CN102030545A - 一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。本发明以白云石矿物和工业氧化铝为主要原料通过组分设计和调控、添加粘结剂、成型、空气气氛下高温烧成等工艺过程制备出主要物相为尖晶石(MgAl₂O₄)和六铝酸钙(CaAl₁₂O₁₉)的复相耐高温材料。所述MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料的主要化学成分为CaO、Al₂O₃和MgO。本发明所涉及的这种复相材料具有生产成本较低、密度小、导热系数低、耐高温侵蚀、隔热保温效果好的特点，可用作高温容器和窑炉的内衬耐高温材料等。

Description

一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术：

随着社会和经济的发展，能源的消耗与日俱增，如何合理利用和节约能源是人们普遍关注并迫切需要解决的问题。

白云石是地球上重要的钙镁资源。我国有着极其丰富的储藏量，80年代初的探明储量就已超过40亿吨，主要分布在山东(沿海地区)、山西、河北和两湖等地。白云石是生产氧化镁、镁和钙盐的重要原料，也是碱性耐火材料的重要原料之一。作为耐火材料的原料，白云石的重要性仅次于菱镁矿，它不仅用于炼钢转炉衬、平炉炉膛、电炉炉壁，而且可以用于炉外精炼装置和水泥窑等热工设备。此外，白云石还是制备白云石砖系列(目前主要有常规白云石砖、增锆白云石砖、增锆镁白云石砖等)、电熔自云石碳砖和电熔镁白云石碳砖等耐火材料的基础原材料。

六铝酸钙(其化学式为CaAl₁₂O₁₉或CaO·6Al₂O₃，简写为CA₆。CA₆属六方晶系，垂直于C轴方向具有优先形成片状或板状晶体的特性。在Al₂O₃-MgO-CaO体系中的刚玉-尖晶石、铝酸钙水泥结合刚玉和铝镁浇注料等耐火材料中，CA₆物相是高温条件下的反应产物，它具有较强抗水化和抗高温熔渣侵蚀的铝钙系耐高温化合物，其熔点为1875℃，是目前倍受关注的一种新型耐高温材料。CA₆片状晶形穿插于刚玉相或尖晶石相之间能够改善耐火材料的力学性能。

镁铝尖晶石化学式为MgO·Al₂O₃或MgAl₂O₄，简称MA，主要是以菱镁矿、以及MgO和Al₂O₃为原料制备的。MA是一种熔点高(2135℃)、热震稳定性好、抗冲击、良好的电绝缘性能、抗碱侵蚀能力强的镁铝氧化物材料。白云石矿在我国分布广泛，是一种价格较低的优势矿物资源。特别是在现在菱镁矿资源日趋紧张的情况下，研究用白云石代替传统的菱镁矿或氧化镁来制备含尖晶石的轻质耐高温材料具有重要的意义。

本研究以矿物原料白云石和工业氧化铝为原料原位反应合成出六铝酸钙-尖晶石复相耐高温轻质材料，该制备方法不仅能够低成本的合成性能优异MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温轻质材料，且该材料具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好的特点，可适用于窑炉内衬材料和高温容器用耐高温材料。同时此项研究也为白云石矿物的综合高效利用提供一条新的技术路线。

发明内容：

本发明针对国家节约能源和资源的重大战略需求以及高温行业的重要炉衬材料产业升级换代的迫切要求，研究以廉价的矿物原料制备低成本高性能的节能耐高温矿物材料。耐高温材料的使用是工业窑炉和高温容器实现长寿命、低成本和节能降耗的重要措施之一。以分布广泛、价格较低的自云石矿和工业氧化铝为原料合成一种新型的尖晶石-六铝酸钙复相耐高温材料可以有效利用白云石中MgO和CaO成分。本发明针对六铝酸钙的低导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的特点和镁铝尖晶石耐高温性能好、热膨胀系数低等优点，提出一种六铝酸钙-尖晶石质复合耐高温材料及其制备方法，从而可以有效达到制备高效节能、长寿命的高温工业窑炉内衬和高温容器用轻质耐高温材料的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于：所述MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料主要用于工业窑炉的炉衬材料，该耐高温材料的主要物相组成为尖晶石相和六铝酸钙相，六铝酸钙相呈现板片状，所述耐高温材料的体积密度≤1.83g/cm³，抗压强度≥26.2MPa，抗折强度≥34.3MPa。

本发明所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于：所述制备过程中各原料的加入量及质量要求如下：所述制备MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相材料所用的钙源和镁源为白云石矿物原料(其质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％，原料的颗粒尺寸为0.001～3mm)；所述制备MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相材料所用的铝源原料为工业氧化铝(其质量要求为Al₂O₃纯度≥94.0％，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右)。

本发明所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料，所述的制备工艺过程依次为：a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取白云石粉12.0％～30.0％、工业氧化铝粉70.0％～88.0％进行混合，之后加入球磨机中球磨0.1～24h至混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，球磨介质可以选用选用氧化铝球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后立即将混好的物料烘干；b.将烘干的物料破碎加入外加粘结剂0～3％混合均匀后装入模具中成型为坯体并进行干燥，坯体尺寸、成型压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参数对照；将上述干燥好的坯体置于热工窑炉中高温烧成，热工窑炉可以是电炉、燃气窑、微波炉、感应炉、燃煤窑或者燃油窑。烧成过程中在800～1200℃的阶段保温10～200min，其他温度的升温过程没有特殊要求，最终烧结温度为1400～1850℃，保温0.1～40h，然后自然降温到室温即得到本发明所述的MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料。本发明所涉及的这种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料是一种具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好的复相耐火材料。所述MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料的相关性能指标为：体积密度≤1.83g/cm³，抗压强度≥26.2MPa，抗折强度≥34.3MPa。

附图说明：无

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明的原料为：提供钙源和镁源的原料为白云石矿物原料(其质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％)，原料的颗粒尺寸为0.001～3mm；提供铝源的原料为工业氧化铝(γ-Al₂O₃，要求Al₂O₃纯度≥94.0wt％)，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右。

本发明所述的MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于：其制备方法为：a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取白云石粉12.0％～30.0％、工业氧化铝粉70.0％～88.0％进行混合，之后加入球磨机中球磨0.1～24h至混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，球磨介质可以选用选用氧化铝球或玛瑙球等，湿法球磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后立即将混好的物料烘干；b.将烘干的物料破碎加入外加粘结剂0～3％混合均匀后装入模具中成型为坯体并进行干燥，坯体尺寸、成型压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参数对照；然后放入高温炉中，在空气气氛下烧结，烧结温度为1400～1850℃，保温0.1～40h，然后自然降温到室温，其中在800～1200℃的时候保温10～200min。即得到本发明的六铝酸钙-尖晶石质复相耐高温材料，这是一种具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好的复相耐火材料。

一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料的制备工艺流程为：

原料→配料→球磨混合→干燥→成型→烧成→检验测试→耐高温材料成品

实施例1

原料及配比：

白云石质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％，原料的颗粒尺寸为0.023mm(600目)。工业氧化铝的质量要求为γ-Al₂O₃纯度≥94.0％，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右。按质量百分比取白云石粉16.07％、工业氧化铝粉83.93％进行混合。

配料混料、球磨干燥：

将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均匀，球磨时间为4h，球磨的方式选用湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。球磨结束后将浆料转移至敞口容器中并将其放入烘箱中干燥12h，

成型：

将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt％聚乙烯醇，混合均匀后装入钢模具中成型，并进行100MPa冷等加压成型，即得到了坯体。

烧成：

将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1500℃。烧成制度为：从室温至1000℃采用10℃/min升温速度，900℃保温20min，由1000℃至1500℃采用5℃/min升温速度，到1500℃保温4h，冷却至室温。

所得制品的主要性能指标如下：适宜使用温度：1500℃；体积密度：1.52g/cm³；常温抗折强度34.3MPa：常温耐压强度：26.16MPa。

实施例2

原料及配比：

白云石质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％，原料的颗粒尺寸为0.023mm(600目)。工业氧化铝的质量要求为γ-Al₂O₃纯度≥94.0％，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右。按质量百分比取白云石粉13.00％、工业氧化铝粉87.00％进行混合。

配料混料、球磨干燥：

将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均匀，球磨时间为6h，球磨的方式选用湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。放入烘箱中烘干12h，

成型：

将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt％酚醛树脂，混合均匀后装入钢模具中成型并进行150MPa冷等加压成型，即得到了坯体。

烧成：

将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1550℃。烧成制度为：从室温至1000℃采用10℃/min升温速度，900℃保温25min，由1000℃至1550℃采用5℃/min升温速度，到1550℃保温4h，冷却至室温。

所得制品的主要性能指标如下：适宜使用温度：1500℃；体积密度：1.63g/cm³；常温抗折强度48.2MPa；常温耐压强度：30.16MPa。

实施例3

原料及配比：

白云石质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％，原料的颗粒尺寸为0.023mm(600目)。工业氧化铝的质量要求为γ-Al₂O₃纯度≥94.0％，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右。按质量百分比取白云石粉10.00％、工业氧化铝粉90.00％进行混合。

配料混料、球磨干燥：

将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均匀，球磨时间为8h，球磨的方式选用湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。放入烘箱中烘干12h，

成型：

将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt％聚乙烯醇，混合均匀后装入钢模具中成型并进行200MPa冷等加压成型，即得到了坯体。

烧成：

将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1600℃。烧成制度为：从室温至1000℃采用10℃/min升温速度，900℃保温30min，由1000℃至1600℃采用5℃/min升温速度，到1600℃保温4h，冷却至室温。

所得制品的主要性能指标如下：适宜使用温度：1500℃；体积密度：1.83g/cm³；常温抗折强度52.6MPa；常温耐压强度：36.35MPa。

Claims (5)

1.一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料及其制备方法的特征为：这种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料以矿物原料白云石和工业氧化铝为原料，将上述原料按一定比例混合并适当添加结合剂后充分混匀，然后经球磨、干燥、成型、高温烧成等工艺过程制备出MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料。

2.根据权利要求1所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料，其特征在于：所述MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料的物相特征为：主晶相为尖晶石相和六铝酸钙相，次晶相为刚玉相。

3.根据权利要求1所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料，其特征在于：所述的白云石为市售矿物原料，其质量要求为CaCO₃·MgCO₃≥95.0％，杂质含量＜5.0％，原料的颗粒尺寸大小为0.001～3mm，其添加量为质量自分比12.0％～30.0％。

4.根据权利要求1所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料，其特征在于：所述工业氧化铝为市售工业原料，其质量要求为Al₂O₃纯度≥94.0％，原料的颗粒尺寸大小为1.00mm左右，其添加量为质量百分比70.0％～88.0％。

5.根据权利要求1所述的一种MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料，所述的制备工艺过程为：

a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取自云石粉12.0％～30.0％、工业氧化铝粉70.0％～88.0％进行混合，之后加入球磨机中球磨0.1～24h至混合均匀，球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，湿法球磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后立即将混好的物料烘干；

b.将烘干的物料破碎加入外加粘结剂0～3％混合均匀后装入模具中成型为坯体并进行干燥，坯体尺寸、成型压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参数对照；将上述干燥好的坯体置于热工窑炉中高温烧成，热工窑炉可以是电炉、燃气窑、微波炉、感应炉、燃煤窑或者燃油窑。烧成过程中在800～1200℃的阶段保温10～200min，其他温度的升温过程没有特殊要求，最终烧结温度为1400～1850℃，保温0.1～40h，然后自然降温到室温即得到本发明所述的MgAl₂O₄-CaAl₁₂O₁₉复相耐高温材料。