CN102030767B - 一种超分子金属有机骨架化合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超分子金属有机骨架化合物及其合成方法，属无机材料、配位化学和超分子科学技术领域。化合物结构式为[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n。室温下将氢氧化钠和2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸溶解在水中，1，10-邻菲啰啉和二价铜盐分别溶解在乙醇和水中，然后依次将三种溶液对加；升温至80℃反应1小时后过滤，过滤所得固体用乙醇和水混合液洗涤；自然晾干后的固体产物即为超分子金属有机骨架化合物。将该化合物在105℃左右处理5小时，除去骨架中的客体分子，得到的固体为金属有机骨架微孔材料。该材料在气体吸附存储，水和乙醇传感器敏感材料方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型超分子金属有机骨架化合物材料，属于无机材料、配位化学和超分子科学技术领域，特别是提供了一种用作小分子吸附材料的超分子金属有机骨架化合物。
背景技术
作为化学的前沿领域，超分子化学日益受到人们的重视，1987年的诺贝尔化学奖授予三位从事超分子化学研究的科学家(美国的C.J.Pedersen，D.J.Cram教授和法国的J.M.Lehn教授)后，更是得到了空前的发展。对应于由原子与原子用化学键联结起来而生成分子的分子化学，超分子化学则是分子与分子用分子间作用力联结起来而形成的分子聚集体，简称超分子。以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正处于开发阶段的现代新型材料，它一般是指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、π-π堆积相互作用、离子间相互作用和憎水相互作用等)而制备的材料。与传统材料相比，超分子材料具有许多新的物性，展示了诱人的研究开发前景。目前各种类型超分子化合物的研究主要集中在其合成、结构表征、性质探索方面，加强对此类结构的研究对于实现多维空间组装的分子工程有着重要意义。立足于化学、物理、材料、信息等领域的学科交叉点，开发超分子化合物在分子磁性材料、光学材料、分子识别材料、气体存储和催化材料等方面的应用，必将产生重大的科学意义和实用价值。
多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中，如催化剂、分离和气体的储存等，这样的材料都是非常重要的。随着超分子配位化学和金属有机化合物设计组装化学的发展，新型的多孔金属有机骨架化合物开始出现。多孔金属有机骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它由金属离子和有机配体通过共价键或离子键自组装而构筑成的，是具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。这类材料中的孔隙具有各种形状和尺寸，是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。它们具有以下特征：1)较强的键合作用为骨架结构提供刚性和稳定性；2)连接中心金属或金属簇的有机配体可以通过有机合成过程进行调整；3)骨架形成的孔结构可以通过调整金属中心或有机配体进行控制。由于兼具了有机材料的易设计调控性和无机材料的稳定性等优点，而且具有大的比表面积和易于设计控制孔结构，因此其在气体及小分子吸附和分离、选择性吸附敏感材料、催化剂等方面有独特的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子金属有机骨架化合物的合成方法，及其作为多孔化合物材料对气体吸附的性能，而且可能在小分子吸附和分子敏感传感材料方面具有很好的应用前景。
此前报道的多孔金属有机骨架化合物，都是由金属离子和有机配体通过共价键自组装构筑而成的，具有刚性骨架孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。其形成骨架孔道或孔穴结构的原因在于，三维方向上金属离子和有机配体直接配位成键而形成对骨架的刚性支撑力。
本发明的超分子金属有机骨架化合物，则是金属离子和有机配体首先配位组装形成刚性的分子层，然后由分子层之间强烈的超分子π-π堆积相互作用而支撑起刚性而且较稳定的三维孔道结构。据此方法，多孔金属有机骨架化合物的合成将拥有更为丰富的设计空间，其孔道或孔穴结构也将具有一定的弹性以及更广泛的容纳客体分子的能力。
本发明采用的技术方案为：
室温下完全去质子化的2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸水溶液，1，10-邻菲哕啉的乙醇溶液和二价铜盐的水溶液，三种溶液依次对加反应，通过自组装制得超分子金属有机骨架化合物。具体操作过程为：
1)室温下将2-10mmol氢氧化钠和2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸完全溶解于10-40ml水中，两者的摩尔比为4∶1；
2)室温下将1，10-邻菲哕啉完全溶解于4-20ml乙醇中，将二价铜盐完全溶解于5-20ml水中，二价铜盐与2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、1，10-邻菲哕啉的摩尔比都为2∶1；
3)室温下将1，10-邻菲哕啉的乙醇溶液加入到上述1)的溶液中，搅拌均匀，成无色均一溶液；
4)室温下将二价铜盐的水溶液滴加到上述3)的溶液中，同时充分搅拌，逐渐析出大量絮状沉淀；
5)将上述4)形成的浑浊液加热到80℃反应1小时后过滤，滤饼用乙醇和水的混合液洗涤；自然晾干后的蓝色固体产物即为该超分子金属有机骨架化合物；产率为96％。
将得到的固体，分别进行了元素分析、红外和单晶X-射线测试，分析结果显示得到的固体为二价铜的超分子金属有机骨架化合物。
本发明所合成的化合物的结构式为[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n，属于单斜晶系，P21/n(No.14)空间群，晶胞参数a＝8.8276(18)，b＝23.476(5)，
β＝91.01(3)°，
Z＝4，Dc＝1.774g/cm3，化合物颜色为蓝色；是由九齿配位体2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸(THFTCA4-)、芳香性端基配体1，10-邻菲哕啉(phen)和Cu2+离子构筑成的三维超分子金属有机骨架化合物，骨架孔道中填充着客体分子H2O和CH3CH2OH；其中存在两种铜原子，分别处于八面体型的六配位和四方锥型的五配位环境；而通过THFTCA这个多羧酸配体的桥接作用，两种铜原子被连结成为了二维的层状金属-有机聚合物分子，双齿螯合的1，10-phen作为一种悬挂配体阻止了羧酸基团和金属原子之间的进一步聚合；分子层沿着晶胞b轴方向堆积时，层与层之间受到其各自层内phen配体间强烈的π-π堆积作用影响，最终形成了稳固的三维超分子金属有机微孔骨架；骨架中THFTCA的四个羧基完全去质子化，从而与两个二价铜离子达到电荷平衡；该化合物结构上一个比较显著的特点是，沿着a轴方向有着一维棱柱型超分子孔道阵列，孔径约为0.5×1.0nm，而大量的客体水分子和乙醇分子则被储存在该主体孔道中。
本发明中，将金属有机骨架化合物1在105℃条件下焙烧5小时，得到蓝色粉末，热重和粉末XRD分析显示该粉末即为脱去客体分子的超分子金属有机骨架微孔材料[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3]n(1a)；使用来自Micromeritics的商购ASAP2010 Chemi仪器，通过朗缪尔方法(N2)检测金属有机骨架多孔材料的比表面积，同时检测了该材料在50℃时对于H2吸附储存能力。
本发明的金属有机骨架化合物材料具有如下特点：
(1)[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n材料是一种具有一维棱柱型孔道阵列的超分子化合物，其孔道由分子层通过强烈的π-π堆积作用而构成，孔径约为0.5×1.0nm，可以容纳大量的客体水分子、乙醇分子和其它小分子的进出，通过加热处理可以将主体孔道中的客体小分子移除，而主体骨架仍然保持其稳定性。晶体的结构图如图1、2和3所示。
(2)制备工艺简单，原料简单易得，成本较低，室温下采用分步溶液反应的方法合成，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物。
(3)材料的孔道结构中具有亲水的富氧原子部位，比较容易吸附水分子、乙醇分子和其他极性较强的分子；同时也具有疏水的芳香性配体部位，具有一定的亲油性，可以吸附极性较弱的分子。
附图说明
图1为本发明[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)材料从b轴方向看到的金属有机聚合分子层结构图。
图2为本发明[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)材料从a轴方向看到的金属有机聚合分子层结构图。
图3为本发明[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)材料从bc面看到的延a轴方向的孔道结构图，其中球型显示的内部堆积的分子为客体水和乙醇分子。
图4为根据实施例2的金属有机骨架化合物(1)的X射线粉末衍射图。横坐标表示2θ刻度，Intensity(计数)在纵坐标中绘出。
图5为本发明[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)材料的热重分析(TGA)曲线，横坐标表示温度，重量百分数在纵坐标中绘出。
图6为根据实施例2的金属有机骨架化合物(1)在不同温度处理后的X射线粉末衍射图。横坐标表示2θ刻度，Intensity(计数)在纵坐标中绘出。
图7为根据实施例3的超分子金属有机骨架微孔材料(1a)在77K下的氮气吸附和脱附曲线。横坐标表示相对压力，吸附量在纵坐标中绘出。
具体实施方式
实施例1
合成超分子金属有机骨架化合物[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)的单晶：称取130mg H4THFTCA和82mg NaOH溶解在10mL水中后，加入242mg Cu(NO3)2·3H2O并稍搅拌使其溶解，过滤后在滤液上覆盖5mL含有100mg 1，10-phen的乙醇溶液。静置数天后析出大量长条状蓝色晶体约105mg，产率30％。挑选一颗0.48mm×0.08mm×0.04mm尺寸的蓝色晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子层结构图示于图1和2，超分子金属有机骨架的结构图示于图3。
实施例2
高产率合成金属有机骨架化合物[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n(1)的多晶粉末：称取390mg H4THFTCA和82mg NaOH溶解在25mL水中后，称取300mg phen溶于12ml乙醇中，搅拌充分溶解后，对加并充分混合；称取726mg Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml水中；然后将铜盐的水溶液滴加到上述有机配体的混合溶液中，同时充分搅拌，逐渐析出大量絮状沉淀；将形成的浑浊液加热到80℃反应1小时后过滤，滤饼用乙醇和水的混合液洗涤；自然晾干后得到蓝色固体产物。经粉末XRD确定得到的固体为目标产物(示于图4)，产率为96％。进一步的热重(示于图5)和不同温度处理后的粉末XRD(示于图6)分析确定该材料的骨架结构在脱去客体分子后仍保持稳定，并且在210℃以前超分子骨架不坍塌，具有很好的骨架稳定性。
实施例3
将金属有机骨架化合物1在105℃条件下焙烧5小时，得到蓝色粉末，热重和粉末XRD分析显示该粉末即为脱去客体分子的超分子金属有机骨架微孔材料[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3]n(1a)；使用N2检测(示于图7)，骨架材料具有较好的吸附性能，比表面积为28.1914m2/g的；H2吸附检测，显示50℃时具有6.91213ml/g的储氢量。
Claims (5)
1.一种超分子金属有机骨架化合物，其特征在于：化合物的结构式为[Cu2(THFTCA)(phen)(H2O)3·EtOH·3H2O]n，属于单斜晶系，P21/n(No.14)空间群，晶胞参数
β＝91.01(3)°，
Z＝4，Dc＝1.774g/cm3，化合物颜色为蓝色；是由九齿配位体2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸根(THFTCA4-)、芳香性端基配体1，10-邻菲啰啉(phen)和Cu2+离子构筑成的三维超分子金属有机骨架化合物，骨架孔道中填充着客体分子H2O和CH3CH2OH；其中存在两种铜原子，分别处于八面体型的六配位和四方锥型的五配位环境；而通过THFTCA这个多羧酸配体的桥接作用，两种铜原子被连结成为了二维的层状金属-有机聚合物分子，双齿螯合的1，10-phen作为一种悬挂配体阻止了羧酸基团和金属原子之间的进一步聚合；分子层沿着晶胞b轴方向堆积时，层与层之间受到其各自层内phen配体间强烈的π-π堆积作用影响，最终形成了稳固的三维超分子金属有机微孔骨架；骨架中THFTCA的四个羧基完全去质子化，从而与两个二价铜离子达到电荷平衡；该化合物结构上一个比较显著的特点是，沿着a轴方向有着一维棱柱型超分子孔道阵列，孔径为0.5×1.0nm，而大量的客体水分子和乙醇分子则被储存在该主体孔道中。
2.一种权利要求1所述超分子金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征在于：其采用分步溶液反应方法制备，具体操作过程为，
1)室温下将2-10mmol的氢氧化钠和2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸完全溶解于10-40ml水中，两者的摩尔比为4∶1；
2)室温下将1，10-邻菲啰啉完全溶解于4-20ml乙醇中，将二价铜盐完全溶解于5-20ml水中，二价铜盐与2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、1，10-邻菲啰啉的摩尔比都为2∶1；
3)室温下将1，10-邻菲啰啉的乙醇溶液加入到上述1)的溶液中，搅拌均匀，成无色均一溶液；
4)室温下将二价铜盐的水溶液滴加到上述3)的溶液中，同时充分搅拌，逐渐析出大量絮状沉淀；
5)将上述4)形成的浑浊液加热到80℃反应1小时后过滤，乙醇和水的混合液洗涤；自然晾干后的蓝色固体产物即为该超分子金属有机骨架化合物。
3.根据权利要求2所述金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求2所述金属有机骨架化合物材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中用于溶解1，10-邻菲啰啉的乙醇用量略少于1)中所用溶剂水一半的用量。
5.一种微孔粉末材料，该材料由权利要求1所述金属有机骨架化合物材料经过热处理制成；具体热处理方法是在105℃温度下焙烧5小时；所制得的微孔粉末具有28.1914m2/g的比表面积，通过朗缪尔方法N2检测；而且50℃时具有6.91213ml/g的储氢量。
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