CN102039496A - 一种抗氧化低银无铅钎料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子产品微连接使用的无铅钎料合金。其特征是含有重量百分比为0.3-1.0％Ag、0.3-1.2％Cu、0.01-0.45％Al或Mg、0.01-0.3％Ga、0.008-0.03％P、0.005-0.03Ni，Sn余量。本发明提供的无铅钎料Ag含量低，同时熔化温度适中(215-230℃)，具有优异的润湿性、抗氧化性以及良好的力学性能，能够满足微互连封装技术对钎料性能的要求。

Description

一种抗氧化低银无铅钎料及其生产方法 

技术领域

本发明涉及电子材料领域中电子产品微连接使用的钎料合金。 

背景技术

随着科技界和社会公众对电子工业所用锡-铅(Sn-Pb)钎料中铅的危害作用的认知不断提高，世界各国已通过立法来限制乃至禁止含铅钎料等有害材料在微电子等工业的应用。目前，电子产品的无铅化已深入人心。Sn-Cu系钎料、Sn-Ag-Cu系钎料以及Sn-Bi系钎料等已逐渐取代Sn-Pb钎料而广泛应用于电子封装行业。其中Sn-Ag-Cu系无铅钎料以其优异的润湿性、力学性能等而被业界普遍认为代替传统含铅钎料的第一选择。Sn-Ag-Cu系钎料中，三元近共晶Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅钎料应用最外广泛，但是由于其含有较高含量的Ag而使其成本较高。另一方面，当前，消费类电子产品正成为电子工业中增长最快的一部分，特别是以手机、数码相机、摄像机、笔记本电脑、MP3播放器等为代表的手持电子设备和便携式电子器件的日益流行。这些手持和便携式电子产品与大部分传统电子器件相比，其更新换代更快、服役寿命周期更短，因此由温度循环导致的失效已不是其主要关心的可靠性问题；但是，它们更容易受到意外的颠簸、震动、碰撞和跌落，进而带来电子封装互连焊点中另外一种新的由力学冲击导致的失效机制，即由跌落/冲击引起的可靠性问题。减少钎料中Ag的含量可降低钎料合金的模量，改善其抗跌落/冲击性能；加入Ni则可以改善钎料与基板(如Cu或者Ni等)的界面金属间化合物IMC的结构和形貌，也可以有效提高钎料合金的抗跌落/冲击能力。因此，目前Sn-Ag-Cu钎料已逐渐向低银方向发展。中国专利申请号200810053841.3公开一种低银钎料添加了易氧化元素Zn及Bi而导致该钎料抗氧化性及润湿性差。中国专利申请号200310115384.3公开的一种低银无铅钎料Ag的含量(2.0-2.9wt％)依然较高，钎料合金的成本降低不明显。 

发明内容

本发明在于克服现有技术的缺点，提供一种低成本、抗氧化性、力学性能良好的低银无铅钎料。 

本发明抗氧化低银无铅钎料合金，以重量百分比计其配方组成为： 

Ag         0.3-1.0％ 

Cu         0.3-1.2％ 

P          0.008-0.030％ 

Ga             0.01-0.3％ 

Al(或Mg)       0.01-0.45％ 

Ni             0.005-0.03％ 

Sn             余量 

本发明的低银抗氧化和抗跌落/冲击能力强无铅钎料合金的生产方法如下： 

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炉中加热到340-360℃，然后加入Ag和Cu并以350-400转/分钟的搅拌速度搅拌15-25分钟； 

(2)待熔炉的温度达到380-390℃时，加入指定量的Al(或Mg)并搅拌15-25分钟； 

(3)加入Ni并搅拌15-20分钟； 

(4)待熔炉温度升到390-410℃，加入抗氧化药剂Ga及P并搅拌15-20分钟， 

(5)将熔温降到340-360℃，捞渣后出炉浇注锡条制成成品或进一步用于锡线生产及制成粉粒用于焊膏的生产。 

本发明人研究发现对于Sn-Ag-Cu系钎料，当Ag的含量在0.5-1.0wt％时，钎料的润湿性接近于广泛应用的Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料合金。附图1为Sn-0.5Ag-0.5Cu钎料、Sn-1.0Ag-0.5Cu钎料以及Sn-3.0Ag-0.5Cu润湿性比较，其中图1(a)为三钎料的在280℃以5％ZnCl₂饱和松香溶液做钎剂下与铜基板的润湿角数据；图2(b)为三种钎料在280℃熔融状态下的表面张力(钎料表面张力越小说明钎料的润湿性越好)。 

表1为部分低银无铅钎料与Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的熔化区间比较。表2为部分低银无铅钎料与Sn-3.0Ag-0.5Cu体钎料的拉伸性能比较。可见，低银钎料的润湿性不比Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料要差，其熔化温度区间为215-230℃，钎料熔程较窄，熔化温度也不高。但是，低银钎料相对于Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料，力学性能要差好远。本发明添加微量的Al或Mg，研究表明钎料的强度较大幅度增加，力学性能得到明显的改善。Al(或Mg)的添加量一般为0.01-0.45wt％，优选为0.02-0.3wt％。 

表1部分低银钎料与Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的熔化温度比较 

表2部分低银钎料与Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的力学性能比较 

(应变速率：2×10^-3S^-1) 

钎料合金在生产以及工业应用中，钎料的抗氧化性能至关重要。钎料抗氧化性差造成钎料应用中表现润湿性变差，同时产生大量锡渣造成巨大浪费。本发明抗氧化低银无铅钎料中添加微量的P及Ga作为钎料的抗氧化剂，钎料的抗氧性得到明显的提高。P作为抗氧化剂普遍应用于钎料合金中，抗氧化的主要原因是元素P的亲氧集肤效应。P的添加量为0.008-0.030wt％，优选为0.01-0.03wt％。P的抗氧化作用有效温度一般低于350℃，所以当钎料合金温度超过350℃时P元素提供的抗氧化性作用不明显。Ga具有熔点低(29.78℃)、沸点高(2403℃)以及密度低(5.91g/mL)的特点。钎料中添加微量的Ga元素，钎料熔化时Ga覆盖熔融钎料表面起到防止钎料氧化的作用。由于Ga的沸点高使其抗氧化作用即是在高温状态下也非常明显。Ga添加量为0.01-0.3wt％，优选为0.04-0.02wt％。 

本发明抗氧化低银无铅钎料中添加微量的Ni元素可降低钎料合金钎焊铜时降低钎料合金对铜基板的溶蚀。其主要原理是添加Ni钎料易形成Ni₃Sn₂金属间化合物，抑制了Cu₆Sn₅的长大从而降低钎料对铜基板的溶蚀，同时Ni还可以有效改善钎料与基板(如Cu或者Ni等)的界面金属间化合物IMC的结构和形貌，也可以有效提高钎料合金的抗跌落/冲击能力。Ni的添加量一般为0.005-0.03wt％，优选为0.008-0.03wt％。 

附图说明

图1是Sn-Ag-Cu三种钎料的润湿性能比较，其中图(a)为低银钎料和Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料与铜基板的润湿角比较；图(b)为低银钎料与Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料在280℃环境温度下的表面张力比较。 

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。 

注：拉伸强度是在应变速率为2×10^-3S^-1所测值。 

以上实施例均可按以下方法生产： 

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炉中加热到340℃，然后加入Ag和Cu并以360转/分钟的搅拌速度搅拌20钟； 

(2)待熔炉的温度达到380℃时，加入指定量的Al(或Mg)并搅拌15分钟； 

(3)加入Ni并搅拌20分钟； 

(4)待熔炉温度升到400℃，加入抗氧化药剂Ga及P并搅拌20分钟； 

(5)将熔温降到350℃，捞渣后出炉浇注成锡条制成成品或进一步用于锡线生产及制成粉粒用于焊膏的生产。 

Claims (4)

1.一种抗氧化低银无铅钎料合金，其特征在于：含有重量百分比为0.3-1.0％Ag、0.3-1.2％Cu、0.01-0.45％Al或Mg、0.01-0.3％Ga、0.008-0.03％P、0.005-0.03Ni、Sn余量。

2.一种抗氧化低银无铅钎料合金，其特征在于其成份优选为含有重量百分比为0.5-0.8％Ag、0.4-0.8％Cu、0.02-0.3％Al或Mg、0.04-0.2％Ga、0.01-0.03％P、0.008-0.03％Ni、Sn余量。

3.权利要求1所述的抗氧化低银无铅钎料合金，其特征在于：

(1)将按比例称好的纯Sn锭放入熔炉中加热到340-360℃，然后加入Ag和Cu并以350-400转/分钟的搅拌速度搅拌15-25分钟；

(2)待熔炉的温度达到380-390℃时，加入比例的Al(或Mg)并搅拌15-25分钟；

(3)加入Ni并搅拌15-20分钟；

(4)待熔炉温度升到390-410℃，加入抗氧化药剂Ga及P并搅拌15-20分钟，

(5)将熔温降到340-360℃，捞渣后出炉浇注锡条制成成品或进一步用于锡线生产及制成粉粒用于焊膏的生产。

4.权利要求1所述的抗氧化低银无铅钎料合金，其特征在于所添加的Al、Mg、P元素均采用Sn-Al、Sn-Mg及Sn-P中间合金。

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