CN102040505A - 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法 - Google Patents

由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102040505A
CN102040505A CN2009102016234A CN200910201623A CN102040505A CN 102040505 A CN102040505 A CN 102040505A CN 2009102016234 A CN2009102016234 A CN 2009102016234A CN 200910201623 A CN200910201623 A CN 200910201623A CN 102040505 A CN102040505 A CN 102040505A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
acid
unsaturated
unsaturated aldehyde
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009102016234A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102040505B (zh
Inventor
杨斌
缪晓春
郑育元
汪国军
吴粮华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN200910201623.4A priority Critical patent/CN102040505B/zh
Publication of CN102040505A publication Critical patent/CN102040505A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102040505B publication Critical patent/CN102040505B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法，主要解决现有技术中产物不饱和酸的收率和选择性不高的问题。本发明通过采用以选自丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛和选自空气或氧气的含氧气体为原料，在温度为220～340℃、空速为800～1800h-1，含氧气体中氧气与不饱和醛的摩尔比为0.4～0.9的条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯酸或甲基丙烯酸，其中所用的催化剂以SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：Mo12VaCubXcYdZeOx，式中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；Z选自碱金属或碱土金属中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α-β不饱和醛制不饱和酸的工业生产中。

Description

由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由不饱和醛氧化生产不饱和酸的方法，特别是关于丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制取丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由不饱和醛制不饱和羧酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
US7220698B2提出一种丙烯酸生产方法，使用催化剂以Mo-V为必需组分，制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，丙烯醛转化率大98.8％。US7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能生产丙烯酸，丙烯醛转化率98.9％，丙烯酸选择性95.1％。CN1089081通过改变催化剂的排列方式避免反应热点的产生，提高反应成绩，丙烯醛和丙烯酸的总收率达到90.4％。CN1183088C介绍一种丙烯酸生产方法，其中催化剂制备使用特定原料，丙烯醛转化率最高99.6％，丙烯酸选择性最高达96.0％，丙烯酸收率最高达95.2％。以上通过不饱和醛氧化生产不饱和酸的方法存在收率不够高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在目的产物不饱和酸反应收率不高的问题，提供一种新的由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法。该方法具有不饱和醛转化率高，目的产物不饱和酸选择性好、收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法，以选自丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛和选自空气或氧气的含氧气体为原料，在温度为220～340℃、空速为800～1800h-1，含氧气体中氧气与不饱和醛摩尔比为0.4～0.9∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯酸或甲基丙烯酸，其中所用的催化剂以SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；
Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；
Z选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自草酸、甲酸、乙酸、甲醛或乙醛中的至少一种还原剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为240～320℃；空速优选范围为1000～1500h-1；含氧气体中氧气与不饱和醛的摩尔比优选范围为0.5～0.8；还原剂优选方案为草酸；还原剂的用量优选范围为催化剂重量的2～10％，更优选范围为3～7％。
本发明由于在催化剂制备过程中加入了一种有机还原剂，该化合物能够调变催化剂组分中钒的氧化还原状态，促进其溶解，使催化剂均匀且易于制备，在焙烧过程分解影响催化剂金属氧化还原程度及催化剂成品物化性能从而改善了催化剂的反应性能。本发明方法中的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为220～340℃、反应空速为800～1800小时-1的条件下，其丙烯醛转化率最高达99.2％、丙烯酸选择性最高达98.5％，产物丙烯酸收率最高达97.7％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：      固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
原料：        水蒸汽33.3％
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
反应转化率、产物收率和选择性的定义：
Figure B2009102016234D0000031
Figure B2009102016234D0000032
Figure B2009102016234D0000033
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入68.6克40％(wt.)的硅溶胶、63.3克20％(wt.)的铝溶胶和16.6克(NH4)6H5[H2(WO4)6]制成物料A。
将32.8克Ce(NO3)3·6H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入26.3克Zr(NO3)4·6H2O、31.9克Cu(NO3)2·3H2O、64.1克Bi(NO3)3·5H2O、9.2克CsNO3、3.3克KOH溶解后制成物料B。
在50克水中加入18.7克NH4VO3及20.5克草酸形成物料C。
将物料B和C滴加于物料A中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到
Figure B2009102016234D0000034
的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为480℃、焙烧时间2小时。所得催化剂组成列于表1。该催化剂用于丙烯醛选择氧化制丙烯酸在反应温度280℃、反应空速1400小时-1、氧气/醛摩尔比＝0.68条件下考评，其结果列于表2。
【实施例2～11】
按照与实施例1相同的过程，只是改变催化剂组成及所加还原剂用量及种类，其催化剂组成及用于丙烯醛选择氧化反应评价结果分别列于表1和表2。
【实施例12】
将实施例3催化剂用于丙烯醛选择氧化反应在不同评价条件下反应结果列于表3。
将实施例3催化剂用于甲基丙烯醛选择氧化制甲基丙烯酸反应结果列于表4
Figure B2009102016234D0000041
表2催化剂用于丙烯醛氧化反应结果
  催化剂编号   丙烯酸收率(％)   丙烯酸选择性(％)   丙烯醛转化率(％)
  实施例1   96.4   98.9   97.5
  实施例2   97.3   98.7   98.6
  实施例3   97.7   98.5   99.2
  实施例4   94.7   96.1   98.5
  实施例5   93.9   97.0   96.8
  实施例6   96.4   96.8   99.6
  实施例7   96.6   98.2   98.4
  实施例8   96.7   97.7   99.0
  实施例9   96.9   98.4   98.5
  实施例10   96.5   99.1   97.4
  实施例11   97.2   98.9   98.3
表3实施例3催化剂用于丙烯醛氧化反应结果
Figure B2009102016234D0000051
表4实施例3催化剂用于甲基丙烯醛氧化反应结果
Figure B2009102016234D0000052

Claims (2)

1.一种由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法，以选自丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛和选自空气或氧气的含氧气体为原料，在温度为220～340℃、空速为800～1800h-1，含氧气体中氧气与不饱和醛摩尔比为0.4～0.9∶1的条件下，原料与催化剂接触反应生成丙烯酸或甲基丙烯酸，其中所用的催化剂以SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一种为载体，含有下列通式表示的活性组分：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X选自W、Cr或Nb中的至少一种；
Y选自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一种；
Z选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
其中催化剂制备过程中加入选自草酸、甲酸、乙酸、甲醛或乙醛中的至少一种还原剂。
2.根据权利要求1所述由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法，其特征在于反应温度为240～320℃；空速为1000～1500h-1；含氧气体中氧气与不饱和醛的摩尔比为0.5～0.8；还原剂为草酸；还原剂的用量为催化剂重量的2～10％。
CN200910201623.4A 2009-10-13 2009-10-13 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法 Active CN102040505B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910201623.4A CN102040505B (zh) 2009-10-13 2009-10-13 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910201623.4A CN102040505B (zh) 2009-10-13 2009-10-13 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102040505A true CN102040505A (zh) 2011-05-04
CN102040505B CN102040505B (zh) 2014-04-23

Family

ID=43907087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910201623.4A Active CN102040505B (zh) 2009-10-13 2009-10-13 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102040505B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619799A (zh) * 2011-05-11 2014-03-05 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于制备丙烯酸型单体的方法及由其制备的产物
CN103894205A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其制备方法
CN104437533A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN104549353A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN104549349A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
CN104923246A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂
CN107282069A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化剂
CN110479299A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 山东科技大学 一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法
CN112547082A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE830297A (fr) * 1974-06-17 1975-10-16 Procede de production d'acides insatures a partir des aldehydes correspondants
US4250054A (en) * 1976-06-01 1981-02-10 The Standard Oil Company (Ohio) Catalysts for producing unsaturated aliphatic acids
CN1031488A (zh) * 1987-06-05 1989-03-08 日本触媒化学工业株式会社 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1054972A (zh) * 1989-11-06 1991-10-02 日本触媒化学工业株式会社 丙烯酸的生产方法
CN1394812A (zh) * 1995-11-16 2003-02-05 巴斯福股份公司 多金属氧化物
US20040015013A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
CN1874985A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 巴斯福股份公司 将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的长期运行方法
CN101507927A (zh) * 2009-02-10 2009-08-19 上海华谊丙烯酸有限公司 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
US20090234159A1 (en) * 2003-06-04 2009-09-17 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE830297A (fr) * 1974-06-17 1975-10-16 Procede de production d'acides insatures a partir des aldehydes correspondants
US4250054A (en) * 1976-06-01 1981-02-10 The Standard Oil Company (Ohio) Catalysts for producing unsaturated aliphatic acids
CN1031488A (zh) * 1987-06-05 1989-03-08 日本触媒化学工业株式会社 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1054972A (zh) * 1989-11-06 1991-10-02 日本触媒化学工业株式会社 丙烯酸的生产方法
CN1394812A (zh) * 1995-11-16 2003-02-05 巴斯福股份公司 多金属氧化物
US20040015013A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US20090234159A1 (en) * 2003-06-04 2009-09-17 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu
CN1874985A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 巴斯福股份公司 将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的长期运行方法
CN101507927A (zh) * 2009-02-10 2009-08-19 上海华谊丙烯酸有限公司 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619799A (zh) * 2011-05-11 2014-03-05 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于制备丙烯酸型单体的方法及由其制备的产物
CN103894205B (zh) * 2012-12-27 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其制备方法
CN103894205A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其制备方法
CN104437533B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN104437533A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN104549349A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
CN104549353A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN104549349B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
CN104549353B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN104923246A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 氧化法制不饱和醛及不饱和酸的催化剂
CN107282069A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化剂
CN110479299A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 山东科技大学 一种低温烟道气脱硝催化剂及其制备方法
CN112547082A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN112547082B (zh) * 2019-09-25 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102040505B (zh) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102039141B (zh) 由不饱和醛氧化制不饱和酸的催化剂及其制备方法
CN102040505B (zh) 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法
CN102371163B (zh) 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法
CN102371158A (zh) 氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN102039144B (zh) 氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法
CN102451702B (zh) 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN101507927B (zh) 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN103769149A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途
CN103736498B (zh) 丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途
CN102451710B (zh) 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
KR20170125827A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
CN103418402A (zh) 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN101987827B (zh) 有机羧酸酰胺的制造方法
CN103721722A (zh) 复合氧化物催化剂及其制备方法
CN101579625A (zh) 一种由乳酸催化氧化脱氢制丙酮酸的催化剂及反应工艺
CN115178282B (zh) 一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯的催化剂及其制备和使用方法
CN102040492B (zh) 由烯烃氧化制不饱和醛的方法
CN103418401A (zh) 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN115501881A (zh) 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用
CN112619645B (zh) 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN103739467A (zh) 丙烯氧化制备丙烯醛方法
CN103521235A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法
CN1363544A (zh) 浸渍法制备3－羟基丙醛加氢催化剂
CN104923245B (zh) 丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant