CN102036938A

CN102036938A - 制备二氢氟烯烃的高选择性方法

Info

Publication number: CN102036938A
Application number: CN2008801293981A
Authority: CN
Inventors: E·N·斯维林根
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2011-04-27
Also published as: WO2009142642A1; JP2011520957A; JP5828761B2; KR20110034607A; BRPI0822248A2; EP2303818A1; CA2722711A1; MX2010012799A; KR101614967B1

Abstract

本发明公开了合成氟化烯烃的方法，所述方法包括在压力容器中使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，与林德乐催化剂以及基本上一个摩尔当量的氢气接触，以便高选择性地制得式R₁ C≡C R₂的相应顺式烯烃，其中所述氢气在一段时间内分批加入，以便在所述容器内产生不大于约100psi的初始压力。

Description

制备二氢氟烯烃的高选择性方法

背景信息

公开领域

本公开大体上涉及氢氟烯烃的合成。

相关领域描述

由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作冷冻剂、溶剂、灭火剂、鼓泡剂和推进剂。这些新型化合物，例如HFC冷冻剂，其中HFC-134a是目前应用最广泛的，并具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书目前规定将其逐渐淘汰的影响。

除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具有低全球变暖潜势。

发明内容

在一个实施方案中，所述方法是合成氟化烯烃的方法，所述方法包括在压力容器中使式R¹-C≡C-R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，与林德乐催化剂以及基本上至多一个摩尔当量(并且包括一个摩尔当量)的氢气接触，以便高选择性地制得式R¹HC＝CHR²的相应顺式或反式烯烃，其中所述氢气在一段时间内分批加入，以便在所述容器内产生不大于约100psi的初始压力。

在另一个实施方案中，所述方法是合成氟化烯烃的方法，所述方法包括：在压力容器中使式R₁C≡CR₂的氟化炔烃，其中R₁和R₂独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，在溶剂中与林德乐催化剂以及基本上一个摩尔当量的氢气接触，以便高选择性地制得式R¹HC＝CH R²的相应顺式烯烃。

在另一个实施方案中，所述方法为以连续过程合成氟化烯烃的方法，在林德乐催化剂的存在下，在反应区中，在气相中，使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇、和C₄F₉，与基本上一个当量或更少的氢气接触。

以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。

发明详述

在一个实施方案中，所述方法为通过在特定催化剂的存在下选择性氢化，由相应的氟化炔烃高选择性地合成氟化烯烃的方法。

许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。

通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。

在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

元素周期表中与栏相对应的族号采用“新符号”协定，可见于“CRC Handbook of Chemistry and Physics”第81版(2000-2001)。

如本文所用，反应区可以是由镍、铁、钛或它们的合金加工而成的反应容器，如美国专利6,540,933中所述，将所述文献以引用方式并入本文。还可使用这些材料的反应容器(如金属管)。当涉及合金的时候，其意味着镍合金包含约1％至约99.9％重量的镍，铁合金包含约0.2％至约99.8％重量的铁，并且钛合金包含约72％至约99.8％重量的钛。值得注意的是使用如上所述的填装林德乐催化剂的管材，其是由镍或镍合金制成的，如包含约40重量％至约80重量％镍的那些，例如Inconel^TM 600镍合金、Hastelloy^TMC617镍合金、或Hastelloy^TM C276镍合金。

林德乐催化剂为在碳酸钙载体上的杂化钯催化剂，已被铅化合物灭活或制约。所述铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其它适宜的铅化合物。在一个实施方案中，催化剂通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，接下来通过铅化合物的加入制备。在一个实施方案中，所述钯盐为氯化钯。在另一个实施方案中，所述催化剂用喹啉灭活或制约。在载体上钯的量按重量计通常为5％，但可为任何催化有效量。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

在一个实施方案中，通过在选定催化剂的存在下，使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇、和C₄F₉，与氢气接触，合成氟化烯烃。代表性的氟化炔烃包括选自下列的炔烃：六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四氟-4-辛炔。

六氟-2-丁炔易于通过1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯(CFC-1316mxx)与锌的脱氯反应获得。CFC-1316mxx易于由CF₃CCl₃制得，如美国专利公开5,919,994中所公开的，其公开内容以引用方式并入本文。类似地，十氟-3-己炔易于通过与锌的脱氯反应，由CF₃CF₂CCl＝CClCF₂CF₃制得。类似地，CF₃CF₂CCl＝CClCF₂CF₃由CF₃CF₂CCl₃制得。类似地，十氟-2-己炔易于由CF₃CCl＝CClCF₂CF₂CF₃制得，所述CF₃CCl＝CClCF₂CF₂CF₃易于通过在氯氟化铝催化剂的存在下与四氟乙烯的反应，由CFC-1316mxx制得。八氟-2-戊炔可通过在碱或沸石的存在下两次脱氟化氢，由1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷制得，如日本专利2004292329中所公开的。

在一个实施方案中，所述方法的催化剂为林德乐催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂的用量按所述氟化炔烃的量计为约0.5重量％至约4重量％。在另一个实施方案中，所述催化剂的用量按所述氟化炔烃的量计为约1重量％至约3重量％。在另一个实施方案中，所述催化剂的用量按所述氟化炔烃的量计为约1重量％至约2重量％。

在一些实施方案中，所述反应在溶剂中进行。在一个这样的实施方案中，所述溶剂为醇。一般的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在另一个实施方案中，所述溶剂为碳氟化合物或氢氟烃。一般的碳氟化合物或氢氟烃包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

在一个实施方案中，所述方法以分批方法进行。

在另一个实施方案中，所述方法以连续方法在气相中进行。

在一个实施方案中，氟化炔烃与氢气在催化剂存在下的反应应以分批加入氢气的方式进行，每次加入时容器压力增量不超过约100psi。在另一个实施方案中，控制氢气的加入以便每次加入容器里的压力增加不超过约50psi。在一个实施方案中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少50％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在另一个实施方案中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少60％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在另一个实施方案中，在氢化反应已消耗掉足量氢气，从而将至少70％的氟化炔烃转化成烯烃后，氢气可以更大的增量加入到余下的反应中。在一个实施方案中，更大的氢气加入递增可以为300psi。在另一个实施方案中，更大的氢气加入递增可以为400psi。

在一个实施方案中，氢气的加入量为约一摩尔当量每摩尔氟化炔烃。在另一个实施方案中，氢气的加入量为约0.9摩尔至约1.3摩尔每摩尔氟化炔烃。在另一个实施方案中，氢气的加入量为约0.95摩尔至约1.1摩尔每摩尔氟化炔烃。在另一个实施方案中，氢气的加入量为约0.95摩尔至约1.03摩尔每摩尔氟化炔烃。

在一个实施方案中，氢化在环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在另一个实施方案中，氢化反应在低于约0℃的温度下进行。

在连续方法的一个实施方案中，使氟化炔烃和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。在一个实施方案中，氢气与氟化炔烃的摩尔比为约1∶1。在连续方法的另一个实施方案中，氢气与氟化炔烃的摩尔比小于1∶1。在另一个实施方案中，氢气与氟化炔烃的摩尔比为约0.67∶1.0。

在连续方法的一个实施方案中，反应区保持环境温度。在连续方法的另一个实施方案中，反应区保持30℃的温度。在连续方法的另一个实施方案中，反应区保持约40℃的温度。

在连续方法的一个实施方案中，保持氟化炔烃和氢气的流量，以在反应区内提供约30秒的停留时间。在连续方法的另一个实施方案中，保持氟化炔烃和氢气的流量，以在反应区内提供约15秒的停留时间。在连续方法的另一个实施方案中，保持氟化炔烃和氢气的流量，以在反应区内提供约7秒的停留时间。

应当理解，反应区内的接触时间因进入到反应区中的氟化炔烃和氢气流量的提高而减少。随着流量的提高，这将增加每单位时间内氟化炔烃被氢化的量。由于氢化是放热的，取决于反应区的长度和直径以及其散热能力，在更高流速下，期望给反应区提供外部冷却源以保持所需的温度。

在连续方法的一个实施方案中，在林德乐催化剂中载体上钯的量按重量计为5％。在另一个实施方案中，在林德乐催化剂中载体上钯的量按重量计大于5％。在另一个实施方案中，在载体上钯的量按重量计可为约5％至约1％。

在一个实施方案中，在分批或连续氢化方法完成后，顺式-二氢氟烯烃可通过任何常规的方法回收，包括例如分馏。在另一个实施方案中，在分批或连续氢化方法完成后，顺式-二氢氟烯烃具有足够的纯度，从而不需要其它纯化步骤。

实施例

本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。

实施例1

实施例1示出了六氟-2-丁炔的选择性氢化。

将5g林德乐(用铅毒化的CaCO3上5％的Pd)催化剂加入到1.3L振荡储气瓶中。将480g(2.96摩尔)六氟-2-丁炔加入到所述振荡储气瓶中。将反应器冷却(-78℃)并且排空。在振荡储气瓶升至室温后，以不超过Δp＝50psi的增量缓慢加入H₂。将共3摩尔H₂加入到反应器中。粗产物的气相色谱分析显示，混合物由CF₃C≡CCF₃(0.236％)、CF₃CH＝CHCF₃的反式异构体(0.444％)、饱和CF₃CH₂CH₂CF₃(1.9％)、CF₂＝CHCl(来自原料丁炔的杂质，0.628％)、CF₃CH＝CHCF₃的顺式异构体(96.748％)组成。蒸馏获得287g(59％收率)100％纯的顺式-CF₃CH＝CHCF₃(沸点33.3℃)。MS：164[MI]，145[M-19]，95[CF₃CH＝CH]，69[CF₃]。NMR H¹：6.12ppm(多重峰)，F¹⁹：-60.9ppm(三重峰，J＝0.86Hz)

实施例2

实施例2示出了使用2重量％催化剂的六氟-2-丁炔的氢化反应。

向1.3l Hastelloy反应器中加入10g林德乐催化剂。接着将500g(3.08摩尔)六氟-2-丁炔加入到反应器中。以50-100psi的小增量加入氢气。共加入1100psi的氢气(3.08摩尔)。在6.5小时期间，氢气平均以150psi/hr的速率被消耗。产物的气相色谱分析表明，93.7％的六氟丁炔被转化成顺式-CF₃CH＝CHCF₃，以及4.8％的饱和CF₃CH₂CH₂CF₃。

实施例3

实施例3示出了使用1重量％催化剂的八氟-2-戊炔的氢化反应。

向1.3l Hastelloy反应器中加入10g林德乐催化剂。接着，将650g(3.06摩尔)八氟-2-戊炔加入到反应器中。然后以不超过Δp＝50psi的增量缓慢加入氢气。将总计3摩尔H₂加入到反应器中。产物的气相色谱分析表明，96.7％的八氟-2-戊炔被转化成顺式-CF₃CH＝CHCF₂CF₃，以及1.8％的饱和CF₃CH₂CH₂CF₂CF₃。

实施例4

实施例4示出了使用1重量％催化剂的六氟-2-丁炔的氢化反应。

向1.3l Hastelloy反应器中加入5g林德乐催化剂。接着将500g(3.08摩尔)六氟-2-丁炔加入到反应器中。以30-50psi的小增量加入氢气。共加入1414psi(4.0摩尔氢气)。在28小时期间，氢气平均以50psi/hr的速率被消耗。所得产物混合物的分析显示出80.7％的顺式-CF₃CH＝CHCF₃和19.3％的饱和CF₃CH₂CH₂CF₃。

实施例5

实施例5示出了十氟-3-己炔的氢化反应。

向1.3l Hastelloy反应器中加入8g林德乐催化剂。然后将800g(3.05摩尔)十氟-3-己炔加入到反应器中。然后以不超过Δp＝50psi的增量缓慢加入氢气。将总计3摩尔H2加入到反应器中。产物的气相色谱分析表明，96.7％的十氟-3-己炔被转化成顺式-CF₃CF₂CH＝CHCF₂CF₃，以及1.8％的饱和CF₃CF₂CH₂CH₂CF₂CF₃。

实施例6

实施例6示出了六氟-2-丁炔的连续氢化方法，以制得顺式-和反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。

向长10”并且具有5”O.D.(外径)和0.35”壁厚的Hastelloy管式反应器中，填装10g林德乐催化剂。用氢气流将所述催化剂在70℃下调节24小时。然后在30℃下，以足以提供30秒接触时间的流量，使1∶1摩尔比的六氟-2-丁炔流和氢气流通过所述反应器。将离开反应器后的产物混合物收集于冷阱中，并且用气相色谱法分析。发现产物混合物包含CF₃CH＝CHCF₃(顺式)(72％)、CF₃CH＝CHCF₃(反式)(8.8％)、CF₃CH₂CH₂CF₃(7.8％)、和CF₃C≡CCF₃(3.3％)。

实施例7

实施例7示出了具有15秒接触时间的六氟-2-丁炔的连续氢化方法。

依照实施例6的方法，不同的是，调节流量以提供15秒的接触时间。所述反应稍稍放热，反应器升温至35-36℃。产物混合物分析示出CF₃CH＝CHCF₃(顺式)(72％)、CF₃CH＝CHCF₃(反式)(9.3％)、CF₃CH₂CH₂CF₃(11.3％)、和CF₃C≡CCF₃(3.9％)。

实施例8

实施例8示出氢气：炔烃摩尔比为0.67∶1的六氟-2-丁炔的连续氢化方法。

依照实施例6的方法，不同的是加入到反应器中的氢气：六氟-2-丁炔的摩尔比为0.67∶1.0。产物混合物的分析示出CF₃CH＝CHCF₃(顺式)(65.3％)、CF₃CH＝CHCF₃(反式)(4.4％)、CF₃CH₂CH₂CF₃(3.4％)、和CF₃C≡CCF₃(23.5％)。

实施例9

实施例9示出了具有7秒接触时间的六氟-2-丁炔的连续氢化方法。

依照实施例6的方法，不同的是，调节流量以提供7秒的接触时间。所述反应稍稍放热，反应器升温至42℃。产物混合物分析示出CF₃CH＝CHCF₃(顺式)(72.5％)、CF₃CH＝CHCF₃(反式)(8.7％)、CF₃CH₂CH₂CF₃(8.6％)、和CF₃C≡CCF₃(6.9％)。

比较实施例1

向400ml Hastelloy振荡管中加入2g林德乐催化剂、30g六氟-2-丁炔。用H2将所述振荡管加压至最多300psi。压力陡然升至4000psi，并且反应器内容物温度升至70℃。回收黑色粉末作为产物。

比较实施例2

向1.3l Hastelloy反应器中加入10g林德乐催化剂。接着将500g(3.08摩尔)六氟-2-丁炔加入到反应器中。以30-50psi的小增量加入氢气。共加入2385psi。平均速率为40psi/hr。在60小时期间，氢气平均以35psi/hr的速率被消耗。结果，89％的六氟-2-丁炔被转化成饱和的CF₃CH₂CH₂CF₃，在产物混合物中检测到7.7％的不饱和顺式-CF₃CH＝CHCF₃。

比较实施例3

将1g雷尼镍放入到210ml Hastelloy振荡管中。在反应器冷却后，加入25g(0.154摩尔)六氟-2-丁炔。在环境温度下，用H₂将反应器加压至150psi(约0.09摩尔)。然后将反应器加热至50℃。52℃下压力升至299psi，并且在随后的一小时内仅下降14psi。在将温度升至90℃后，压力降至214psi，并且在随后三小时期间不变化。在小心地释放剩余的压力后，回收到20g粗产物混合物。所述混合物包含86％的六氟-2-丁炔原料，8.375％的饱和CF₃CH₂CH₂CF₃，和5.6％的顺式-CF₃CH＝CHCF₃。

注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范畴内。

上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims

1.合成氟化烯烃的方法，所述方法包括：

在压力容器中，使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，与林德乐催化剂以及基本上一个摩尔当量的氢气接触，以便高选择性地制得式R¹CH＝CH R²的相应顺式-烯烃，其中所述氢气在一段时间内分批加入，以便在所述容器内产生不大于约100psi的初始压力。

2.权利要求1的方法，其中所述方法在溶剂中实施。

3.权利要求2的方法，其中所述溶剂为醇，所述醇选自乙醇、正丙醇或异丙醇。

4.权利要求2的方法，其中所述溶剂为氟烃或氢氟烃。

5.权利要求4的方法，其中所述氢氟烃选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

6.权利要求1的方法，其中递增式地加入氢气在所述容器中产生不超过约50psi的初始增压。

7.权利要求1的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约0.5重量％至约4重量％。

8.权利要求1的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约1重量％至约3重量％。

9.权利要求1的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约1重量％至约2重量％。

10.权利要求1的方法，其中所述顺式-烯烃产物的选择率为至少95％。

11.权利要求1的方法，其中所述顺式-烯烃产物的选择率为至少97％。

12.权利要求1的方法，其中所述氟化炔烃选自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四氟-4-辛炔。

13.权利要求1的方法，所述方法还包括通过分馏来回收所述顺式-烯烃。

14.权利要求1的方法，其中在至少50％的所述氟化炔烃反应后，增加加入到所述压力容器中的氢气份额。

15.权利要求1的方法，其中在至少60％的所述氟化炔烃反应后，增加加入到所述压力容器中的氢气份额。

16.合成氟化烯烃的方法，所述方法包括：在压力容器中使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，在溶剂中与林德乐催化剂以及基本上一个摩尔当量的氢气接触，以便高选择性地制得式R¹ CH＝CH R²的相应顺式-烯烃。

17.权利要求16的方法，其中所述氢气在一段时间内分批加入，以便在所述容器内产生不大于约100psi的初始压力。

18.权利要求16的方法，其中所述溶剂为醇，所述醇选自乙醇、正丙醇或异丙醇。

19.权利要求16的方法，其中所述溶剂为氟烃或氢氟烃。

20.权利要求19的方法，其中所述氢氟烃选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

21.权利要求16的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约0.5重量％至约4重量％。

22.权利要求16的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约1重量％至约3重量％。

23.权利要求16的方法，其中所述催化剂的量为所述氟化炔烃的约1重量％至约2重量％。

24.权利要求16的方法，其中所述顺式-烯烃产物的选择率为至少95％。

25.权利要求16的方法，其中所述顺式-烯烃产物的选择率为至少97％。

26.权利要求16的方法，其中所述氟化炔烃选自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四氟-4-辛炔。

27.权利要求16的方法，所述方法还包括通过分馏来回收所述顺式-烯烃产物。

28.氢化方法，所述方法包括：在林德乐催化剂的存在下，在反应区中，在气相中，使式R¹ C≡C R²的氟化炔烃，其中R¹和R²独立地选自CF₃、C₂F₅、C₃F₇和C₄F₉，与基本上一个当量或更少的氢气接触，以制得式R¹CH＝CH R²的氟化烯烃。

29.权利要求28的方法，其中所述氟化炔烃选自六氟-2-丁炔、八氟-2-戊炔、十氟-2-己炔、十氟-3-己炔、十二氟-2-庚炔、十二氟-3-庚炔、十四氟-3-辛炔和十四氟-4-辛炔。

30.权利要求28的方法，其中氢气与氟化炔烃的比率为约0.67∶1至约1∶1。

31.权利要求28的方法，其中碳酸钙载体上的钯催化剂的重量百分比为约1重量％至约10重量％。

32.权利要求28的方法，其中碳酸钙载体上的钯催化剂的重量百分比为约1重量％至约5重量％。

33.权利要求28的方法，其中加入到反应区中的所述氟化炔烃还包含惰性载气。

34.权利要求33的方法，其中所述惰性载气选自氮气、氦气或氩气。

35.权利要求28的方法，所述方法还包括通过分馏来回收产物混合物，所述产物混合物包含式R¹ CH＝CH R²的所述氟化烯烃的所述顺式-异构体。

36.权利要求28的方法，其中式R¹ CH＝CH R²的所述氟化烯烃产物包含顺式-和反式-异构体。

37.权利要求36的方法，其中所述氟化烯烃产物的反式-异构体为所述氟化烯烃产物的至少5重量％。

38.权利要求36的方法，其中所述氟化烯烃产物的反式-异构体为所述氟化烯烃产物的至少10重量％。