CN102031181A - 抗氧化润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明利用不同类型抗氧剂间复配产生的协同效果,提供一种润滑油复合抗氧剂。本发明提供的复合抗氧剂,至少包括以下组分:(1)烷基化二苯胺抗氧剂;(2)硫代酚酯型抗氧剂;(3)硫醚酚型抗氧剂。本发明还提供一种具有氧化稳定性的润滑油组合物。本发明还提供一种提高润滑油氧化稳定性的方法。本发明复合抗氧剂不含稀释剂,可部分替代ZDDP用量,对控制油品粘度增长有突出的效果,对沉积物的生成有明显的抑制作用,特别是对活塞表面具有清洁作用。本发明复合抗氧剂与其它组分添加剂配伍性能好,可配制成润滑油组合物,如液压油、汽轮机油、齿轮油、导热油等。
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物,更确切的说,是具有良好氧化安定性的润滑油组合物。
背景技术
环保、节能是推动内燃机油升级换代的主要驱动力,随着排放法规的不断严格,对发动机排放的要求也越来越苛刻,从而大大加快了内燃机油升级换代的步伐,汽油机油产品规格逐渐从GF-2升级到GF-4,GF-5也即将推出,这对润滑油添加剂也提出了更高的要求。油品的升级,尤其是磷含量、硫含量的限制,使得二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为内燃机油配方中的主要抗氧剂组分的添加剂量受到限制,单纯使用ZDDP不足以满足使用要求。同时对油品的粘度增长,沉积物重量的要求也越来越高,例如,TEOST MHT-4中沉积物重量从GF-2规格的45mg变为GF-4规格的35mg,高温热氧化从IIIE台架试验逐步变化为IIIF、IIIG。台架评定中油温也越来越高,粘度增长要求从375%下降为275%,150%,更高的温度,更大的NOx含量,要靠补加非磷抗氧组分加以解决,提升油品的氧化安定性。
CN1374382A介绍了一种车用发动机多功能保护剂,选用了硫代磷酸酯、硫化烷基酚钙、烷基化二苯胺和酚酯化合物混和物、硫化烯烃棉籽油和聚乙烯烷基醚等作为添加剂,能在发动机金属表面形成双重保护膜,提高发动机的密封性,有显著的节油效果,减少了尾气排放,在抗磨指标上达到或者超过进口同类产品。
CN1786130A介绍了一种氧化稳定的齿轮油组合物,采用的添加剂包括一种硼化无灰分散剂,烷基化二苯胺,受阻酚抗氧剂以及一种齿轮油添加剂包,选用的受阻酚为单酚类抗氧剂。
CN1918270A介绍了一种一种用于涡轮传动齿轮齿轮箱油的复合剂,其核心抗氧剂由烷基化二苯胺和双酚酯复配而成,其体现出了较好的控制粘度增长能力。
CN101278036A介绍了一种润滑油组合物,复配的抗氧剂为芳烷基化二苯胺和分子量为340以上的酚类抗氧剂。复合剂能应用于润滑脂和润滑油中,添加剂不易分解和挥发的特性保证了产品具有较长的氧化寿命。
CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分,其能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。
CN101370917A介绍了一种润滑油添加剂浓缩物组合物,该组合物包括一种受阻酚类抗氧剂、单硼化和二硼化的受阻酚,以及一种烷基化二苯胺抗氧剂,复合抗氧剂体现出较强的抗氧协同能力,能大大提高油品控制粘度增长的能力。
US5460741介绍了一种润滑油组合物,选用的抗氧剂包括烷基化二苯胺,季戊四醇酯和三甘醇酯,其较好的保证了油品的氧化安定性。
US20070203035介绍了一种用于油品中的复合抗氧剂组分,包括烷基化二苯胺和硫连双酚。用于油品中后,用PDSC、RBOT等评价手段表明,其显著提高了油品的氧化诱导期。
发明内容
本发明利用不同类型抗氧剂间复配产生的协同效果,提供一种润滑油复合抗氧剂。
本发明还提供一种具有氧化稳定性的润滑油组合物。
本发明还提供一种提高润滑油氧化稳定性的方法。
本发明提供的复合抗氧剂,至少包括以下组分:(1)烷基化二苯胺抗氧剂;(2)硫代酚酯型抗氧剂;(3)硫醚酚型抗氧剂。
(1)烷基化二苯胺结构式为:
其中R1、R2各自为H或者C1-C12烷基,最好是C4-C9烷基,所在的位置处于氨基的对位或者邻位。优选叔丁基和/或异辛基。
本发明复合抗氧剂中,烷基化二苯胺占总质量的50-95%,优选为60-90%。优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(由北京兴普公司生产,商品牌号为T534)。
(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为:
其中R3、R4各自为H或者C1-C12烷基,最好是C1-C9烷基,优选为甲基和/或叔丁基。其中m、n为自然数,优选为0、1或2。
本发明复合抗氧剂中,硫代酚酯型抗氧剂占总质量的5-40%,优选为10-30%。优选的硫代酚酯型抗氧剂为2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](四川永业化工有限公司生产,商品牌号为抗氧剂1035)。
(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为:
其中R5、R6各自为H或者C1-C12烷基,最好是C1-C9烷基,优选为甲基和/或叔丁基。其中q为自然数,优选0、1或2。
本发明复合抗氧剂中,硫醚酚型抗氧剂占总质量的0-20%,优选为1-15%。优选的硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)(由常州凌驰化工公司生产,商品牌号为甲叉4426-S)。
在优选的实施方式中,本发明复合抗氧剂由以下组分组成:(1)丁基/辛基二苯胺;(2)2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],(3)硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)。
本发明的复合抗氧剂可以通过下述方法制备:将烷基化二苯胺、硫代酚酯和选择性的硫醚酚型抗氧剂按需要的比例加到调和容器中,常压下加热到60-90℃,搅拌1-2小时即得到均匀透明的浅黄色粘稠液体产品。
一种润滑油组合物,其中至少包括润滑油基础油和上述复合抗氧剂。以润滑油组合物质量为100%计,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5%,最好是0.2-1.0%。
所述润滑油基础油可以是发动机油或工业润滑油,可以是矿物润滑油、G-TL合成润滑油、酯类油、植物油等润滑油基础油。
本发明润滑油组合物中,还可以含有其它功能添加剂,如抗氧剂、清净分散剂、抗磨剂、防锈剂等等。
一种提高润滑油氧化稳定性的方法,包括至少将上述复合抗氧剂加入到润滑油基础油中,形成润滑油组合物。以润滑油组合物质量为100%计,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5%,最好是0.2-1.0%。
本发明的主要优点在于:本发明复合抗氧剂由不同类型抗氧剂复配而成,不含稀释剂,可部分替代ZDDP用量,对控制油品粘度增长有突出的效果,对沉积物的生成有明显的抑制作用,特别是对活塞表面具有清洁作用。本发明复合抗氧剂与其它组分添加剂配伍性能好,可配制成润滑油组合物,如液压油、汽轮机油、齿轮油、导热油等,均有良好的表现。
具体实施方式
下面用实例进一步描述本发明的特点。
实施例1-5
实例1-5为本发明的添加剂产品及主要性质。将各组分I组分II按比例加入到调和容器中,常压下加热60-90℃,搅拌1-2小时,得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的产品。结果见表1。
表1
序号 | 抗氧剂T534 | 抗氧剂1035 | 抗氧剂甲叉4426-S |
实施例1 | 90% | 10% | - |
实施例2 | 80% | 20% | - |
实施例3 | 70% | 30% | - |
实施例4 | 70% | 25% | 5% |
实施例5 | 70% | 20% | 10% |
实施例6
本实施例按照旋转氧弹试验ASTM D2272方法评定润滑油抗氧化效果,旋转氧弹试验是一种快速筛选方法,是评价发动机油和工业润滑油氧化安定性常用的实验。试验仪器由压力容弹与油浴组成,压力容弹与水平面成30°旋转,油浴恒温150℃,50克试验油、5克水和铜圈催化剂一同加入玻璃杯内,在室温下充氧620kPa(90psi),将氧弹放入油浴氧压迅速上升并恒定,记录氧压从最高点下降了170kPa(25psi)时的时间,作为油样氧化诱导期。试验用油为中石化高桥石化公司生产150N加氢基础油,结果见表2。
表2
序号 | 抗氧剂 | 添加剂量/% | RBOT/min |
1 | 实施例1 | 0.3 | 270 |
2 | 实施例2 | 0.3 | 292 |
3 | 实施例2 | 0.5 | 420 |
4 | 实施例3 | 0.3 | 307 |
5 | 实施例3 | 0.5 | 451 |
6 | 实施例4 | 0.3 | 344 |
7 | 实施例5 | 0.3 | 318 |
8 | 对比例1/抗氧剂T534 | 0.3 | 150 |
9 | 对比例1/抗氧剂T534 | 0.5 | 207 |
10 | 对比例2/抗氧剂1035 | 0.3 | 203 |
11 | 对比例2/抗氧剂1035 | 0.5 | 294 |
12 | 对比例3/甲叉4426-s | 0.3 | 185 |
13 | 对比例4 | 0.3 | 243 |
对比例4按照专利CN100460490C进行制备,其中两抗氧剂组分质量比为7∶3
实施例7
在配制的SJ汽油机油5W/30试验用油中分别加入剂量为0.38%的抗氧剂,其余添加剂剂量为6.62%,对其进行了薄层氧化试验(TFOUT),加压差热扫描示试验(PDSC),高温沉积物评定试验(TEOST)和IIIE模拟试验(VIT);其中薄层氧化试验(TFOUT)按照ASTM D2272进行;PDSC设定温度为220℃;IIIE模拟试验(VIT)进行粘度增长考察试验条件为160℃,氧气流量为5L/h,计算粘度增长变化率为375%的时间。具体结果见表3。
表3
从表3可以看出,在220℃高温下,复合抗氧剂有效提高了油品的氧化诱导期(PDSC),对比例中油品的氧化诱导期通常低于15.6min,而实施例中复合抗氧剂基本上在17min~19min,氧化诱导期提高了10%~20%,在控制沉积物的生成量(TEOST)方面,复合抗氧剂的沉积物生成量降低了15%,而在薄层氧化(TFOUT)和控制黏度增长(VIT)方面,略微优于或相当于对比例。
Claims (20)
2.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R1、R2是C4-C9烷基。
3.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R1、R2是叔丁基和/或异辛基。
4.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说烷基化二苯胺是叔丁基/异辛基二苯胺。
5.按照权利要求1-4之一所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50-95%。
6.按照权利要求5所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的60-90%。
7.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R3、R4是C1-C9烷基。
8.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R3、R4为甲基和/或叔丁基。
9.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫代酚酯型抗氧剂为2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]。
10.按照权利要求7-9之一所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的5-40%。
11.按照权利要求10所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的10-30%。
12.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R5、R6是C1-C9烷基。
13.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,其中R5、R6是甲基和/或叔丁基。
14.按照权利要求1所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)。
15.按照权利要求12-14之一所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的0-20%。
16.按照权利要求15所述的复合抗氧剂,其特征在于,所说硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的1-15%。
17.一种润滑油组合物,其中至少包括润滑油基础油和权利要求1-16之一所述复合抗氧剂,以润滑油组合物质量为100%计,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5%。
18.按照权利要求17所述的复合抗氧剂,其特征在于,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.2-1.0%。
19.一种提高润滑油氧化稳定性的方法,包括至少将1-16之一所述复合抗氧剂加入到润滑油基础油中,形成润滑油组合物,以润滑油组合物质量为100%计,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5%。
20.按照权利要求19所述的复合抗氧剂,其特征在于,复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.2-1.0%。
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