CN102030986A - 聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法，其中杂化材料是以苯并噁嗪聚合物为基体，在基体中均布纳米SiO2；其制备方法是将双酚芴苯胺型苯并噁嗪树脂溶解于有机溶剂中，然后和有机硅水解液充分混合均匀，经溶胶-凝胶反应，干燥后得到预聚体，将预聚体固化后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。本发明具有较高的分解温度和较高的残炭率，适用于制备陶瓷前驱体，高性能复合材料基体，耐烧蚀材料等。

Description

聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及了一种新型杂化材料，具体地说是一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法。
二、背景技术
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。苯并噁嗪单体是由酚类、甲醛或多聚甲醛和伯胺通过Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物，在加热或有催化剂的存在下可以进行开环聚合，形成类似酚醛树脂交联结构的聚苯并噁嗪树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉以及残炭率高、Tg高、尺寸稳定性好，固化过程不需要催化剂，低吸水性和很强的分子设计性等众多优点。苯并噁嗪可以作为复合材料的基体，并可以利用其分子上的活性基团与其它基团反应，进行各种反应，聚苯并噁嗪树脂的这些优点，使其在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、电子、航空航天、高性能结构材料和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。
杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料，是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的***材料。有机/无机杂化材料是无机物与有机物在纳米范围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化学键、氢键或仅是范德华力在纳米水平上的结合。有机/无机杂化材料的性质不仅取决于单组分的性质，还跟两相的形貌和两相间的作用力有关，而不仅仅是所组成组分性质的简单加和。有机/无机杂化材料不仅具有无机物硬度高、耐腐蚀性好和有机物韧性好的特点，还常常表现出许多更优良的性能。
近年来，苯并噁嗪树脂作为一类新型的、具有优良性质的热固性树脂，引起了大量国内外学者的关注。但是利用其制备杂化材料的研究工作很少，Tarek Agag等人(Polymer，2004，45：7903-7910)采用四异丙醇钛络合物和双酚A型苯并噁嗪(3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)利用溶胶-凝胶(sol-gel)过程制备了聚苯并噁嗪树脂/TiO2纳米复合材料，其分散均匀，与纯苯并噁嗪树脂相比，固化起始温度降低，杂化材料的Tg和储能模量显著增加，热稳定性和残炭率得到提高。Hosta Ardhyananta等人(Polymer，2008，49：4585-4591)以双酚A型苯并噁嗪(3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)为基体，与聚二甲基硅氧烷通过原位共混以及与二乙氧基二甲基硅烷通过溶胶-凝胶(sol-gel)过程分别制得了聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。两种制备杂化材料的方法相比之下，以溶胶-凝胶(sol-gel)法制得的杂化材料具有更好的均一性。由于聚二甲基硅氧烷韧性的作用，杂化材料比纯的苯并噁嗪树脂具有更好的抗张强度和断裂伸长率。聚二甲基硅氧烷也充当增塑剂的作用，使得杂化材料的交联密度增大，Tg升高，而且其热性能同样得到较大提高。Tarek Agag等人(Materials Science Forum，2004，449-452：1157-1160)以正硅酸乙酯(TEOS)与苯并噁嗪单体混合，经阶段升温至240℃处理后制得了一系列不同TEOS含量的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料，经红外和DSC检测表明在240℃固化后，苯并噁嗪单体已经完全进行开环聚合并形成了二氧化硅，硅的引入显著提高了聚苯并噁嗪树脂的热性能和机械性能。以上制得的杂化材料存在热分解温度和质量残留率都不是很高的缺点，作为耐烧蚀和耐热材料，如何进一步提高聚苯并噁嗪杂化材料的热分解温度和质量残留率成为关键问题。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、成本低廉，具有优良热性能的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料及其制备方法。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的特点在于：所述杂化材料是以双酚芴苯胺型苯并噁嗪聚合物为基体，在所述基体中均布纳米SiO2；
所述苯并噁嗪聚合物的单体为双酚芴苯胺型苯并噁嗪；
所述纳米SiO2的添加量为所述双酚芴苯胺型苯并噁嗪质量的4-30％。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的特点也在于：所述纳米SiO2的粒径为1-20nm。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法的特点在于按以下步骤操作：
a、将双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于有机溶剂中，配制成质量分数5-25％的溶液a；
b、将有机硅、有机溶剂和水按摩尔比1∶2-6∶2-6混合并滴加酸调pH值至2-5，升温至50-80℃搅拌2-8小时得溶液b；
c、将所述溶液a和所述溶液b混合并搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于60-100℃干燥10-72小时得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法的特点也在于：所述有机溶剂为乙醇、二氧六环、氯仿或甲苯。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法的特点也在于：所述有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
本发明聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法的特点也在于：所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或硝酸。
所述双酚芴苯胺型苯并噁嗪的结构式为：
Figure BDA0000034541400000031
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以双酚芴为酚源制备的双酚芴苯胺型苯并噁嗪树脂因含有较多的苯环，从而能更好的提高材料的热分解温度和质量残留率，可以作为耐热和耐烧蚀材料使用。
2、本发明所用的原料来源广泛，成本低廉。
3、本发明制备工艺简单，操作简便、反应条件温和，易于实现工业化生产。
4、本发明苯并噁嗪的合成和有机硅水解液均可选用无毒性的乙醇作溶剂，制备过程无污染。
四、附图说明
图1是不同SiO2添加量的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的热失重(TGA)曲线图。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，按以下步骤操作：
a、将10g双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于乙醇中，配制成质量分数10％的溶液a；
b、向三口烧瓶中加入0.05mol正硅酸乙酯，0.2mol无水乙醇，充分搅拌后，加入0.3mol的去离子水，搅拌均匀后滴加1mol/L的HCl溶液调节pH值为2后升温至70℃搅拌反应3h得溶液b；
c、将溶液a和4.25g(含二氧化硅0.42g)溶液b混合搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于60℃干燥72h得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
本实施例制得的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料中所含SiO2的质量百分比为4％，由图1可知本杂化材料热失重5％时的温度为327℃，在1000℃时的质量残留率为46.37％。
实施例2：
本实施例中一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，按以下步骤操作：
a、将10g双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于二氧六环中，配制成质量分数5％的溶液a；
b、向三口烧瓶中加入0.05mol正硅酸甲酯，0.1mol二氧六环，充分搅拌后，加入0.1mol的去离子水，搅拌均匀后滴加1mol/L的甲酸溶液调节pH值为4后升温至50℃搅拌反应5小时得溶液b；
c、将溶液a和10.6g(含二氧化硅1.06g)溶液b混合搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于70℃干燥50h得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
本实施例制得的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料中所含SiO2的质量百分比为10％，由图1可知本杂化材料热失重5％的温度为320℃，在1000℃时的质量残留率为48.96％。
实施例3：
本实施例中一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，按以下步骤操作：
a、将10g双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于氯仿中，配制成质量分数20％的溶液a；
b、向三口烧瓶中加入0.05mol正硅酸丁酯，0.3mol氯仿，充分搅拌后，加入0.3mol的去离子水，搅拌均匀后滴加1mol/L的乙酸溶液调节pH值为5后升温至80℃搅拌反应2小时得溶液b；
c、将溶液a和21.2g(含二氧化硅2.50g)溶液b混合搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于80℃干燥20h得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
本实施例制得的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料中所含SiO2的质量百分比为20％，由图1可知本杂化材料热失重5％的温度为330℃，在1000℃时的质量残留率为56.68％。
实施例4：
本实施例中一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，按以下步骤操作：
a、将10g双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于甲苯中，配制成质量分数25％的溶液a；
b、向三口烧瓶中加入0.05mol正硅酸乙酯，0.2mol甲苯，充分搅拌后，加入0.2mol的去离子水，搅拌均匀后滴加1mol/L的硝酸溶液调节pH值3后升温至60℃搅拌反应4小时得溶液b；
c、将溶液a和31.8g(含二氧化硅4.28g)溶液b混合搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于100℃干燥10h得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
本实施例制得的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料中所含SiO2的质量百分比为30％，由图1可知本杂化材料热失重5％的温度为340℃，在1000℃时的质量残留率为60.38％。
实施例1-4中使用的双酚芴苯胺型苯并噁嗪是按下述方法制备得到的(Ning X.，Ishida H.J Polym Sci Part A：Polym Chem.[J]，1994，32：1121-1129)：
将0.02mol甲醛溶液和10mL无水乙醇在冰浴条件下混合并搅拌30min，滴加10mL苯胺和无水乙醇混合液a，所述混合液a中苯胺为0.01mol，在10℃下搅拌30min后加入40mL双酚芴和无水乙醇混合液b，所述混合液b中双酚芴为0.005mol，升温至65℃并保温回流6h，然后于50℃减压蒸馏出乙醇溶剂，得粘稠状液体；将所述粘稠状液体溶于15mL二氯甲烷中，用3mol/L的NaOH溶液洗涤，静置后分层，分离留取下层液体，重复洗涤3次后用蒸馏水洗涤至中性，静置分层后将下层液体转移至烧杯中，于50℃真空干燥10h得成品。

Claims (6)

1.一种聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料，其特征在于：所述杂化材料是以双酚芴苯胺型苯并噁嗪聚合物为基体，在所述基体中均布纳米SiO2；
所述苯并噁嗪聚合物的单体为双酚芴苯胺型苯并噁嗪；
所述纳米SiO2的添加量为所述双酚芴苯胺型苯并噁嗪质量的4-30％。
2.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料，其特征在于：所述纳米SiO2的粒径为1-20nm。
3.一种权利要求1所述的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
a、将双酚芴苯胺型苯并噁嗪溶于有机溶剂中，配制成质量分数5-25％的溶液a；
b、将有机硅、有机溶剂和水按摩尔比1∶2-6∶2-6混合并滴加酸调pH值至2-5，升温至50-80℃搅拌2-8小时得溶液b；
c、将所述溶液a和所述溶液b混合并搅拌均匀，薄膜封口后室温下静置7天，再将薄膜扎孔后室温下静置2天，然后于60-100℃干燥10-72小时得预聚体；
d、将所述预聚体在100℃保温2小时，140℃保温2小时，180℃保温2小时，200℃保温2小时，240℃保温4小时后得聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料。
4.根据权利要求3所述的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、二氧六环、氯仿或甲苯。
5.根据权利要求3所述的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
6.根据权利要求3所述的聚苯并噁嗪树脂/SiO2杂化材料的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或硝酸。
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