案1的化合物，其中化合物具有下式：
其中Ra和Rb各自独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是各苯并咪唑酮基团上的Ra和Rb的至少一个表示H，和Rc表示取代或未取代的烷基。
方案12.方案11的化合物，其中Rc表示选自下列的基团：-(CH2)n；-X-(CH2)nX；-[(XCH2CH2)n]X-；-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-；-X-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-X-；-X[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-X-；-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-；
其中X、X1和X2独立地表示O、S或NH，n为1至50的整数。
方案13.方案1的化合物，其中该化合物选自表1和2中所述的化合物及其混合物。
方案14.方案1的化合物，其中该化合物为两亲性的，包括至少一个具有可用于与化合物的其它分子氢键合的杂原子的亲水或极性官能团，和至少一个非极性或疏水空间大体积基团。
方案15.纳米结构，包括以非共价键方式彼此结合的以下化合物的分子：
其中：
R1至R4的至少一个为X-Rc，其余R1至R4独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；
Rc表示取代或未取代的烷基；和
Ra和Rb各自独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H。
方案16.方案15的纳米结构，其中非共价键合主要经由氢键、芳香π-π相互作用和范德华力。
方案17.方案15的纳米结构，其中纳米结构通过在引起化合物溶解和自组装的条件下均匀地混合化合物与极性或非极性液体来形成。
方案18.方案15的纳米结构，包括至少两种不同的烷基化苯并咪唑酮化合物。
方案19.方案15的纳米结构，其中纳米结构为纳米原纤维或纳米纤维形式的一维结构。
方案20.方案15的纳米结构，其中纳米结构为二维结构。
方案21.方案15的纳米结构，其中纳米结构为非共价凝胶剂网络或凝胶形式的三维结构。
方案22.方案15的纳米结构，其中纳米结构在至少一个维度中具有约1至约500nm的尺寸，和最高达约5000nm的最大尺寸。
方案23.标志材料组合物，包括方案15的纳米结构。
方案24.方案23的标志材料，其中该标记材料为油墨、调色剂、显影剂、油漆或涂料。
方案25.有机凝胶组合物，包括方案15的纳米结构。
Claims (2)
1.具有下式的烷基化苯并咪唑酮化合物：
其中：
R1至R4的至少一个为X-Rc，其余R1至R4独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；
Rc表示取代或未取代的烷基；和
Ra和Rb各自独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H；
条件是当Ra、Rb、R1、R3和R4均表示H，和R2表示X-Rc，其中X表示-NH-时，则Rc表示不同于乙酰乙酰基的基团。
2.纳米结构，包括以非共价键方式彼此结合的以下化合物的分子：
其中：
R1至R4的至少一个为X-Rc，其余R1至R4独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；
Rc表示取代或未取代的烷基；和
Ra和Rb各自独立地表示H或取代或未取代的烷基，条件是Ra和Rb的至少一个表示H。
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