CN102031057B

CN102031057B - 一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层

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Publication number: CN102031057B
Application number: CN201010537132XA
Authority: CN
Inventors: 李谌; 乔波; 侯一斌; 姚其胜; 陆企亭
Original assignee: SHANGHAI KANGDA NEW ENERGY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Shanghai Kangda New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102031057A

Abstract

一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，所述涂层至少包含以下两种组成部分：聚氨酯树脂和聚氨酯树脂质量的3％～15％具防冰性质的固体添加剂。固体添加剂的介电常数范围为：1～4，粒径范围为0.5μm～200μm，密度为0.8g/cm³～4g/cm³。所述聚氨酯树脂，是由A、B双组分反应而成。A组分，至少包含脂肪族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯衍生物或者脂肪族异氰酸酯预聚物。B组分，至少包含羟基丙烯酸树脂，或者聚酯多元醇，或者聚醚多元醇，或者聚天冬氨酸酯，或者小分子多元醇扩链剂。本发明同时具有防冰和耐磨的性能，涂层与冰的粘接力小于300N，磨耗小于50mg，适用于风力发电机叶片的防护涂料。

Description

一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层

技术领域

本发明涉及一种涂层，具体涉及一种既防冰又耐磨的涂层，可用于风电叶片涂层。

背景技术

风力发电机叶片(简称风电叶片)的树脂基体是由环氧或者不饱和树脂组成，不耐紫外光，在大气老化环境下短期内迅速失去强度。因此，需要在叶片外涂覆一层保护涂层。但是，这层保护涂层不但要满足耐大气老化20年的需求，还需要防冰性能和耐磨性能。

长期以来，低温下风电叶片表面自发的结冰成为困绕风力发电机叶片冬季运转的主要问题。冬季时，内陆的温度可以低至零下-10℃以下，风电叶片表面的微量水分会结霜结冰，严重影响风电叶片重量的分配，导致叶片形状的变形，严重时风电设备必须停止运转。因此，内陆用风电叶片涂层要最大限度地保证表面不结冰。因此，叶片涂层需要具有一定的防冰性能。

同时，风电场严苛的野外风沙环境，要求叶片具有优异的耐磨性，以抵御长时间的风沙侵袭。

中国专利公开号CN1556161A介绍了通过在环氧树脂中加入石墨，利用石墨对水的不浸润性，使冰无法在涂层表面结冰，但未提及涂层的耐磨性。中国专利公开号CN101392144A，中国专利公开号CN101613564A报道了风电用叶片涂层的制备方法与性能，但均未提及涂层的防冰性。

美国专利US2006281861A1介绍了一种防冰涂层。这种涂层以氟碳或者硅氧烷树脂为基体，添加液体的硅氧烷或者氟碳，再添加与液体硅氧烷相容的固体添加物。这种固体添加物为：聚四氟乙烯、石墨、这种添加物能够显著降低涂层与冰之间的粘接力，从而达到防冰的目的，这种涂层用于飞机，但未提及涂层的耐磨性能。

通常用来作为防冰涂层的树脂基体为聚四氟乙烯或硅橡胶等低表面能材料，其与冰非常低的粘接力足以保证附着在涂层上的冰能够快速的脱落，从而达到涂层防冰的效果。然而，聚四氟乙烯和硅橡胶的耐磨性较差，并不能满足风电叶片用涂层的技术要求。

发明内容

本发明就是为了解决上述问题，克服现有涂层不能同时具有防冰和耐磨的问题，提供一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层。该发明适用于风力发电机叶片的防护涂料。

本发明一方面通过选用固体添加物，使涂层具有了防冰效果。一方面，选用并优化了聚氨酯树脂作为涂层的树脂基体，使涂层具备耐磨性能。从而制备了一种又放冰又耐磨的涂层，可用于风力发电机叶片的保护涂层。

防冰涂料并不能阻止涂层表面的结冰，而是减小冰和涂层之间的粘接力，从而使冰在外力的作用下能够快速的从涂层表面脱落。因此，防冰涂层意味着冰和涂层之间低的粘接力。

冰和涂层之间的粘接力取决于两个方面：(1)冰和涂层之间的范德华力；(2)冰和涂层之间的静电力。范德华力的宏观表现为：水与涂层之间的接触角，接触角越大，涂层越疏水，和水(冰)之间的范德华力越小。静电力的宏观表现为：材料表面的介电常数，介电常数越小，和冰之间的静电作用力越小。因此，与水的接触角越大，介电常数越低的材料，其和冰之间的粘接力越小。

聚氨酯聚脲材料独特的软段与硬段结构存在大量的氢键，使以聚氨酯树脂或聚天冬氨酸酯聚脲为基体的涂料具有优良的耐磨性。但是，聚氨酯结构当中存在大量的亲水基团(氨基甲酸酯基，醚基，酯基)，是亲水性而非疏水性材料。聚氨酯材料本身的介电常数也比较大(一般大于4)。因此，聚氨酯材料本身具备耐磨性，但不具备防冰性能。

因此，在聚氨酯涂料当中，加入低介电常数小粒径的固体添加物，能够大幅降低聚氨酯涂层与冰的粘接力。这种固体添加物必须具备足够低的介电常数，以降低涂层与冰之间的静电作用力；同时，这种固体添加物必须具备足够小的粒径，以保证涂层涂装后表面的均匀一致；最后，这种固体添加物必须具备较小的密度，以保证涂层固化后相当数量的固体添加物能够悬浮在涂层表面。这种固体添加物的加入，使聚氨酯涂层同时具备了防冰性能和耐磨性能，满足了风电叶片用涂料的技术要求。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，所述涂层至少包含以下两种组成部分：

(2)聚氨酯树脂；

(2)聚氨酯树脂质量的3％～15％具防冰性质的固体添加剂。

其中，符合上述要求的固体添加剂主要包括：(1)聚乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡；(2)空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、陶瓷微球、二氧化硅微球、聚合物微球；(3)低介电常数的无机颜料、填料。

所述固体添加剂，其介电常数范围为：1～4，其粒径范围为0.5μm～200μm，其密度为0.8g/cm³～4g/cm³。

所述固体添加剂，优选的介电常数为1.05～2.5，优选的粒径为1μm～40μm，优选的密度为0.8g/cm³～1.5g/cm³。

所述固体添加剂的添加量不超过聚氨酯树脂质量的15％。一般来说，添加为5％～10％，足以将涂层和冰之间的粘接力降低到300N以下。

其中，所述聚氨酯树脂，是由A、B双组分反应而成。聚氨酯作为树脂基体，给涂层提供足够的耐磨性。聚氨酯树脂由A、B双组份反应而成。A组分为含有异氰酸酯基的化合物，B组分为一些具有能够和-NCO基团反应的树脂组成。

所述A组分，至少包含脂肪族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯衍生物或者脂肪族异氰酸酯预聚物。

因为风电叶片涂层需要长期暴露在严苛的紫外线照射下，因此A组份的异氰酸酯必须为脂肪族异氰酸酯，可用的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，环己烷二亚甲基异氰酸酯(HXDI)，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，他们大多可以从以下供应商获得：德固萨(Degussa)，拜耳(Bayer)，日本聚氨酯(NPU)，日本三井武田株式会社，罗地亚(Rhodia)，杜邦(Dupont)，日本旭化成株式会社等。

有时，为了增加硬度或者柔韧性，平衡干燥速度与时间，不直接使用脂肪族异氰酸酯，而是使用异氰酸酯衍生物，主要的衍生物包括：HDI三聚体，HDI缩二脲，IPDI三聚体，HDI二聚体，HDI脲基甲酸酯，H₆XDI三聚体，以及脂肪族异氰酸酯和小分子多元醇反应而成的异氰酸酯加成物。主要使用的小分子多元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷，其他可用的小分子多元醇包括但不限于：1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，1，4-二羟甲基环己烷，环己二醇，TCD三环二醇，1，2，6-己三醇，三羟乙基异氰脲酸酯，聚己内酯三醇和四醇。这些异氰酸酯衍生物可以从以下供应商获得，如：德固萨(Degussa)，拜耳(Bayer)，日本聚氨酯(NPU)，日本三井武田株式会社，或者在适当的条件下合成。

进一步，所述异氰酸酯衍生物为异氰酸酯多聚体，或者异氰酸酯与小分子多元醇的加成物；所述小分子多元醇含有两个或者三个羟基官能团，其分子量小于300g/mol。

进一步，所述异氰酸酯预聚物为脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇中的一个或多个反应而成。

有时，A组分需要使用脂肪族异氰酸酯的预聚体。预聚体是将脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇或者聚酯多元醇反应而成。所用的多元醇具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。有时，在合成时还会加入小分子多元醇进行扩链。

聚氨酯树脂的B组分是由一些具有可以和-NCO基团反应的树脂组成，所述B组分，至少包含羟基丙烯酸树脂，或者聚酯多元醇，或者聚醚多元醇，或者聚天冬氨酸酯，或者小分子多元醇扩链剂。

进一步，所述羟基丙烯酸树脂为聚丙烯酸酯多元醇，或者聚醚改性聚丙烯酸酯多元醇，或者聚酯改性聚丙烯酸酯多元醇，或者有机硅改性聚丙烯酸酯多元醇。所述羟基丙烯酸树脂具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。所述聚丙烯酸酯多元醇，是由不含羟基的丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸酯或稀丙醇为原料合成的低聚物多元醇。

进一步，所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇，或者芳香族聚酯多元醇，或者聚碳酸酯多元醇，或者聚己内酯多元醇，或者蓖麻油聚酯多元醇，或者二聚体聚酯多元醇，或者含有聚醚的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。

聚酯多元醇是主链或者侧链含有羟基，主要由小分子多元酸与小分子多元醇反应而成的树脂。用于涂料的聚酯多元醇，主要使用的小分子多元酸包括：己二酸，领苯二甲酸，对苯二甲酸，二聚体二酸，蓖麻油，氢化蓖麻油。另外还包括一些由酯交换反应制备的聚酯多元醇，主要为聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。

使用聚酯多元醇，无论是添加一部分或者单独作为多元醇使用，均能够改善材料的耐磨性。因此，单独使用聚丙烯酸酯多元醇无法达到理想的耐磨性时，常常添加聚酯多元醇进行改善。聚醚多元醇的耐磨性较差，但是使用聚天冬氨酸酯对异氰酸酯进行固化常常能够获得最好的耐磨性。

进一步，所述聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物，或者环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，或者四氢呋喃的均聚物，或者四氢呋喃与环氧丙烷的共聚物，或者四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物，所述聚醚多元醇具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。

进一步，所述小分子多元醇扩链剂，含有两个或者三个羟基官能团，其分子量小于300g/mol。

进一步，所述涂层与冰的粘接力小于300N，磨耗小于50mg(GB/T1786-2006，1000g，1000转)。

一般来说，聚氨酯材料均具有较好的耐磨性，具有硬度与柔韧性的平衡。但是，要想使材料的耐磨性低于50mg(GB/T 1786-2006，1000g，1000转)，其硬段含量应高于25％。(硬段含量的定义：异氰酸酯和小分子多元醇的质量占树脂总质量的百分比。)优选的硬段含量在30％～65％，过高的硬段含量将影响材料的柔韧性进而影响涂层的耐磨性。

本发明的有益效果：

本发明同时具有防冰和耐磨的性能，涂层与冰的粘接力小于300N，磨耗小于50mg(GB/T 1786-2006，1000g，1000转)，适用于风力发电机叶片的防护涂料。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。

图1为铝片和模具的主视图。

图2为铝片和模具的侧视图。

图3为模具的剖视图。

图4为模具的立体图。

图中标号：100为铝片，200为模具，210为凹槽。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例

制备方法：

将聚酯多元醇树脂或者聚醚多元醇树脂或者聚天冬氨酸酯树脂与颜料(如二氧化钛)、分散剂(如有机磷酸酯、丙烯酸酯)、溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯)混合研磨制备成色浆。将具有防冰性质的固体添加剂、剩余的多元醇树脂或者聚天冬氨酸酯树脂、溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯)、催化剂(如二丁烯二月桂酸锡)、助剂等一起高速(1750rpm)分散20分钟后，缓缓加入色浆中。继续高速分散20分钟即得涂层的B组分。

涂层的A组分某些情况下直接购买于供应商，例如HDI三聚体。异氰酸酯衍生物和异氰酸酯预聚体为自己合成。合成的方法：将异氰酸酯与配比的多元醇、溶剂投入反应釜中，加入反应体系质量的0.1％的有机锡催化剂，升温至50℃，反应6小时即得产物。

A组分见表1。

表1A组分

B组分见表2。

表2B组分

白色浆制备方法：将二氧化钛24kg，聚天冬氨酸酯树脂9.25kg，丙二醇甲醚醋酸酯6kg，有机磷酸酯分散剂0.75kg用高速分散机(1750rpm)分散后，用砂磨机研磨40分钟而制得。

黑色浆制备方法：将炭黑2kg，聚天冬氨酸酯树脂15.2kg，丙二醇甲醚醋酸酯22kg，丙烯酸酯分散剂0.8kg用高速分散机(1750rpm)分散后，用砂磨机研磨2小时而制得。

测试方法：

冰粘接力测试：如图1-2所示，一个开孔的长方形铝片100，铝片100的厚度为0.5cm，宽度为1.5cm，一般用作胶粘剂剪切强度测试的试片(即铝片100)。采用浸涂的方法将远离开孔的一端涂上涂层，涂层高度＞2.5cm。

另外准备一个模具200参见图3-图4，模具200含有一个长×宽×高为2.1cm×1.1cm×2.5cm中空的凹槽210。

再次参看图1-图2，涂有涂层的铝片100可以放入凹槽210当中。将凹槽210当中注满水，在低温剪切强度测试机上，零下20℃急冻20分钟后进行剪切力测试，拉开试片所用的力即为涂层与冰的粘接力。

耐磨测试：采用橡胶砂轮法，符合国标：GB/T 1786-2006，采用1000g的砝码，转1000圈，测得的数据为涂层的减重，越少则涂层耐磨性越好。

测试结果见表3。

表3测试结果

实施例1

实施例2

实施例3

比较例1

比较例2

比较例3

冰粘接力

220N

190N

260N

720N

890N

560N

耐磨性

23mg

14.5mg

39.5mg

29mg

18mg

52.5mg

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，所述涂层至少包含以下两种组成部分：

(1)聚氨酯树脂；

(2)聚氨酯树脂质量的3％～15％具防冰性质的固体添加剂；

所述固体添加剂主要包括：(1)聚乙烯蜡、改性聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡；(2)空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、二氧化硅微球、聚合物微球；(3)低介电常数的无机颜料、填料；

所述固体添加剂，介电常数为1.05～2.5，粒径为1μm～40μm，密度为0.8g/cm³～1.5g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述固体添加剂的添加量为聚氨酯树脂质量5％～10％。

3.根据权利要求1所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述聚氨酯树脂，是由A、B双组分反应而成。

4.根据权利要求3所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述A组分，至少包含脂肪族异氰酸酯或者脂肪族异氰酸酯衍生物或者脂肪族异氰酸酯预聚物。

5.根据权利要求4所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述异氰酸酯衍生物为异氰酸酯多聚体，或者异氰酸酯与小分子多元醇的加成物；所述小分子多元醇含有两个或者三个羟基官能团，其分子量小于300g/mol。

6.根据权利要求4所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物为脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇中的一个或多个反应而成。

7.根据权利要求3所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述B组分，至少包含羟基丙烯酸树脂，或者聚酯多元醇，或者聚醚多元醇，或者聚天冬氨酸酯，或者小分子多元醇扩链剂。

8.根据权利要求7所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂为聚丙烯酸酯多元醇，或者聚醚改性聚丙烯酸酯多元醇，或者聚酯改性聚丙烯酸酯多元醇，所述羟基丙烯酸树脂具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。

9.根据权利要求7所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇，或者芳香族聚酯多元醇，或者聚碳酸酯多元醇，或者聚己内酯多元醇，或者蓖麻油聚酯多元醇，或者二聚体聚酯多元醇，或者含有聚醚的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。

10.根据权利要求7所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述聚醚多元醇是环氧丙烷的均聚物，或者环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，或者四氢呋喃的均聚物，或者四氢呋喃与环氧丙烷的共聚物，或者四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物，所述聚醚多元醇具有500g/mol～4000g/mol的数均分子量。

11.根据权利要求7所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂，含有两个或者三个羟基官能团，其分子量小于300g/mol。

12.根据权利要求1所述的一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层，其特征在于，所述涂层与冰的粘接力小于300N，磨耗小于50mg。