CN102030310A - Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法。本发明将表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于MnCl2的乙醇溶液中浸泡，取出后自然晾干，再将晾干的单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，并放入管式炉的中心；向管式炉中通入惰性气体作为保护气体，管式炉内的压强为70Pa；将管式炉加热到温度为750℃，在温度为750℃下保温300分钟，在单晶硅基片上面得到Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列。本发明的制备方法简单易行，所制备的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列在基于Si纳米线的红外探测器、太阳能光伏器件、电子自旋器件方面具有巨大的潜在应用价值。

Description

Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米线阵列的制备技术领域，特别涉及一种Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法。
背景技术
一维纳米材料相对于传统材料呈现出很多奇特的性质，在介观领域和纳米器件研制方面显示出重要的作用。例如，它们可用作扫描隧道显微镜的针尖、各种传感器、微电极和超大集成电路中的连线、光导纤维、微型钻头等。Mn27Si47是一种过渡金属硅化物，具体又是锰硅化合物系列中的高锰硅化合物中的一种。Mn27Si47作为一种过渡金属硅化物，具备过渡金属硅化物的一系列优异性能，如抗氧化、耐化学腐蚀、热稳定性高、电阻率低、与Si器件极好的兼容性、与Si材料容易形成欧姆接触等。同时Mn27Si47作为高锰硅化合物中的一种，又具备高锰硅化合物的特性，如窄的禁带宽度、优良的热电性能、很好的铁磁性能。当材料的尺寸达到纳米量级的尺度时，很可能会表现出一些新的物理和电子学特性，如高锰硅化合物Mn19Si33纳米线的热电性能因表面声子散射的原因得到了增强，而高锰硅化合物Mn4Si7纳米线的铁磁性能也因纳米结构的尺寸效应得到增强。同样作为高锰硅化合物的Mn27Si47，其一维纳米材料也很可能具备新的物理和电子学特性，因而在红外探测器、太阳能光伏器件、电子自旋器件方面具有巨大的潜在应用价值。到目前为止，还没有发现有关制备Mn27Si47一维纳米材料的报导，而本发明正是采用一种新的简单的方法制备出了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列。
发明内容
本发明的目的是提供一种Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法。
本发明的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：
1)采用化学刻蚀的方法制备硅纳米线阵列：将用氢氟酸清洗过的单晶硅基片置于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟；其中，硝酸银和氢氟酸的混合溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；将浸泡过硝酸银和氢氟酸混合溶液的单晶硅基片取出后置于双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀，其中，双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为15分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于MnCl2的乙醇溶液中浸泡(优选浸泡时间为10分钟)，取出后自然晾干；
3)将步骤2)晾干的单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；向管式炉中通入惰性气体(如Ar气)作为保护气体(优选惰性气体(如Ar气)的流量为100sccm)，管式炉内的压强为70Pa；将管式炉加热到温度为750℃，在温度为750℃下保温300分钟，在单晶硅基片上面得到Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列。
所述的MnCl2的乙醇溶液的浓度优选为0.1～1mol/L。
所述的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的Mn27Si47壳层为单晶结构，纳米线的直径为100～300nm，长度为10μm。
本发明是以化学刻蚀方法制备出的硅纳米线阵列作为硅源，以MnCl2为Mn源，通过原位反应得到Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列，本发明的制备方法简单，把带有Si纳米线阵列的Si基片放置于MnCl2的乙醇溶液中浸泡，在Si纳米线阵列上包裹上了一层MnCl2的薄膜，然后在750℃的温度下保温(退火)300分钟，使MnCl2与Si纳米线原位反应得到了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列。本发明可以通过控制MnCl2的乙醇溶液的浓度，来改变Mn27Si47壳层的厚度，MnCl2溶液的浓度越浓，Mn27Si47的壳层厚度越厚，得到的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列中的Mn27Si47为单晶结构，纳米线的直径为100～300nm，长度为10μm。
本发明所制备的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列在基于Si纳米线的红外探测器、太阳能光伏器件、电子自旋器件方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1.用化学刻蚀的方法得到的硅纳米线阵列的正面SEM图片。
图2.用化学刻蚀的方法得到的硅纳米线阵列的侧面SEM图片。
图3.本发明实施例1的单根Si/Mn27Si47核壳结构纳米线的TEM图片。
图4.本发明实施例3的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的SEM图片。
图5.本发明实施例3的单根Si/Mn27Si47核壳结构纳米线的TEM图片。
图6.本发明实施例3的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的XRD谱图。
图7.本发明实施例4的单根Si/Mn27Si47核壳结构纳米线的TEM图片。
具体实施方式
实施例1
1)将用氢氟酸清洗过的单晶硅基片置于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟；其中，硝酸银和氢氟酸的混合溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；将浸泡过硝酸银和氢氟酸混合溶液的单晶硅基片取出后置于双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀，其中，双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在水浴中进行刻蚀，水浴温度为50℃，刻蚀时间为15分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；其中，硅纳米线的直径为100～300nm，长度约10μm左右；得到的硅纳米线阵列的SEM形貌如图1和图2所示。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于浓度为0.1mol/L的MnCl2的乙醇溶液中浸泡10分钟，取出后自然晾干；然后将晾干后单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；将管式炉加热到温度为750℃后保温300分钟；在整个加热及保温过程中，向管式炉中通入Ar气作为保护气体，Ar气的流量为100sccm，管式炉内的压强为70Pa；待炉温降到室温后，取出样品，在单晶硅基片上面得到了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列，得到的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列中的纳米线的长度为10μm左右，直径为100～300nm，单根纳米线的TEM形貌如图3所示，可以看出Mn27Si47壳层为单晶结构，壳层厚度约为2nm。
实施例2
1)将用氢氟酸清洗过的单晶硅基片置于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟；其中，硝酸银和氢氟酸的混合溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；将浸泡过硝酸银和氢氟酸混合溶液的单晶硅基片取出后置于双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀，其中，双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在水浴中进行刻蚀，水浴温度为50℃，刻蚀时间为15分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；其中，硅纳米线的直径为100～300nm，长度约10μm左右。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于浓度为0.3mol/L的MnCl2的乙醇溶液中浸泡10分钟，取出后自然晾干；然后将晾干后单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；将管式炉加热到温度为750℃后保温300分钟；在整个加热及保温过程中，向管式炉中通入Ar气作为保护气体，Ar气的流量为100sccm，管式炉内的压强为70Pa；待炉温降到室温后，取出样品，在单晶硅基片上面得到了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列，得到的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列中的纳米线的长度为10μm左右，直径为100～300nm，Mn27Si47壳层为单晶结构。
实施例3
1)将用氢氟酸清洗过的单晶硅基片置于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟；其中，硝酸银和氢氟酸的混合溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；将浸泡过硝酸银和氢氟酸混合溶液的单晶硅基片取出后置于双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀，其中，双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在水浴中进行刻蚀，水浴温度为50℃，刻蚀时间为15分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；其中，硅纳米线的直径为100～300nm，长度约10μm左右。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于浓度为0.5mol/L的MnCl2的乙醇溶液中浸泡10分钟，取出后自然晾干；然后将晾干后单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；将管式炉加热到温度为750℃后保温300分钟；在整个加热及保温过程中，向管式炉中通入Ar气作为保护气体，Ar气的流量为100sccm，管式炉内的压强为70Pa；待炉温降到室温后，取出样品，在单晶硅基片上面得到了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列，得到的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列中的纳米线的长度为10μm左右，直径为100～300nm，SEM形貌图如图4所示，单根纳米线的TEM形貌如图5所示，可以看出Mn27Si47壳层为单晶结构，壳层厚度约为25nm，其XRD谱图如图6所示，除来自Si基底和Si核结构的衍射峰外，其余的衍射峰均来自Mn27Si47。
实施例4
1)将用氢氟酸清洗过的单晶硅基片置于硝酸银和氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟；其中，硝酸银和氢氟酸的混合溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；将浸泡过硝酸银和氢氟酸混合溶液的单晶硅基片取出后置于双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀，其中，双氧水和氢氟酸混合的刻蚀溶液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在水浴中进行刻蚀，水浴温度为50℃，刻蚀时间为15分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；其中，硅纳米线的直径为100～300nm，长度约10μm左右。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于浓度为1.0mol/L的MnCl2的乙醇溶液中浸泡10分钟，取出后自然晾干；然后将晾干后单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；将管式炉加热到温度为750℃后保温300分钟；在整个加热及保温过程中，向管式炉中通入Ar气作为保护气体，Ar气的流量为100sccm，管式炉内的压强为70Pa；待炉温降到室温后，取出样品，在单晶硅基片上面得到了Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列，得到的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列中的纳米线的长度为10μm左右，直径为100～300nm，单根纳米线的TEM形貌如图7所示，可以看出Mn27Si47壳层为单晶结构，壳层厚度约为50nm。

Claims (5)

1.一种Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)采用化学刻蚀的方法在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；
2)将步骤1)得到的表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片置于MnCl2的乙醇溶液中浸泡，取出后晾干；
3)将步骤2)晾干的单晶硅基片放入氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟放入管式炉的中心；向管式炉中通入惰性气体作为保护气体，管式炉内的压强为70Pa；将管式炉加热到温度为750℃，在温度为750℃下保温300分钟，在单晶硅基片上面得到Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)中所述的MnCl2的乙醇溶液的浓度为0.1～1mol/L。
3.根据权利要1所述的方法，其特征是：步骤2)中所述的浸泡的时间为10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)所述的惰性气体的流量为100sccm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的Si/Mn27Si47核壳结构纳米线阵列的Mn27Si47壳层为单晶结构，纳米线的直径为100～300nm，长度为10μm。
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