CN102031536A

CN102031536A - 一种基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法

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Publication number: CN102031536A
Application number: CN201010534618.8A
Authority: CN
Inventors: 陈震; 郑曦; 陈日耀; 陈晓; 陈双
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴极室制备丁二酸，在阳极室制备乙醛酸的方法。本发明利用双极膜在电场作用下解离水的机理，将水解离后生成的氢离子和氢氧根离子分别导入阴、阳极室中，用以调节反应介质的酸碱度。本发明利用电催化媒介Br₂/Br^-，或Cl₂/Cl^-电对电氧化乙二醛在阳极室中制备乙醛酸，以顺丁烯二酸酐为原料在阴极室中电还原顺丁烯二酸制备丁二酸。与传统工艺相比，本发明在乙醛酸与丁二酸的生产中无需添加额外的酸(在阴极室中)，碱(在阳极室中)，生产条件温和，设备简单，为绿色环保、节能的新工艺。

Description

一种基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴极室制备丁二酸，在阳极室制备乙醛酸的方法，采用该方法具有绿色环保，节能减排的效果。

技术背景

丁二酸是一种具有广泛用途的有机化工原料。主要用于涂料、染料、粘合剂和医药方面。由丁二酸生产的醇酸树脂具有良好的曲挠性、弹性和抗水性。丁二酸的二苯基酯是染料的中间体，与氨基蒽醌反应后生成蒽醌染料。医药工业中可用它生产磺胺药、维生素A、维生素B和止血药等。另外，丁二酸在纸张制造、纺织行业中也有广泛的用途，还可用作润滑剂、照相化学品和表面活性剂的原料。丁二酸还可作为食品酸味剂用于酒、饲料、糖果等的调味。近几年来丁二酸作为可控降解塑料的添加剂被大量投入使用，致使其需求量迅速上升。

本发明以顺丁烯二酸酐为原料，利用双极膜作为电解槽的隔膜，顺丁烯二酸酐在阴极水解还原后生成丁二酸，防止了丁二酸在阳极的多聚反应，保证了产品的纯度。此外，双极膜中间层中的水解离出H+透过阳离子交换层到达阴极室补充氢离子的消耗。在电解过程中无需再外加无机酸来维持阴极室的酸性环境，节约了生产成本，同时也防止了环境污染，且具有高的电流效率，是一种绿色环保的新兴工艺。

乙醛酸，又名甲酞甲酸，结构式为OHCCOOH。外观是白色或无色的结晶粉末。它是一种具有多种功能的生化试剂，极易溶于水，在水中以水合物的形式存在，其稀溶液为无色或淡黄色。其无水化合物为斜晶体，有强烈的腐蚀作用。暴露于空气中时，易潮解而变成浆状物。该晶体熔点为98℃，是一种最简单的醛酸，兼有酸和醛的性质，具有多种反应活性，通常分布于未成熟的水果及某些动物组织的体液中。依反应对象的不同可同时与酸、醛发生不同的反应，有时还会发生环化反应而生成环，因而可用作为有机合成的中间体。

目前，电解合成乙醛酸方法的研究较为活跃。工艺路线主要有乙二醛路线和草酸路线。以乙二醛为原料的工艺路线研究进展较为迅速。其中固定床电解槽变电流电解工艺引人注目。此工艺的优点是克服了以往电流密度小，电解周期长，电流效率低等缺点，为大规模工业化生产创造了条件。其不足之处是产品组成复杂、分离困难等。以草酸为原料的工艺路线存在设备投资大、电极易腐蚀失活、阳离子膜寿命短以及电解液污染严重、传质状况不佳等一系列问题。

随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。本技术以双极膜为电解槽隔膜，以最清洁的试剂电子为化学试剂，应用双极膜电合成技术同时在阴极室制备丁二酸、在阳极室制备乙醛酸。在电场的作用下双极膜中水电离后生成的H⁺离子透过阳离子膜进入阴极室，促进顺丁烯二酸酐电还原生成丁二酸过程的进行；OH^-离子透过阴离子膜进入阳极室，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H⁺结合生成H₂O，以增大正向反应的速度。

本技术在阴极室中制备丁二酸，在阳极室中制备乙醛酸，增大了电解槽的工作效率，且节省了能耗，生产成本低且反应条件温和，是一种绿色化学合成技术。

发明内容

本发明的技术方案是一种基于双极膜技术，以价廉的顺丁烯二酸酐为原料，采用绿色环保、节能的，能够同时在阴极室中制备丁二酸，在阳极室中制备乙醛酸的制备方法。采用本发明方法，制备条件温和，在室温～65℃下生产，阴、阳两室的电流效率之和大于100％，达到节能的效果，目前尚未见有文献报道。

为达到以上目的，本发明通过以下的技术方案来实现：

(1)电解槽组装：

以双极膜作为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，即双极膜中的阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室；以网状Zn-Ni合金作阴极；铅电极作为阳极。

(2)电解液：

阴极室电解液：硫酸和顺丁烯二酸酐的水溶液中，其中，硫酸浓度为0.1～1mol·L^-1，，顺丁烯二酸浓度为0.1～3.0mol·L^-1；

阳极室电解液：盐酸或氢溴酸和乙二醛的混合溶液，其中每升阳极室电解液中含有乙二醛50～500mL，盐酸或氢溴酸的加入量为每升阳极室电解液含0.5～5mol；所加的氢溴酸或盐酸经还原后溶液中形成Br2/Br^-，或Cl₂/Cl^-，并作为电催化媒介。

(3)电解条件|：

电流密度：10～100mA/cm²；

电解槽电压：2～4V；

阴阳室电解液温度：20℃～65℃。

(4)制备：

阳极室中：

阳极电解氧化法由乙二醛制备乙醛酸时，阴极室电解液为硫酸溶液，阳极室电解液是乙二醛与盐酸或氢溴酸的混合溶液。阳极室电解液中盐酸或氢溴酸不仅作为电解质，增强阳极室电解液的导电能力，而且还起到类似于催化剂的作用，以选择性更好的间接电氧化反应来实现乙二醛的氧化(以盐酸为例)：

2Cl^--2e^-→Cl₂ 1

CHOCHO+Cl₂+H₂O→CHOCOOH+2H⁺+2Cl^- 2

阳极净反应：CHOCHO+H₂O-2e^-→CHOCOOH+2H⁺ 3

总反应：CHOCHO+H₂O→CHOCOOH+H₂ 4

双极膜中间层内的水电离生成的OH^-透过阴离子膜层进入阳极室中，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H⁺结合生成H₂O，促使反应正向进行。

阴极室中：

顺丁烯二酸酐在阴极室内水解为顺丁烯二酸，继而电还原生成丁二酸，所加入的硫酸溶液还作为阴极室电解液的支持电解质。

阴极室中制备丁二酸的反应方程式如下：

双极膜中间层内的水解离生成的H+透过阳离子膜层进入阴极室中，补充了顺丁烯二酸电还原生成丁二酸过程中所需的H+，促使反应正向进行。

实施效果：在20℃～65℃下制备。当电流密度为10～100mA/cm²，阴极室中，丁二酸的产率达80％～90％，平均电流效率为75％～85％。阳极室中，乙醛酸产率达80％～90％，平均电流效率为70％～80％。阴、阳两室总平均电流效率达140％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。

附图说明

图1是本发明所述的以双极膜技术在阴极室制备丁二酸及在阳极室制备乙醛酸的方法原理示意图。

具体实施方式

实施例1

双极膜的制备。

取4g SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)溶于40mL甲苯和二氧六环混合溶液中(V/V＝3/1)，加入10～60％新蒸的丙烯酸(AA)和1.0％BPO(过氧化苯甲酰，以AA质量计)。氮气氛中，80℃恒温反应3h，降温终止反应，即得SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液。

取4g SBS溶于20mL甲苯和20mL二氧六环混合溶液中，并加入3g N，N-二甲胺基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和1.0％BPO(以DMAEMA质量计)。氮气氛中，80℃恒温反应3h。得含叔胺基团SBS-g-DMAEMA接枝共聚物，即为SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液。

将SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液流延于平整的玻璃板上，待其近干时再覆以SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液，风干后即为SBS-g-PAA/DMAEMA双极膜。

将SBS-g-PAA/DMAEMA双极膜作为电解槽的隔膜，阳极室和阴极室中均为0.5mol/mL的硫酸，在10mA/cm²电流密度下工作，槽电压小于2V。

实施例2

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中，同时加入硫酸，混匀后硫酸在溶液中的浓度为0.8mol·L^-1，倒入到阴极室中。在阳极室中加入乙二醛和盐酸混合溶液100mL，其中含有乙二醛50mL，盐酸的含量为0.5mol·L^-1；电解液温度25℃，电流密度30mA/cm²，总电流2A，电解时间为3.5h。阴极室中生成丁二酸的产率为98％，电流效率为77％；阳极室中生成乙醛酸的产率为94％。电流效率为75％，电解槽电压3.1V。测得产物丁二酸的熔点为188℃，与文献值完全一致，表明其纯度高。

实施例3

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。电解液温度45℃，电流密度70mA/cm²。

称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中，同时加入硫酸，混匀后硫酸在溶液中的浓度为0.4mol·L^-1，倒入到阴极室中。在阳极室中加入乙二醛和氢溴酸混合溶液100mL，其中含有乙二醛10mL，氢溴酸的含量为0.5mol·L^-1；总电流2A，电解时间为4h。阴极室中生成丁二酸的产率为98％，电流效率为67％；阳极室中生成乙醛酸的产率为98％。电流效率为78％，电解槽电压3.4V。

实施例4

电解液温度60℃，电流密度70mA/cm²。以Nafion单膜作为电解槽的隔膜。

阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例3相同。总电流2A，电解时间为5h。阴极室中生成丁二酸的产率为74％。阳极室中生成乙醛酸的产率为65％，电解槽电压5.1V。

以Nafion单膜作为电解槽的隔膜时，阴极室因析氢而呈碱性，阳极室因析氧而呈酸性，根据反应式3，在阳极室中太强的酸性将阻滞正向反应的进行；同理，在阴极室中，根据反应式6，正向反应必须在酸性条件下进行，阴极室中的碱性阻滞了丁二酸的生成，因此阴阳两室中生成物的产率与电流效率均较例1、例3中使用双极膜时低下。

实施例5

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。电解液温度30℃，电流密度10mA/cm²。阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例2相同。总电流2A，电解时间为3.5h。阴极室中生成丁二酸的产率为91％，电流效率为83％；阳极室中生成乙醛酸的产率为98％。电流效率为92％，电解槽电压2.8V。

电流密度为10mA/cm²时，槽电压低，析氢析氧的副反应小，目标产物的电流效率较高，但反应时间长，产率较低。

Claims

1.一种基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法，电解槽中间隔膜双极膜采用反向组装法，以网状Zn-Ni合金作阳极，铅电极作为阴极，并以超声波震荡器作为阳极液的搅拌器，其特征是：

(1)电解液

阳极室：盐酸或氢溴酸和乙二醛的混合溶液

阴极室：硫酸和顺丁烯二酸的混合溶液；

(3)电解条件

电流密度：10～100mA·cm^-2，电解槽电压：2.5～5V，电解液温度：10～65℃。

2.根据权利要求1所述的基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法，其特征是所述的阴极室电解液中，硫酸浓度为0.1～1mol·L^-1，顺丁烯二酸的浓度为0.1～3.0mol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的基于双极膜技术同时制备丁二酸和乙醛酸的方法，其特征是所述的阳极室电解液中，乙二醛50～500mL·L^-1，盐酸或氢溴酸为0.5～3mol·L^-1。