CN102031453A - 含钛合金钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含钛合金钢及其制造方法，该方法包括：初炼钢水；在钢水的C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时向钢包出钢；在出钢过程中，调整钢水的Si含量为0.17％～0.37％，Mn含量为0.40％～0.70％，Cr含量为0.90％～1.20％，Mo含量为0.25％～0.35％，V含量为0.15％～0.35％，并调整钢水的氧含量在0.0020％以下；控制钢水的Als(酸溶铝)含量为0.020％～0.030％；在钢包精炼炉中调整钢水的氧含量在0.0010％以下；在精炼过程中调整钢水的Ti含量为0.005％～0.010％，精炼完成时钢水的C含量为0.08％～0.15％，从而得到合金钢，该合金钢包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

Description

含钛合金钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种含钛合金钢及其制造方法，特别涉及一种可用于高压锅炉的含钛合金钢及其制造方法。

背景技术

研究表明，控制锅炉钢的Al含量在很低的范围是锅炉钢生产的关键，其原因主要在于Al含量高会导致后部冷加工的成材率极其低下。然而，通常情况下，Al是钢中比较重要的合金元素。Al的作用首先体现为用于钢水的终脱氧，可使钢水平衡氧处在较低水平，避免高氧钢的出现；其次Al又是重要的细晶元素，可提高钢的强韧性；另外Al还可用来固氮(N)，从而减轻钢的时效性。体现上述作用的Al的加入量一般在0.020％以上。

12Cr1MoVG钢是中国国家标准GB5310-2008(高压锅炉用无缝钢管)中的一种典型高压锅炉用合金结构钢，其按重量计包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.15％～0.30％的V、不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu、不大于0.30％的Ni。

对于12Cr1MoVG钢，同样需要控制Al含量在较低的水平。在钢中缺少足够Al的情况下，钢的晶粒不能充分地细化，使得钢的强韧性下降。

发明内容

本发明提供了一种具有细化的晶粒的含钛合金钢及其制造方法，从而克服了上述技术问题中的一个或多个技术问题。

根据本发明的含钛合金钢按重量计包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，Als表示酸溶铝，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

含钛合金钢中不可避免的杂质可包括不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

根据本发明一方面的含钛合金钢的制造方法包括以下步骤：(a)初炼钢水；(b)在钢水的C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢；(c)在出钢过程中，调整钢水的Si含量为0.17％～0.37％，Mn含量为0.40％～0.70％，Cr含量为0.90％～1.20％，Mo含量为0.25％～0.35％，V含量为0.15％～0.35％，并调整钢水的氧含量在0.0020％以下；(d)控制钢水的Als含量为0.020％～0.030％，Als表示酸溶铝；(e)在钢包精炼炉中调整钢水的氧含量在0.0010％以下；(f)在精炼过程中调整钢水的Ti含量为0.005％～0.010％，精炼完成时钢水的C含量为0.08％～0.15％，从而得到含钛合金钢，该含钛合金钢包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

在步骤(a)中可采用转炉来初炼钢水。

在步骤(c)中可采用铝锰铁、铝铁、硅铁、金属锰和低碳锰铁中的至少一种调整钢水的氧含量在0.0020％以下。

在步骤(c)中可通过将合金化材料加入钢水来调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量，合金化材料可包括用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁中的至少一种、用于调整Si含量的硅铁、用于调整Cr含量的铬铁、用于调整Mo含量的钼铁和用于调整V含量的钒铁。

在步骤(d)中可向钢水加入铝来控制钢水的Al含量。

在步骤(e)中可采用CaC₂或CaC₂与铝的组合调整钢水的氧含量在0.0010％以下。

步骤(a)可包括在转炉内冶炼铁水来获得钢水，在步骤(e)中可采用CaC₂调整钢水的氧含量在0.0010％以下，CaC₂的使用量(kg)可为铁水加入量(吨)×95％×(1.8～2.2)×(0.7～1.0)。

可在钢包精炼炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后调整钢水的Ti含量，调整钢水的Ti含量的步骤可包括将钛铁合金加入钢水。

将钛铁合金加入钢水之后可对钢水加热5分钟至10分钟，然后停止加热，可向钢水喂入碳来调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

可在步骤(c)中调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

可在步骤(f)中调整Ti含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

该制造方法还可包括在步骤(f)之后对钢水进行连铸，连铸操作所使用的中间包中的钢水的温度可为1535℃～1565℃。

根据本发明另一方面的含钛合金钢的制造方法包括以下步骤：(a)初炼钢水；(b)在钢水的C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢；(c)在出钢过程中，调整钢水的Si含量为0.17％～0.37％，Mn含量为0.40％～0.70％，Cr含量为0.90％～1.20％，Mo含量为0.25％～0.35％，V含量为0.15％～0.35％，并调整钢水的氧含量在0.0020％以下；(d)控制钢水的Als含量为0.020％～0.030％，Als表示酸溶铝；(e)在钢包精炼炉中调整钢水的氧含量在0.0010％以下，精炼完成时钢水的C含量为0.08％～0.15％；(f)对钢水进行循环真空脱气处理，并调整钢水的Ti含量为0.005％～0.010％，从而得到含钛合金钢，该含钛合金钢包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

可在步骤(a)中采用转炉来初炼钢水。

可在步骤(c)中采用铝锰铁、铝铁、硅铁、金属锰和低碳锰铁中的至少一种调整钢水的氧含量在0.0020％以下。

可在步骤(c)中通过将合金化材料加入钢水来调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量，合金化材料可包括用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁中的至少一种、用于调整Si含量的硅铁、用于调整Cr含量的铬铁、用于调整Mo含量的钼铁和用于调整V含量的钒铁。

在步骤(d)中可向钢水加入铝来控制钢水的Al含量。

在步骤(e)中可采用CaC₂或CaC₂与铝的组合调整钢水的氧含量在0.0010％以下。

步骤(a)可包括在转炉内冶炼铁水来获得钢水，在步骤(e)中可采用CaC₂调整钢水的氧含量在0.0010％以下，CaC₂的使用量(kg)为铁水加入量(吨)×95％×(1.8～2.2)×(0.7～1.0)。

可在钢包精炼炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后停止加热，然后可向钢水喂入碳来调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

该制造方法还可包括：在步骤(c)中调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

对钢水进行循环真空脱气处理的步骤可包括在RH真空装置中对钢水进行循环真空脱气处理，在压强不大于300Pa的条件下真空处理的时间可不少于10分钟。

调整钢水的Ti含量的步骤可包括将钛铁合金加入钢水。

该制造方法还可包括在步骤(f)之后对钢水进行连铸，连铸操作所使用的中间包中的钢水的温度为1535℃～1565℃。

根据本发明的含钛合金钢及其制造方法，钢的晶粒得到充分的细化，从而防止钢的强韧性下降。此外，本发明的含钛合金钢具有很低的Als或Alt，不会对后部的冷加工产生不利影响。

具体实施方式

根据本发明的含钛合金钢按重量百分比包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als(酸溶铝)和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质。在本说明书中，涉及到的所有组分的含量均为重量百分比含量。

根据本发明的含钛合金钢中不可避免的杂质可包括不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

在本发明的含钛合金钢中，Ti可与C和N形成Ti(C，N)质点。当含钛合金钢加热到1250℃以上时，还有未溶于奥氏体的Ti(C，N)质点存在，这些未溶于奥氏体的Ti(C，N)质点可阻止奥氏体晶粒的长大，得到晶粒细小的钢材。在钢中加入0.005％的Ti，可在1250℃以上显著地阻止奥氏体晶粒的长大。如果Ti加入量超过0.010％，则会形成大尺寸的Ti(C，N)质点(5μm左右)，这些大尺寸的Ti(C，N)质点呈方形，十分尖硬，不利于钢的疲劳性能。因此，本发明的含钛合金钢包括0.005％～0.010％的Ti。

钢中的铝分为两种类型。一种是冶炼时来不及上浮到钢渣中的脱氧产物Al₂O₃中的铝，由于Al₂O₃不能溶于酸中，所以将与氧结合形成Al₂O₃的铝称为酸不溶铝。另一种是可被酸溶解的铝，主要有单质铝和氮化铝(AlN)中的铝，其称为酸溶铝，通常用“Als”表示。钢中酸溶铝和酸不溶铝之和称为全铝，通常用“Al”或“Alt”表示。一般钢水经过精炼后，Alt中有90％以上的是Als，或者Als含量约等于Alt含量。本发明所称的酸溶铝指如上所述存在于钢中可以被酸溶解的铝(Als)，所涉及的对酸溶铝的量的表述指上述可以被酸溶解的铝元素的量。

在钢的冶炼过程中添加作为脱氧元素的Al。此外，Al能与N结合形成AlN质点，细小的AlN质点可细化钢的晶粒。如果Als含量小于0.005％，则细化晶粒的效果不明显；如果Als含量大于0.015％，则会增加钢的后部冷加工的难度。因此，本发明的含钛合金钢包括0.005％～0.015％的Als。

根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法包括初炼钢水和LF炉精炼钢水。在下文中，将详细描述根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法。

首先，可在转炉内加入铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能，将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢。

在出钢过程中，可向钢包加入预脱氧剂和合金化材料，将钢水的氧含量脱除到0.0020％以下，控制Si含量为0.17％～0.37％，控制Mn含量为0.40％～0.70％，控制Cr含量为0.90％～1.20％，控制Mo含量为0.25％～0.35％，控制V含量为0.15％～0.35％。预脱氧剂可包括铝质预脱氧剂。铝质预脱氧剂可包括铝锰铁FeAlMn、铝铁FeAl等中的至少一种。合金化材料可包括用于调整Si含量的硅铁(FeSi)、用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁(例如低碳锰铁)中的至少一种、用于调整Cr含量的铬铁(FeCr)(例如低碳铬铁)、用于调整Mo含量的钼铁(FeMo)以及用于调整V含量的钒铁(FeV)。此外，合金化材料中的Si、Mn也有脱氧的作用。该步骤中的脱氧方式为沉淀脱氧方式，即钢水中的氧与所加入的Al、Si和Mn生成不溶于钢水的氧化物或复合氧化物而析出，然后生成的脱氧产物上浮到钢渣中。

然后，将铝(例如铝线)喂入钢水，控制钢的Als含量为0.020％～0.030％。这里，控制Als含量为0.020％～0.030％是考虑到后部精炼工序及可选的连续铸钢工序均可能存在Als转化成Al₂O₃的现象。经过深入研究发现，如果在初炼过程中将Als含量控制成0.020％～0.030％，则能够确保连铸冷却后的铸坯的Als含量在0.005％～0.015％的范围内。

之后，采用LF炉在吹氩的条件下进行钢水精炼。具体地讲，可首先加入作为脱氧剂的CaC₂或CaC₂与铝(例如Al丸)的组合，然后开始电加热。在精炼过程中，因为CaC₂和铝(例如Al丸)的比重小于钢水的比重，所以加入的脱氧剂(即，CaC₂或CaC₂与铝的组合)主要存在于钢渣中而脱去钢渣中的氧。因为钢渣的氧含量小于钢水的氧含量，所以钢水中的氧传递到钢渣中，然后被钢渣中的脱氧剂脱除，这种脱氧方式称为扩散脱氧方式。精炼过程中的电加热保证了钢渣的熔融状态，从而便于脱氧剂发挥作用。

脱氧剂CaC₂或CaC₂与铝(例如Al丸)的组合的加入量以控制钢水中的氧含量在0.0010％以下为准。

CaC₂的脱氧产物包含CO气体，可使炉气具有一定的还原性，同时可使炉渣发泡，有利于LF炉埋弧加热，减少钢水吸收空气中的氮的可能性。因此，本发明优选地单独使用CaC₂作为脱氧剂。在单独使用CaC₂含量为70％以上的电石作为脱氧剂的情况下，电石的加入量(单位为kg)可为铁水加入量(吨数)×95％×(1.8～2.2)，以确保将钢水中的氧含量控制在0.0010％以下。

在LF炉中对钢水电加热5分钟至10分钟之后，调整钢水的Ti含量，使得钢水中的Ti含量为0.005％～0.010％。例如，将钛铁(FeTi)合金加入钢水来调整Ti含量。如果对钢水加热不足5分钟就调整Ti含量，则钢水上面的钢渣不会全部成熔融状态，不利于钛铁合金穿过渣层进入钢水，即不能保证Ti的回收率。如果对钢水加热长于10分钟的时间之后调整Ti含量，则LF炉作业时间过长，不能保证钢的生产节奏，可能造成连铸机断浇，增加钢的生产成本，降低设备的作业效率。

可选择地，在LF炉中对钢水再加热5分钟至10分钟之后，停止加热，将碳喂入钢水，调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。在一个实施例中，采用喂线机喂入碳包芯线来调整钢水的C含量。如果在LF炉中对钢水再加热不少于5分钟的时间之后调整C含量，则可保证加入的钛铁合金熔化，且使Ti元素均匀分布在钢水中。如果在LF炉中对钢水再加热超过10分钟的时间之后调整C含量，则LF炉作业时间过长，不能保证钢的生产节奏，可能造成连铸机断浇，增加钢的生产成本，降低设备的作业效率。

可选择地，因为初炼钢水时所加入的预脱氧剂和/或合金化材料和/或调整Ti含量时加入的合金化材料中含有的C使得钢水的C含量已从0.03％～0.06％增加到0.08％～0.15％的范围内，所以在LF炉精炼钢水时可以不单独加碳调整C含量。在这种情况下，调整Ti含量之后，在LF炉中对钢水再加热5分钟至10分钟之后可以不另外调整C含量。

总之，LF炉精炼完成时钢水的C含量应当在0.08％～0.15％的范围内。

钢水精炼过程中钢水的温度由钢的液相线温度确定。本发明的合金钢的液相线温度为1512～1523℃。在根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法中，精炼过程中钢水的温度为钢水的液相线温度或比液相线温度略高的温度。

在转炉向钢包出钢时，不可避免地会带入一定量的转炉渣到钢包中。转炉渣磷含量高，在LF炉还原气氛作用下，渣中的一部分磷再次回到钢水中，而使P元素略有增加。然而，因为在转炉冶炼钢水时将P含量控制成不大于0.015％，所以尽管P含量略有增加，但不会超过0.025％。

在精炼过程中，可以大幅度地脱除钢水中的S。这是因为脱氧剂中的CaC₂使得钢渣有良好的还原性，并且增加钢渣中的CaO含量，所以钢水和钢渣中的FeS与CaO反应生成CaS而大幅度地脱除。

本发明的含钛合金钢中可能包含的杂质元素(或称为残余元素)Cu和Ni不能通过上述的初炼钢水和LF炉精炼钢水从钢水中去除。因此，可以通过控制原料(即铁水)中这些杂质元素的含量来控制本发明的含钛合金钢中这些元素的含量。

根据本发明的含钛合金钢中的N元素可以按照通常的含量存在。根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法，通过在转炉内冶炼钢水，再经过LF炉精炼，可将钢中N含量控制在0.011％以下。例如，可以通过以下方式中的至少一种方式将钢中N含量控制在0.011％以下：在转炉吹炼过程中始终用Ar气进行底吹；在转炉吹炼后期将底吹气体由氮气改为Ar气；在LF炉精炼过程中，使钢渣泡沫化，避免电弧直接和空气接触电离空气中的氮气。

通过根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法，得到本发明的含钛合金钢，其按重量计包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als(酸溶铝)和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质。该含钛合金钢的不可避免的杂质可包含不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法，只在钢水初炼过程中加入作为预脱氧剂的铝，在后部的精炼钢水中可以不加入铝，因此脱氧产物Al₂O₃上浮时间长，易于生产Al₂O₃含量少的高质量钢材。

根据本发明第二实施例的含钛合金钢的制造方法与根据本发明第一实施例的含钛合金钢的制造方法的区别在于还包括在LF炉精炼钢水之后的连铸的步骤。本发明的含钛合金钢的液相线温度为1512℃至1523℃，连续铸造中间包的温度控制在1535℃～1565℃。该温度范围可通过前面LF炉的电加热来实现，具体地讲，LF炉精炼过程中钢水的温度为液相线温度或比液相线温度略高的温度+钢包到中间包的温度损失(例如40～50℃)+中间包过热度(例如20～35℃)。将中间包钢水的温度控制在1535℃～1565℃，能够保证钢水在低过热度条件下全部浇铸完成。

根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法包括初炼钢水、LF炉精炼钢水和RH真空脱气(循环真空脱气)。在下文中，将详细描述根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法。

首先，可在转炉内加入铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能，将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢。

在出钢过程中，可向钢包加入预脱氧剂和合金化材料，将钢水的氧含量脱除到0.0020％以下，控制Si含量为0.17％～0.37％，控制Mn含量为0.40％～0.70％，控制Cr含量为0.90％～1.20％，控制Mo含量为0.25％～0.35％，控制V含量为0.15％～0.35％。预脱氧剂可包括铝质预脱氧剂。铝质预脱氧剂可包括铝锰铁FeAlMn、铝铁FeAl等中的至少一种。合金化材料可包括用于调整Si含量的硅铁(FeSi)、用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁(例如低碳锰铁)中的至少一种、用于调整Cr含量的铬铁(FeCr)(例如低碳铬铁)、用于调整Mo含量的钼铁(FeMo)以及用于调整V含量的钒铁(FeV)。此外，合金化材料中的Si、Mn也有脱氧的作用。该步骤中的脱氧方式为沉淀脱氧方式，即钢水中的氧与所加入的Al、Si和Mn生成不溶于钢水的氧化物或复合氧化物而析出，然后生成的脱氧产物上浮到钢渣中。

然后，将铝(例如铝线)喂入钢水，控制钢的Als含量为0.020％～0.030％。这里，控制Als含量为0.020％～0.030％是考虑到后部精炼工序及可选的连续铸钢工序均可能存在Als转化成Al₂O₃的现象。经过深入研究发现，如果在初炼过程中将Als含量控制成0.020％～0.030％，则能够确保连铸冷却后的铸坯的Als含量在0.005％～0.015％的范围内。

之后，采用LF炉在吹氩的条件下进行钢水精炼。具体地讲，可首先加入作为脱氧剂的CaC₂或CaC₂与铝(例如Al丸)的组合，然后开始电加热。在精炼过程中，因为CaC₂和铝(例如Al丸)的比重小于钢水的比重，所以加入的脱氧剂(即，CaC₂或CaC₂与铝的组合)主要存在于钢渣中而脱去钢渣中的氧。因为钢渣的氧含量小于钢水的氧含量，所以钢水中的氧传递到钢渣中，然后被钢渣中的脱氧剂脱除，这种脱氧方式称为扩散脱氧方式。精炼过程中的电加热保证了钢渣的熔融状态，从而便于脱氧剂发挥作用。

脱氧剂CaC₂或CaC₂与铝(例如Al丸)的组合的加入量以控制钢水中的氧含量在0.0010％以下为准。

CaC₂的脱氧产物包含CO气体，可使炉气具有一定的还原性，同时可使炉渣发泡，有利于LF炉埋弧加热，减少钢水吸收空气中的氮的可能性。因此，本发明优选地单独使用CaC₂作为脱氧剂。在单独使用CaC₂含量为70％以上的电石作为脱氧剂的情况下，电石的加入量(单位为kg)可为铁水加入量(吨数)×95％×(1.8～2.2)，以确保将钢水中的氧含量控制在0.0010％以下。

可选择地，在LF炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后，停止加热，将碳喂入钢水，调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。在一个实施例中，采用喂线机喂入碳包芯线来调整钢水的C含量。如果对钢水加热不足5分钟就调整C含量，则钢水上面的钢渣不会全部成熔融状态，不利于碳穿过渣层进入钢水，即不能保证C的回收率。如果对钢水加热长于10分钟的时间之后调整C含量，则LF炉作业时间过长，不能保证钢的生产节奏，可能造成连铸机断浇，增加钢的生产成本，降低设备的作业效率。

可选择地，因为初炼钢水时所加入的预脱氧剂和/或合金化材料中含有的C使得钢水的C含量已从0.03％～0.06％增加到0.08％～0.15％的范围内，所以在LF炉精炼钢水时可以不单独加碳调整C含量。在这种情况下，在LF炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后可以不另外调整C含量。

总之，LF炉精炼完成时钢水的C含量应当在0.08％～0.15％的范围内。

钢水精炼过程中钢水的温度由钢的液相线温度确定。本发明的合金钢的液相线温度为1512～1523℃。在根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法中，精炼过程中钢水的温度为钢水的液相线温度或比液相线温度略高的温度+RH真空脱气的损失温度(例如30～40℃)。

然后，对钢水进行RH真空脱气处理，RH真空脱气处理的主要作用在于将钢中的氢脱除到更低的水平。具体地讲，可在RH真空装置中对钢水进行真空处理，真空处理的总时间以压强不大于300Pa的处理时间在10分钟以上为准。

在RH真空脱气处理的过程中，调整钢水的Ti含量，使得钢水中的Ti含量为0.005％～0.010％。例如，将钛铁(FeTi)合金加入钢水来调整Ti含量。

本发明的含钛合金钢中可能包含的杂质元素(或称为残余元素)Cu和Ni不能通过上述的初炼钢水、LF炉精炼钢水和RH真空脱气从钢水中去除。因此，可以通过控制原料(即铁水)中这些杂质元素的含量来控制本发明的含钛合金钢中这些元素的含量。

通过根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法，得到本发明的含钛合金钢，其按重量计包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti0.005％～0.015％的Als(酸溶铝)和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质。该含钛合金钢的不可避免的杂质可包含不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法，只在钢水初炼过程中加入作为预脱氧剂的铝，在后部的精炼钢水和RH真空脱气中可以不加入铝，因此脱氧产物Al₂O₃上浮时间长，易于生产Al₂O₃含量少的高质量钢材。

根据本发明第四实施例的含钛合金钢的制造方法与根据本发明第三实施例的含钛合金钢的制造方法的区别在于还包括在RH真空脱气处理之后的连铸的步骤。本发明的合金钢的液相线温度为1512℃至1523℃，连续铸造中间包的温度控制在1535℃～1565℃。该温度范围可通过前面LF炉的电加热来实现，具体地讲，LF炉精炼过程中钢水的温度为液相线温度或比液相线温度略高的温度+RH真空脱气的损失温度(例如30～40℃)+钢包到中间包的温度损失(例如40～50℃)+中间包过热度(例如20～35℃)。将中间包钢水的温度控制在1535℃～1565℃，能够保证钢水在低过热度条件下全部浇铸完成。

下面结合示例进一步说明本发明的含钛合金钢及其制造方法。

示例1：

在公称容量为120吨(实际出钢量为125吨～135吨)的转炉内加入140吨铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.03％，P含量为0.011％，S含量为0.010％，Si含量为0.02％，Mn含量为0.03％，Cr含量为0.05％，Mo含量为0.03％时，开始向钢包出钢。转炉冶炼完成后的钢水的量为133吨。

在出钢过程中，向钢包加入可将钢水氧含量脱除到0.0020％以下的FeAl(铝含量为40％，其余为Fe)350kg，以及FeSi(Si含量为73％，其余为Fe)500kg、金属Mn(Mn含量为98％)660kg、低碳铬铁(Cr含量为66％)1830kg、钼铁(Mo含量为59％)520kg和钒铁(V含量为80％)320kg。加完后，用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0020％，钢水中Si、Mn、Cr、Mo和V含量分别增加到0.24％、0.48％、0.91％、0.26％和0.16％。然后，用喂线机将φ10mm的Al线30kg喂入钢水，控制钢水的Als含量为0.028％。

之后，在LF炉中将50kg Al丸和270kg电石(CaC₂含量为75％以上)加入钢水，然后进行加热。加热5分钟后，取样分析，钢水的C含量为0.08％(各种铁合金的加入不可避免地导致增碳)。然后继续加热，同时加入FeTi30-A(国标GB/T3282-2006中的钛铁牌号)40kg(Ti含量为30％，其余为Fe，Ti回收率约为75％)(原料铁水为含Ti铁水，所以即使不加钛铁，钢液中始终残留有约0.003％的Ti)。然后继续加热6分钟后停止加热，用喂线机向钢水中喂入碳粉30kg(以含碳的包芯线的形式喂入，该包芯线是用0.6mm厚的铁皮包裹碳粉而制成，碳粉含C量不低于90％)。用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0005％。取样分析，钢水的Ti含量、Als含量和C含量分别为0.010％、0.018％和0.10％。

最后，在6机6流方坯连铸机上将钢水浇铸成280mm×380mm的铸坯。连续浇铸时中间包温度为1540℃。取中间包钢样分析钢的化学组分为0.10％的C、0.23％的Si、0.46％的Mn、0.92％的Cr、0.27％的Mo、0.010％的Ti、0.15％的V、0.012％的Als、0.013％的Alt、0.012％的P、0.006％的S、0.05％的Cu和0.04％的Ni，其余为Fe和另外的不可避免的杂质。

示例2：

在公称容量为120吨(实际出钢量为125吨～135吨)的转炉内加入140吨铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.04％，P含量为0.014％，S含量为0.007％，Si含量为0.02％，Mn含量为0.04％，Cr含量为0.05％，Mo含量为0.04％时，开始向钢包出钢。转炉冶炼完成后的钢水的量为133吨。

在出钢过程中，向钢包加入可将钢水氧含量脱除到0.0020％以下的FeAl(铝含量为40％，其余为Fe)320kg，以及FeSi(Si含量为73％，其余为Fe)390kg、金属Mn(Mn含量为98％)930kg、低碳铬铁(Cr含量为66％)2010kg、钼铁(Mo含量为59％)580kg和钒铁(V含量为80％)510kg。加完后，用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0016％，钢水中Si、Mn、Cr、Mo和V含量分别增加到0.19％、0.68％、1.00％、0.30％和0.25％。然后，用喂线机将φ10mm的Al线25kg喂入钢水，控制钢水的Als含量为0.022％。

之后，在LF炉中将50kg Al丸和270kg电石(CaC₂含量为75％以上)加入钢水，然后进行加热。加热5分钟后，取样分析，钢水的C含量为0.09％(各种铁合金的加入不可避免地导致增碳)。然后继续加热，同时加入FeTi30-A(国标GB/T3282-2006中的钛铁牌号)35kg(Ti含量为30％，其余为Fe，Ti回收率约为75％)(原料铁水为含Ti铁水，所以即使不加钛铁，钢液中始终残留有约0.003％的Ti)。然后继续加热7分钟后停止加热，用喂线机向钢水中喂入碳粉50kg(以含碳的包芯线的形式喂入，该包芯线是用0.6mm厚的铁皮包裹碳粉而制成，碳粉含C量不低于90％)。用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0005％。取样分析，钢水的Ti含量、Als含量和C含量分别为0.008％、0.012％和0.12％。

最后，在6机6流方坯连铸机上将钢水浇铸成280mm×380mm的铸坯。连续浇铸时中间包温度为1545℃。取中间包钢样分析钢的化学组分为0.12％的C、0.20％的Si、0.69％的Mn、1.02％的Cr、0.31％的Mo、0.007％的Ti、0.26％的V、0.008％的Als、0.009％的Alt、0.016％的P、0.005％的S、0.05％的Cu和0.04％的Ni，其余为Fe和另外的不可避免的杂质。

示例3：

在公称容量为120吨(实际出钢量为125吨～135吨)的转炉内加入135吨铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.06％，P含量为0.010％，S含量为0.008％，Si含量为0.02％，Mn含量为0.05％，Cr含量为0.05％，Mo含量为0.04％时，开始向钢包出钢。转炉冶炼完成后的钢水的量为128吨。

在出钢过程中，向钢包加入可将钢水氧含量脱除到0.0020％以下的FeAl(铝含量为40％，其余为Fe)350kg，以及FeSi(Si含量为73％，其余为Fe)720kg、金属Mn(Mn含量为98％)720kg、低碳铬铁(Cr含量为66％)2300kg、钼铁(Mo含量为59％)480kg和钒铁(V含量为80％)670kg。加完后，用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0016％，钢水中Si、Mn、Cr、Mo和V含量分别增加到0.35％、0.56％、1.18％、0.26％和0.34％。然后，用喂线机将φ10mm的Al线25kg喂入钢水，控制钢水的Als含量为0.021％。

之后，在LF炉中将25kg Al丸和260kg电石(CaC₂含量为75％以上)加入钢水，然后进行加热。加热5分钟后，取样分析，钢水的C含量为0.12％；然后继续加热5分钟，加热完毕后，用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0005％。

然后，将LF炉处理后的钢水转移到RH真空装置。真空装置纯处理时间为12分钟，极限压强控制为300Pa。在极限压强下处理5分钟后加入FeTi30-A(国标GB/T3282-2006中的钛铁牌号)30kg(Ti含量为30％，其余为Fe，Ti回收率约为75％)(原料铁水为含Ti铁水，所以即使不加钛铁，钢液中始终残留有约0.003％的Ti)。真空处理完毕后，取样分析，钢水的Ti含量、Als含量和C含量分别为0.008％、0.010％和0.12％。

最后，在6机6流方坯连铸机上将钢水浇铸成280mm×380mm的铸坯。连续浇铸时中间包温度为1562℃。取中间包钢样分析钢的化学组分为0.12％的C、0.35％的Si、0.53％的Mn、1.17％的Cr、0.27％的Mo、0.008％的Ti、0.33％的V、0.006％的Als、0.007％的Alt、0.012％的P、0.005％的S、0.05％的Cu和0.05％的Ni，其余为Fe和另外的不可避免的杂质。

示例4：

在公称容量为120吨(实际出钢量为125吨～135吨)的转炉内加入130吨铁水，利用转炉吹氧脱碳的功能将铁水初炼成钢水。当钢水初炼到C含量为0.05％，P含量为0.008％，S含量为0.007％，Si含量为0.03％，Mn含量为0.05％，Cr含量为0.05％，Mo含量为0.04％时，开始向钢包出钢。转炉冶炼完成后的钢水的量为123吨。

在出钢过程中，向钢包加入可将钢水氧含量脱除到0.0020％以下的FeAl(铝含量为40％，其余为Fe)350kg，以及FeSi(Si含量为73％，其余为Fe)550kg、金属Mn(Mn含量为98％)550kg、低碳铬铁(Cr含量为66％)1760kg、钼铁(Mo含量为59％)620kg和钒铁(V含量为80％)300kg。加完后，用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0019％，钢水中Si、Mn、Cr、Mo和V含量分别增加到0.30％、0.47％、0.95％、0.34％和0.16％。然后，用喂线机将φ10mm的Al线28kg喂入钢水，控制钢水的Als含量为0.025％。

之后，在LF炉中将25kg Al丸和260kg电石(CaC₂含量为75％以上)加入钢水，然后进行加热。加热5分钟后，取样分析，钢水的C含量为0.09％；然后继续加热5分钟，加热完毕后，用喂线机向钢水中喂入碳粉90kg(以含碳的包芯线的形式喂入，该包芯线是用0.6mm厚的铁皮包裹碳粉而制成，碳粉含C量不低于90％)。用定氧仪测得钢水实际氧含量为0.0006％。

然后，将LF炉处理后的钢水转移到RH真空装置。真空装置纯处理时间为12分钟，极限压强控制为300Pa。在极限压强下处理5分钟后加入FeTi30-A(国标GB/T3282-2006中的钛铁牌号)20kg(Ti含量为30％，其余为Fe，Ti回收率约为75％)(原料铁水为含Ti铁水，所以即使不加钛铁，钢液中始终残留有约0.003％的Ti)。真空处理完毕后，取样分析，钢水的Ti含量、Als含量和C含量分别为0.005％、0.010％和0.15％。

最后，在6机6流方坯连铸机上将钢水浇铸成280mm×380mm的铸坯。连续浇铸时中间包温度为1550℃。取中间包钢样分析钢的化学组分为0.15％的C、0.29％的Si、0.46％的Mn、0.96％的Cr、0.34％的Mo、0.005％的Ti、0.15％的V、0.005％的Als、0.005％的Alt、0.010％的P、0.005％的S、0.05％的Cu和0.05％的Ni，其余为Fe和另外的不可避免的杂质。

对比例1：

在对比例1中，提供了一种12Cr1MoVG钢的尺寸为280mm×380mm的铸坯，该钢包含0.11％的C、0.33％的Si、0.47％的Mn、0.98％的Cr、0.30％的Mo、0.21％的V、0.006％的Als、0.008％的Alt、0.015％的P、0.006％的S、0.05％的Cu和0.04％的Ni，其余为Fe以及其它不可避免的杂质。

对比例2：

在对比例2中，提供了一种12Cr1MoVG钢的尺寸为280mm×380mm的铸坯，该钢包含0.13％的C、0.30％的Si、0.61％的Mn、1.03％的Cr、0.28％的Mo、0.30％的V、0.005％的Als、0.007％的Alt、0.013％的P、0.007％的S、0.05％的Cu和0.04％的Ni，其余为Fe以及其它不可避免的杂质。

将根据示例1、示例2、示例3和示例4制造的含钛合金钢铸坯以及对比例1和对比例2提供的12Cr1MoVG钢铸坯中的每种铸坯加热到1250℃，保温2小时，然后锻造成φ40mm的圆棒，之后空冷到室温，得到用于测定奥氏体晶粒度的试样。按照中国国家标准GB10561-2005中的淬火法测定奥氏体晶粒度，晶粒度评级级别如下面的表1所示。

表1

由表1可知，根据本发明示例1、示例2、示例3和示例4制造的含钛合金钢的奥氏体晶粒度评级级别平均值比现有的12Cr1MoVG钢的奥氏体晶粒度评级级别平均值高至少0.5。根据本发明的含钛合金钢中含有的Ti与C和N形成Ti(C，N)质点，其中未溶于奥氏体的Ti(C，N)质点可阻止奥氏体晶粒的长大，使钢材的晶粒细小。

Claims (28)

1.一种含钛合金钢的制造方法，包括以下步骤：

(a)初炼钢水；

(b)在钢水的C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢；

(c)在出钢过程中，调整钢水的Si含量为0.17％～0.37％，Mn含量为0.40％～0.70％，Cr含量为0.90％～1.20％，Mo含量为0.25％～0.35％，V含量为0.15％～0.35％，并调整钢水的氧含量在0.0020％以下；

(d)控制钢水的Als含量为0.020％～0.030％，Als表示酸溶铝；

(e)在钢包精炼炉中调整钢水的氧含量在0.0010％以下；

(f)在精炼过程中调整钢水的Ti含量为0.005％～0.010％，精炼完成时钢水的C含量为0.08％～0.15％，从而得到含钛合金钢，

所述含钛合金钢包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含钛合金钢中不可避免的杂质包括不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在步骤(a)中采用转炉来初炼钢水。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在步骤(c)中采用铝锰铁、铝铁、硅铁、金属锰和低碳锰铁中的至少一种调整钢水的氧含量在0.0020％以下。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在步骤(c)中通过将合金化材料加入钢水来调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量，所述合金化材料包括用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁中的至少一种、用于调整Si含量的硅铁、用于调整Cr含量的铬铁、用于调整Mo含量的钼铁和用于调整V含量的钒铁。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在步骤(d)中向钢水加入铝来控制钢水的Al含量。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在步骤(e)中采用CaC₂或CaC₂与铝的组合调整钢水的氧含量在0.0010％以下。

8.根据权利要求3所述的制造方法，其中，步骤(a)包括在转炉内冶炼铁水来获得钢水，在步骤(e)中采用CaC₂调整钢水的氧含量在0.0010％以下，CaC₂的使用量为铁水加入量×95％×(1.8～2.2)×(0.7～1.0)，所述CaC₂的使用量的单位是kg，所述铁水加入量的单位是吨。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在钢包精炼炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后调整钢水的Ti含量，调整钢水的Ti含量的步骤包括将钛铁合金加入钢水。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，将钛铁合金加入钢水之后对钢水加热5分钟至10分钟，然后停止加热，向钢水喂入碳来调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括：在步骤(c)中调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括：在步骤(f)中调整Ti含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括在步骤(f)之后对钢水进行连铸，连铸操作所使用的中间包中的钢水的温度为1535℃～1565℃。

14.一种含钛合金钢的制造方法，包括以下步骤：

(a)初炼钢水；

(b)在钢水的C含量为0.03％～0.06％，P含量不大于0.015％，S含量不大于0.015％时，向钢包出钢；

(c)在出钢过程中，调整钢水的Si含量为0.17％～0.37％，Mn含量为0.40％～0.70％，Cr含量为0.90％～1.20％，Mo含量为0.25％～0.35％，V含量为0.15％～0.35％，并调整钢水的氧含量在0.0020％以下；

(d)控制钢水的Als含量为0.020％～0.030％，Als表示酸溶铝；

(e)在钢包精炼炉中调整钢水的氧含量在0.0010％以下，精炼完成时钢水的C含量为0.08％～0.15％；

(f)对钢水进行循环真空脱气处理，并调整钢水的Ti含量为0.005％～0.010％，从而得到含钛合金钢，

所述含钛合金钢包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述含钛合金钢中不可避免的杂质包括不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。

16.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在步骤(a)中采用转炉来初炼钢水。

17.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在步骤(c)中采用铝锰铁、铝铁、硅铁、金属锰和低碳锰铁中的至少一种调整钢水的氧含量在0.0020％以下。

18.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在步骤(c)中通过将合金化材料加入钢水来调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量，所述合金化材料包括用于调整Mn含量的铝锰铁、金属锰和锰铁中的至少一种、用于调整Si含量的硅铁、用于调整Cr含量的铬铁、用于调整Mo含量的钼铁和用于调整V含量的钒铁。

19.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在步骤(d)中向钢水加入铝来控制钢水的Al含量。

20.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在步骤(e)中采用CaC₂或CaC₂与铝的组合调整钢水的氧含量在0.0010％以下。

21.根据权利要求16所述的制造方法，其中，步骤(a)包括在转炉内冶炼铁水来获得钢水，在步骤(e)中采用CaC₂调整钢水的氧含量在0.0010％以下，CaC₂的使用量为铁水加入量×95％×(1.8～2.2)×(0.7～1.0)，所述CaC₂的使用量的单位是kg，所述铁水加入量的单位是吨。

22.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在钢包精炼炉中对钢水加热5分钟至10分钟之后停止加热，然后向钢水喂入碳来调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

23.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括：在步骤(c)中调整Si含量、Mn含量、Cr含量、Mo含量和V含量的同时调整钢水的C含量为0.08％～0.15％。

24.根据权利要求14所述的制造方法，其中，对钢水进行循环真空脱气处理的步骤包括在RH真空装置中对钢水进行循环真空脱气处理，在压强不大于300Pa的条件下真空处理的时间不少于10分钟。

25.根据权利要求14所述的制造方法，其中，调整钢水的Ti含量的步骤包括将钛铁合金加入钢水。

26.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述制造方法还包括在步骤(f)之后对钢水进行连铸，连铸操作所使用的中间包中的钢水的温度为1535℃～1565℃。

27.一种含钛合金钢，所述含钛合金钢按重量计包含0.08％～0.15％的C、0.17％～0.37％的Si、0.40％～0.70％的Mn、0.90％～1.20％的Cr、0.25％～0.35％的Mo、0.005％～0.010％的Ti、0.005％～0.015％的Als和0.15％～0.35％的V，余量为Fe以及不可避免的杂质，Als表示酸溶铝，含钛合金钢中各元素的含量均为重量百分比含量。

28.根据权利要求27所述的含钛合金钢，其中，所述含钛合金钢中不可避免的杂质包括不大于0.025％的P、不大于0.010％的S、不大于0.20％的Cu和不大于0.30％的Ni。