CN102029756A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

Abstract

一种透明导电性薄膜，其包括设置在薄膜基底的一个表面上的聚合物层，和设置在聚合物层上的透明导电层，薄膜基底由聚酯形成，并被双向拉伸。薄膜基底的折射率η1与聚合物层的折射率η2的差|η1-η2|设置为至多0.02。聚合物层含有折射率ηP为至少1.80的金属氧化物颗粒，以及固定该颗粒、且折射率ηB为至少1.60的粘结剂。金属氧化物颗粒相对于粘结剂的质量比设置为大于0％且等于或小于100％。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及一种透明导电性薄膜，更具体而言涉及包括由聚酯形成的薄膜基底和导电层的透明导电性薄膜。

背景技术

近年来，对作为用于电器和电子领域元件的透明导电性薄膜的需要日渐增加。透明导电薄膜可用作例如平板显示器、如液晶面板和场致发光(EL)面板及触摸屏的透明电极。该透明导电性薄膜是多层膜，其中导电金属氧化物薄膜布置在由透明聚合物形成的薄膜基底(film base)上。作为金属氧化物，有氧化锡，氧化铟，铟-锡复合氧化物，氧化锌等。

作为薄膜基底，在两个方向上彼此交叉拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、即所谓的双向拉伸PET膜已广泛应用，如日本专利特许公开号8-244186(1996-244186)所公开的，这是由于双轴拉伸的PET膜具有极好的透明度、尺寸稳定性、化学品耐受性、低吸湿性、电绝缘性等性质。而且，在一些情况下，可在薄膜基底和导电层之间设置可赋予导电性薄膜各种功能的层。作为这样的所谓功能层，有用以增加薄膜基底和导电层之间粘结度的粘合层，和用以赋予导电性薄膜抗划伤性的硬涂层，如日本专利特许公开号8-244186(1996-244186)和2000-094592中所公开的。

顺便提及，在PET膜的制备过程中，由于副反应的存在，在PET膜中会产生低聚物，该低聚物为具有低聚合度的化合物。环状三聚物是这类低聚物的代表。已知低聚物会不可避免地存在于PET膜中，通过PET膜的加热，从PET膜内部渗出的低聚物可通过在PET膜表面的沉积而出现。在形成导电层或者在对形成的导电层进行处理时，作为薄膜基底的PET膜、或用作薄膜基底的由PET形成的部分在许多情况下会被加热。相应地在一些情况下，包括PET膜的作为薄膜基底的透明导电性薄膜具有以下由在PET膜加热过程中的低聚物沉积所导致的问题。例如，在薄膜基底和导电层之间的粘合层中产生的缺陷，以及在薄膜基底和设置在薄膜基底和导电层间的功能层之间的粘合缺陷。更进一步地，白点会在透明导电性薄膜上出现，并使透明导电性薄膜混浊，因此导致透明导电性薄膜的透明度降低。而且，透明导电性薄膜的电导性达不到期望的水平。需要注意，除了PET膜，低聚物也存在于多种聚酯薄膜中，通过对聚酯薄膜的加热，从聚酯薄膜内部渗出的低聚物沉积在该聚酯薄膜的表面上，这与PET膜的情况相同。

因此，根据日本专利特许公开号2005-135586，在提供粘结层之前，先用紫外线(UV)照射聚酯薄膜的表面，然后在进行了UV照射后，在聚酯薄膜上按顺序地设置粘结层和导电层，从而防止低聚物的沉积。此外，根据日本专利特许公开号2001-135150，聚酯在形成为薄膜之前在增压的惰性气体氛围下被加热到至少180℃至少12个小时，从而在形成薄膜之前初步降低环状三聚物的量。

如上所述，透明导电性薄膜具有多层薄膜结构，其中由不同材料构成的多个层彼此堆叠。在这种多层薄膜结构中，光在各层之间的界面或最外层和空气之间的界面反射，而反射光又彼此干涉，从而引起一种现象，在此现象中光在很多情况下像彩虹。这种现象即所谓的彩虹状不均匀。

因此，根据美国专利US 7541087(对应于日本专利特许公开号2007-326357)，提供了一种由聚酯形成的薄膜基底，第一层设置在薄膜基底上，第二层设置在第一层上。第一层包括具有氧化锡、氧化铟、氧化锆和氧化钛的任一种、以作为其主要成分的颗粒，以及粘结剂。薄膜基底和第一层之间折射率之差以及薄膜基底和第二层之间折射率之差分别设定为预定值或更小。以此方式，US 7541087中所公开的发明对防止彩虹状不均匀的产生在一定程度上有效。然而，随着打算用于防止彩虹状不均匀发生的金属氧化物用量的增加，导电性薄膜的透明度会不利地降低。

此外，如上所述，根据特许公开号为2005-135586和2001-135150的日本专利，在提供导电层和例如粘结层的功能层之前的阶段，对形成为薄膜前的PET膜或PET进行给定的处理。即在设置导电层和功能层之前对PET膜本身进行性能改进处理，以防止低聚物的沉积。PET膜的例如透明度和颜色等光学性质因上述性能改进处理的条件而变化。

为了通过使用具有多种光学性能的PET膜作为薄膜基底来制备作为最终产品的具有理想品质的透明导电性薄膜，有必要调整导电层的折射率和功能层例如粘结层的折射率，其目的是调整所述透明导电性薄膜的折射率。此外，为了调整其折射率，有必要任意设置不同于薄膜基底的各层的厚度。然而，依照薄膜基底的光学性能来调整不同于薄膜基底的各层的厚度和折射率对生产率是无效的。另外，在一些情况下，不能获得具有理想的光学性能的透明导电性薄膜。此外，作为对抗彩虹状不均匀发生的对策，有必要依照薄膜基底的光学性能来控制不同于薄膜基底的层的折射率和厚度，并且，为了防止彩虹状不均匀的发生，也有必要控制不同于薄膜基底的层的光学性能。然而，在不同于薄膜基底的层中控制它们两者是困难的。鉴于以上所述，低聚物在作为薄膜基底的聚酯上的沉积优选可通过不同于薄膜基底的层来加以防止，如通过防止彩虹状不均匀的发生。

如上所述，随着用于防止彩虹状不均匀发生的金属氧化物的量在不同于薄膜基底的层中的增加，导电性薄膜的透明度降低。更进一步，在薄膜基底自身的性能或用于形成薄膜基底的聚合物的性能被改进的情况下，要求依照薄膜基底的光学性能控制被设置在薄膜基底上的层的光学性能。控制的目的包括设置在薄膜基底上的层的厚度和折射率。

发明内容

鉴于以上所述，本发明的目的是提供一种透明导电性薄膜，该透明导电性薄膜能够防止彩虹状不均匀的发生，且不降低其透明度，并且通过不同于薄膜基底的层，可防止低聚物在薄膜基底上的沉积。

为了达到上述和其它目的，本发明的透明导电性薄膜包括：由聚酯形成并被双向拉伸的薄膜基底，形成在薄膜基底的一个表面上的聚合物层，和形成在聚合物层上的透明导电层。聚合物层包括折射率ηP至少1.80的金属氧化物颗粒，和能够固定该颗粒、并且折射率ηB至少1.60的粘结剂。颗粒相对于粘结剂的质量比至多100％。薄膜基底的折射率η1和聚合物层的折射率η2之差为至多0.02。

优选地，所述金属氧化物包括氧化锡和氧化锑，当氧化锡的质量由M1表示并且氧化锑的质量由M2表示时，由(M2/M1)×100得到的所述氧化锑相对于所述氧化锡的含量大于0质量％、且等于或小于5质量％。

所述聚合物层的厚度优选在{500/(4×η2)}nm或以上至{600/(4×η2)}nm或以下的范围内。作为粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度Tg优选为至少90℃。

在本发明的透明导电性薄膜中，可以防止彩虹状不均匀的发生且不降低其透明度，并且，通过不同于薄膜基底的层，可以防止低聚物在薄膜基底上的沉积。

附图说明

通过参考此处所附的附图，阅读如下的详细说明书，所属领域技术人员将能够容易理解本发明的上述目的和优点。

图1所示为本发明第一实施方案的透明导电性薄膜的横截面图；

图2所示为本发明第二实施方案的透明导电性薄膜的横截面图；和

图3所示为描述透明导电性薄膜制造装置的示意图。

优选实施方式

下文中详细描述了本发明的优选实施方案。然而本发明不限于此。如图1所示，本发明第一实施方案的透明导电性薄膜(以下简称为导电性薄膜)10包括由聚酯形成并双向拉伸的薄膜基底11，形成在薄膜基底11的一个表面上的聚合物层12，和形成在聚合物层上且具有导电性的透明导电层13。即，导电层13形成在聚合物层12与薄膜基底11相对的一侧上。

聚合物层12包括折射率ηP至少1.80的多个金属氧化物颗粒，和可固定该颗粒、且折射率ηB至少1.60的粘结剂。由于使用具有如此高折射率ηB的粘结剂，颗粒与粘结剂的质量比被抑制得较低。当颗粒的质量用MP表示、粘结剂的质量用MB表示时，颗粒与粘结剂的质量比，即通过(MP/MB)×100得到的百分数被设定为至多100％，具体地，被设定为多于0％且等于或小于100％。更进一步，在导电性薄膜10中，薄膜基底11的折射率η1和聚合物层12的折射率η2之差|η1-η2|设定为至多0.02。由于上述导电性薄膜10的形成，能够防止彩虹状不均匀的发生，并且不降低导电性薄膜10的透明度，还能够通过聚合物层12防止低聚物、特别是环状三聚物在薄膜基底11上的沉积。

在传统的方法中，其中聚酯在形成为薄膜之前被加热，或者在传统的方法中，其中在设置导电层之前对由聚酯形成的薄膜基底进行处理，以对其性能进行改进时，必须要精确调整形成在薄膜基底上的层的厚度、折射率等，以防止彩虹状不均匀。相反，根据本发明，由于低聚物的沉积可通过聚合物层12来防止，所以要考虑彩虹状不均匀和透明度，调整聚合物层12的折射率就足够。更进一步，由于本发明如上所述的导电性薄膜10的形成，将能够防止彩虹状不均匀的出现，且不降低导电性薄膜10的透明度。以下将详细描述薄膜基底11、聚合物层12、和导电层13。

[薄膜基底]

作为导电性薄膜10的主体的薄膜基底11是通过熔融挤出法形成薄膜、并在两个方向相互交叉伸展、即双向拉伸的聚酯。相互交叉的两个方向优选相互垂直。双向拉伸可以在聚合物层12和导电层13形成之前或之后进行。或者，可如下进行双向拉伸：在聚合物层12和导电层13形成之前在两个方向之一进行拉伸，并在聚合物层12和导电层13形成之后在两个方向中的另一方向进行拉伸。薄膜基底11在两个方向上的分子取向度可通过双向拉伸控制，从而增加薄膜基底11的机械强度。更进一步，薄膜基底11的折射率也可以通过双向拉伸调节。

拉伸比没有特别的限制。然而，一个方向上的拉伸比优选为1.5至7倍，更优选为2至5倍。当以上述拉伸比进行拉伸时，薄膜基底11的机械强度进一步提高。

聚酯没有特别的限制，可以是例如PET，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，或聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。其中，从机械强度和成本上来看，PET是特别优选使用的。

薄膜基底11的厚度t1优选在大于或等于50μm且小于或等于300μm的范围内。具有在上述的范围内厚度t1的薄膜基底11表现出高透明度，且轻质，并具有极好的可处理性。可以在聚合物的熔融挤出过程中控制厚度t1。或者，厚度t1可以通过调节薄膜基底11的拉伸比来控制。

需注意薄膜基底11可包括多种添加剂，如紫外光吸收剂等。所加紫外光吸收剂的种类、添加量及如何添加紫外光吸收剂可见述于日本专利特许公开号2007-326357中的描述，其中所公开的内容对本发明适用。

可以对薄膜基底11的表面进行电晕放电处理。由于电晕放电处理，薄膜基底11的表面变为亲水性。结果，能够增加用于在薄膜基底11的表面上形成聚合物层12的涂覆液的润湿性，从而可以增加薄膜基底11和聚合物层12之间的粘结度。

[聚合物层]

聚合物层12包括金属氧化物颗粒和固定所述颗粒的粘结剂，以防止彩虹状不均匀。由于所用粘结剂的折射率ηB大于上述传统所用粘结剂的折射率，所以用于构成所述颗粒的金属氧化物与粘结剂的质量比落在大于0质量％且小于或等于100质量％的范围内，这小于以往的任何时候。因此，可以防止彩虹状不均匀，且不降低聚合物层12的透明度。相应地，随着用于构成颗粒的金属氧化物折射率ηP的降低，优选增加了待用的粘结剂的折射率ηB。用于构成颗粒的金属氧化物的折射率ηP优选至少1.70，更优选在大于或等于1.80且小于或等于2.80的范围内，最优选在大于或等于1.90且小于或等于2.80的范围内。需要注意，说明书中每个折射率的数值是对波长550nm的光的折射率。用于构成颗粒的金属氧化物与粘结剂的质量比更优选地在大于或等于50质量％且小于或等于100质量％的范围内，最优选地在大于或等于50质量％且小于或等于90质量％的范围内。

用于构成所述颗粒的金属氧化物是例如，氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆、氧化铈等。其中，优选使用氧化锡。更优选地，金属氧化物包括氧化锡和氧化锑，即，每个颗粒同时包括氧化锡和氧化锑。仍更优选地，金属氧化物颗粒包括掺杂锑的氧化锡。当氧化锡的质量用M1表示并且氧化锑的质量用M2表示时，氧化锑相对于氧化锡的质量比，即，通过(M2/M1)×100％获得的百分数(单位；％)优选大于0％，并且等于或小于5％。当氧化锑相对于氧化锡的含量在上述范围时，能够获得透明且无色的导电性薄膜10，同时通过聚合物层12可增加导电性薄膜10的抗静电性，并防止聚合物层12的着色。此外当氧化锑相对于氧化锡的含量在上述范围内时，能够形成与导电层13具有高粘结度的聚合物层12。

通过考虑颗粒的直径和种类，能够防止聚合物层12中颗粒的聚集。颗粒的平均直径优选在大于或等于5nm且小于或等于200nm的范围内。当颗粒的平均直径至多200nm时，能够更加确定地防止聚合物层12的透明度降低。更进一步，当颗粒的平均直径至少5nm时，能够更加确定地防止颗粒的聚集，从而防止由颗粒聚集引起的聚合物层12的透明度降低。颗粒的平均直径更优选地在大于或等于10nm且小于或等于100nm的范围内，最优选地在大于或等于15nm且小于或等于70nm的范围内。需要注意，颗粒的平均直径通过任意选择50个颗粒，使用扫描电子显微镜(SEM)成像该50个颗粒，然后测量与每个颗粒面积相同的区域的圆的直径而获得。50个圆的平均直径被认为是该50个颗粒的平均直径。

采用透明聚合物作为粘结剂。优选的聚合物是聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯等。聚酯由萘二甲酸、四溴对苯二酸、四氯对苯二甲酸、二溴酸等获得。丙烯酸树脂由二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯甲基丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、对溴苄基丙烯酸酯、对溴苄基甲基丙烯酸酯、二溴苄丙酸酯、二溴苄基甲基丙烯酸酯、三氯苯基甲基丙烯酸酯、三氯苯基丙烯酸酯等获得。聚氨酯通过二醇成分例如四溴双酚A衍生物和四氯双酚A衍生物获得。

用作粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度Tg优选至少90℃，从而可以防止低聚物在薄膜基底11上的沉淀。通常，低聚物的扩散在玻璃态下几乎不会在聚合物中发生，而由于温度增加，所述扩散在橡胶态下则容易在聚合物中发生。因此，当用作聚合物层12的粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度Tg高于用作薄膜基底的聚酯的Tg时，就可以防止低聚物的沉积。例如，在薄膜基底11由PET形成的情况下，玻璃化转变温度高于PET的玻璃化转变温度的聚合物优选用作聚合物层12的粘结剂。从上述观点来看，在此实施方案中，玻璃化转变温度Tg至少90℃的聚合物被用作粘结剂。由于聚酯和聚氨酯各自具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg，所以聚酯和聚氨酯优选地用作优选的聚合物。聚酯和聚氨酯在下文中描述。

聚酯是主链中具有酯键的聚合物的总称，一般通过多元羧酸和多元醇之间的反应获得。多元羧酸是例如富马酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和磺基间苯二甲酸。多元醇是例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、丙三醇、已三醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。由于包括在薄膜基底11中的聚酯和作为粘结剂、包括在聚合物层12中的聚酯为同一类型，薄膜基底11和形成在薄膜基底11上的聚合物层12之间的粘结度更增强。

聚氨酯是主链中具有氨基甲酸酯键的聚合物的总称，一般通过多异氰酸酯和多元醇之间的反应获得。多异氰酸酯是例如TDI、MDI、NDI、TODI、HDI和IPDI。多元醇是例如乙二醇、丙二醇、丙三醇和已三醇。此外，异氰酸酯可以是具有增大的分子量的聚合物，其通过对由多异氰酸酯和多元醇反应获得的聚氨酯聚合物使用扩链法制得。如上所述的多异氰酸酯、多元醇和扩链法在例如“polyurethane Handbook”(edited by Keiji Iwata，published by Nikkan Kogyo Shinbunsha，1987)中有详尽描述，此出版物的描述可适用于本发明。

粘结剂的折射率ηB优选为至少1.60，更优选地在大于或等于1.60且小于或等于2.50的范围内，最优选地在大于或等于1.60且小于或等于2.00的范围内。

此外，聚合物层12可以进一步包括多种如日本专利特许公开号2007-326357的[0043]至[0047]段中所描述的颗粒和添加剂。

聚合物层12的折射率η2与薄膜基底11的折射率η1之差至多为0.02，且聚合物层12的厚度t2设置在大于或等于{500/(4×η2)}nm且小于或等于{600/(4×η2)}nm的范围内。从而能够更加确定地防止彩虹状不均匀的发生。

[导电层]

只要材料既透明又导电，对形成导电层13的材料就没有特别限制。优选使用的材料是例如多层结构或者单层结构的氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物、银和银合金、铜和铜合金、金等。其中，从环境稳定性和流程加工性的角度来看，更优选地使用铟-锡复合氧化物或锡-锑复合氧化物。

导电层13的厚度t3优选地在大于或等于4nm且小于或等于800nm的范围内。当导电层13的厚度t3设置为至少4nm时，导电层13可以更确定地以连续薄膜的形式保持，并且可以更确定地表现出更好的导电性。此外，当导电层13的厚度t3设置为至多800nm时，能够更加确定地防止导电层13透明度的降低。导电层13的厚度t3更优选地在大于或等于5nm且小于或等于500nm的范围内。

接下来，以下通过参考附图2对本发明的第二实施方案进行说明。在图2中，与第一实施方案的透明导电性薄膜10相同的组成部分通过与图1中使用的相同附图标记分别地表示，并省略对其的解释。第二实施方案的透明导电性薄膜20包括薄膜基底11、聚合物层12、导电层13、和用于增强导电层20的抗摩擦性的硬涂层21。需要注意，虽然该实施方案中导电层13形成在硬涂层21上，硬涂层21形成在聚合物层12上，但是也可以形成其它功能层以取代硬涂层21。其它功能层是例如用于增加聚合物层12和导电层13之间粘结度的粘结层、在透明导电性薄膜20应用到触感面板的情况下用于防止牛顿环的含填料层。

硬涂层21优选地由能量可固化聚合物或热固化聚合物形成。注意，能量可固化聚合物在暴露于活化能射线时硬化，而热固化聚合物在被加热时固化。

作为能量可固化聚合物和热固化聚合物，可以使用日本专利特许公开号2007-326537的[0059]至[0063]段中所描述的材料。

硬涂层21的折射率优选在大于或等于1.62且小于或等于1.68的范围内。具有如此高折射率的硬涂层21可以通过向选择的聚合物中添加无机颗粒获得。由于无机颗粒一般具有高达1.6-2.7的折射率，当具有如此高折射率的无机颗粒被添加到需要的能量可固化聚合物或热固化聚合物时，能够获得具有高折射率的硬涂层21。优选硬涂层21的厚度在大于或等于1μm且小于或等于10μm的范围内。在这个厚度范围内，硬涂层21的物理性能如光学性能和抗摩擦性变得足够，且硬涂层21和聚合物层12之间的粘结度和硬涂层21和导电层13之间的粘结度进一步增强。

[制备方法]

以下参考图3描述导电性薄膜10和20的制备方法。导电性薄膜10与不具有硬涂层21的导电性薄膜20相同。因此，对导电性薄膜20的制备方法做出说明。

如图3所示，导电性薄膜制备装置31包括用于形成薄膜基底11的薄膜基底形成单元32，用于制备第一涂覆液33的第一涂覆液制备装置34，用于制备第二涂覆液37的第二涂覆液制备装置38，和用于形成导电性薄膜20的薄膜制备单元41。第一涂覆液33用于形成聚合物层12。第二涂覆液37用于形成硬涂层21。导电性薄膜20由薄膜基底11、第一涂覆液33和第二涂覆液37构成。薄膜制备单元41包括聚合物层形成部分42、硬涂层形成部分43和导电层形成部分44。聚合物层形成部分42在薄膜基底11上形成聚合物层12。硬涂层形成部分43在薄膜基底11的移动方向上设置在聚合物层形成部分42的下游一侧，并在聚合物层12上形成硬涂层21。导电层形成部分44在薄膜基底11的移动方向上设置在硬涂层形成部分43的下游一侧，并在硬涂层21上形成导电层13，以制备导电性薄膜20。需要注意，在导电层13直接形成在聚合物层12上的情况下，忽略硬涂层形成部分43，薄膜基底11从聚合物层形成部分42直接被导引至导电层形成部分44。

在薄膜基底形成单元32中，薄膜基底11的原料例如聚酯46以例如颗粒的形状被加入干燥器47中，并在其中干燥。然后，颗粒状的聚酯46被进料至熔融挤出机48，并以薄膜形状挤出。薄膜形状的聚酯46以下被称为基材51。基材51被引导至拉伸装置53。

拉伸装置53具有温度调整器(未示出)，用以调节基材51的温度至预定水平。由于温度调整器的存在，当输送基材51时，基材51的温度上升或下降，以便在预定的时间达到预定的水平。

在拉伸装置53中进行拉伸过程，其中当输送基材51时，在预定的方向上对基材51施加拉伸力。拉伸过程由第一拉伸过程和第二拉伸过程构成。在第一拉伸过程中，基材51在其输送方向上被拉伸(以下称为MD方向)。在第二延伸过程中，基材51在其宽度方向上被拉伸(以下称为TD方向)，从而使基材51的宽度增加。经受了第一拉伸过程和第二拉伸过程的基材51变成为薄膜基底11。在第二拉伸过程之后，可以实施热固定过程或松弛过程，在热固定过程中，基材51被加热，以使基材51中的分子取向被固定。在松弛过程中，TD方向施加在基材51上的拉伸力被释放，以降低基材51中的残余应变。或者，已知的双向同步拉伸装置可以包括在拉伸装置53中，从而可以同时进行第一拉伸过程和第二拉伸过程。

需要注意，在拉伸装置53中，基材51的输送方法和拉伸方法的每一种都不特别限制，且熟知的方法可适用于本发明。例如，在第一拉伸过程中，用两个辊子输送基材51，从而可以在两个辊子之间具有不同的圆周速度。具体地，两个辊子中下游的一个辊子的圆周速度设定为快于两个辊子中上游的一个辊子的圆周速度。因此，基材51在MD方向被拉伸。通过调整两个辊子中每一个辊子的圆周速度，能够在MD方向控制基材51的拉伸比。在第二拉伸过程中，可以使用拉伸装置，装置包括夹子、链条和轨道，这些都没有在图中示出。夹子用作夹持构件，以夹持基材51的侧端部，从而传输基材51。每个链条都配备有夹子，并可不停地移动。轨道用于确定链条的轨迹。在此情况下，轨道配备移动机构(图中未示出)。基材51被引导至拉伸装置53。当基材51达到拉伸装置53中的预定位置时，基材51的每个侧端部被夹子夹持。移动机构在基材51的宽度方向沿轨道移动，从而使链条移动。链条上每个用于夹持基材51侧端部的夹子在基材51的宽度方向运动，从而使拉伸力在宽度方向施加在基材51上。基材51在TD方向的拉伸比可以通过控制链条的移动而改变。

形成薄膜基底11的方法不限于上述方法，可以使用熟知的聚合物薄膜形成单元。例如，可以使用THCHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.，LTD1990出版的“PET film-stretching technique，properties，evaluation，advanced function，and application development-”中描述的常规聚酯薄膜形成单元。在薄膜基底由聚酯形成的情况下，优选使用熟知的双向顺次拉伸法或熟知的双向同步拉伸法。

需要注意，在此实施方案中，在被导引至聚合物层形成部分42之前，使用电晕放电处理装置(未示出)对薄膜基底11进行表面处理。

在第一涂覆液制备装置34中，第一涂覆液33由金属氧化物颗粒、粘结剂和液体成分制备。金属氧化物颗粒在液体成分中分散，粘结剂在液体成分中溶解。

在第一涂覆液制备装置34中制备的第一涂覆液33通过聚合物层形成部分42的第一涂覆装置61涂覆在薄膜基底11上，以便在薄膜基底上形成涂层。虽然在该实施方案中使用熟知的棒涂作为涂覆装置，但是涂覆装置不限于此。熟知的多种涂覆装置都可用于在薄膜基底11上涂覆第一涂覆液33。在薄膜基底11的移动方向上，干燥装置62设置在第一涂覆装置61的下游一侧，用于干燥第一涂覆液33的涂层。第一涂覆液33的涂层通过干燥装置62干燥，并变成为聚合物层12。

在第二涂覆液制备装置38中，制备包含UV可固化树脂的第二涂覆液37。制备的第二涂覆液37被送至硬涂层形成部分43，并被涂敷在薄膜基底11上形成的聚合物层12上，以便在聚合物层12上形成涂层，其中薄膜基底11从聚合物层形成部分42中导引出。虽然在硬涂层形成部分43中棒涂也用作第二涂覆装置63，但第二涂覆装置63不限于此，熟知的多种涂覆装置可以用于在薄膜基底11上形成的聚合物层12上涂覆第二涂覆液37。UV固化装置64设置在第二涂覆装置63的下游一侧。UV固化装置64用UV线照射第二涂覆液37的涂层，从而使涂层硬化。相应地，第二涂覆液37的涂层通过UV固化装置64硬化，并变成硬涂层21。

其上形成有聚合物层12和硬涂层21的薄膜基底11被导引至导电层形成部分44。导电层形成部分44具有溅射装置65，用以在硬涂层21上通过溅射形成导电层13。然而，形成导电层13的方法不限于该实施方案中使用的溅射，其可以是熟知的方法，例如真空沉积法、化学气相沉积(CVD)法、离子镀法和喷雾法。

导电性薄膜20和导电性薄膜10可以通过上述方法制备。

实施例

下文中描述了本发明的实施例1至4，和用于与本发明作对比的比较例1至3。

[实施例1]

导电性薄膜10通过导电性薄膜形成装置31制备。需要注意，导电性薄膜形成装置31不提供硬涂层形成部分43。

使用锗(Ge)催化剂，使通过缩聚反应获得的特性粘度为0.66的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)通过干燥器47干燥，直到含水量达到小于或等于50ppm。干燥后，PET通过熔融挤出机48挤出成薄膜形状的基材51。熔融挤出机48具有用于熔化PET的加热器，用于挤出熔融PET成薄膜状的模头，和布置在PET挤出方向、在模头下游一侧的冷辊。冷辊是用于冷却其外周表面的具有冷却机构的冷却辊。当与冷却辊的外周表面接触时，基材51被冷却。熔融挤出机48的加热器的温度在280℃至300℃的范围内近似保持不变。PET通过加热器熔融，并从模头中挤出至施加了静电的冷辊。由此获得无定形基材的基材51。无定形基材51在基材51的移动方向上被输送至设置在熔融挤出机48下游一侧的拉伸装置53。

在拉伸装置53中，进行在MD方向上用于拉伸基材的第一拉伸过程，和在第一拉伸过程之后在TD方向上用于拉伸基材的第二拉伸过程，以获得薄膜基底11。在第一拉伸过程中，基材51被拉伸，从而使基材51的长度变为拉伸前长度的3.3倍。在第二拉伸过程中，将拉伸力施加在基材51的宽度方向上，从而使基材51的宽度变为施加拉伸力之前宽度的3.8倍。获得的基材11厚度为125μm。

对薄膜基底11的一个表面在276j/m²的条件下进行电晕放电处理。

进行电晕放电处理后的薄膜基底11被导引至聚合物层形成部分42，将具有如下组成A的第一涂覆液33涂覆在薄膜基底11上，在薄膜基底11上形成涂层。涂覆在薄膜基底11上的第一涂覆液33的量是7.1×10^-6m³(相当于7.1cc)每平方米。

<具有组成A的第一涂覆液33>

折射率为至少1.60的聚酯(粘结剂成分)(Goo Chemical Co，Ltd.制造，商品名：Plas coat z-687，固含量25％)        57.63质量份

具有多个碳化二亚胺结构的化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制造，商品名：Carbodilite v-02-12，固含量40％)          28.31质量份

表面活性剂A(NOF CORRORATION制造，含1％Rapizol B-90的水溶液，阴离子型)                                     12.68质量份

表面活性剂B(Sanyo Chemical Industries Ltd.制造，含1％的Naroacty CL-95的水溶液，非离子型)                 15.49质量份

二氧化锡和锑的针状复合金属氧化物分散在水中的水分散体(ISHIHARA SANGYO KAISYA，LTD.制造，商品名：FS-10D，长轴长度/短轴长度比为25，氧化锑含量3.5％，固含量20％)          48.55质量份

加入蒸馏水，以使第一涂覆液33的总量达到1000质量份。

将第一涂覆液33的涂层在155℃的温度下加热，通过干燥装置62干燥1分钟，因此获得聚合物层12。

从形成有聚合物层12的薄膜基底11中取样，样品的聚合物层12的厚度t2使用透射电子显微镜(由JEOL Ltd.制造，商品名称：JEM2010)放大200,000倍测量。聚合物层12的厚度t2是92nm。

样品的聚合物层12的折射率通过如下方法测量。首先，将具有组成A的第一涂覆液33涂覆在可商购的硅晶片上，使干燥后第一涂覆液的厚度为3至4nm，获得在硅晶片上的涂层。涂层在105℃温度下加热干燥10分钟。从而获得测量折射率的样品。然后样品被移至折射率测量装置(由Sairon Technology，Inc.制造，商品名：SPA-4000)，以通过棱镜耦合法在660nm和850nm的波长下测量第一涂覆液涂层的折射率。接下来，将每个波长，即660nm和850nm的值，和在每个波长660nm和850nm下的折射率测量值分别地代入由以下公式(1)表示的Celmaire公式中，以计算常数A和B。此后，550nm波长下的折射率从常数A和B中计算得出。注意在公式(1)中，“λ”表示测量折射率时的波长(nm)，“n”表示在该波长下测量的折射率。因此得出在波长为550nm下折射率为1.65。

公式(1)：n2-1＝Aλ2/(λ2-B)

其上形成有聚合物层12的薄膜基底11被引至溅射装置65中，其具有导电层形成部分44，以在聚合物层12上形成透明导电层13的铟锡氧化物(ITO)层。采用直流(DC)溅射的溅射装置65。使用铟和锡之比为90至10的溅射靶。溅射装置65的真空室压力初步设定为10^-3pa，当氩气(Ar)和氧气(O₂)混合气被引入真空室时，溅射在5×10^-1pa的压力下进行。由此得到的导电层13的折射率为2.05，其厚度t3为30nm。

评价所得导电性薄膜10的透明度，在薄膜基底11和聚合物层12之间的粘结度，是否发生彩虹状不均匀，以及是否发生低聚物的沉积。

1.透明度的评价

测量导电性薄膜10加热之前和之后的总透光率和雾度的变化量。在测量结果的基础上评价导电性薄膜10的透明度。根据JIS-K-7105，用雾度测量仪(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制备，商品名：NDH-2000)测量总透光率和雾度的变化量。

导电性薄膜10加热之前和之后的雾度变化量(单位：％)按如下方式测量。在预定条件下，分别测量导电性薄膜10加热之前和之后的雾度。即，分别测量导电性薄膜10加热/不加热的雾度。通过使用由|H2-H1|/|H1×100表达的公式获得雾度变化量，其中H1是加热前的雾度，H2是加热后的雾度。

为了测量雾度的变化量，从导电性薄膜10取样，将样品放入内部温度设置为150℃的炉中，并在加热期间将其保持10分钟。然后，从炉中取出样品并冷却。其后，测量冷却样品的雾度。

2.粘结度的评价

薄膜基底11和聚合物层12之间的粘结度按如下方式评价。需要注意，进行粘结度评价的样品取自其上形成有聚合物层12、但是还没有形成导电层13的薄膜基底11。将样品在60℃下浸渍在蒸馏水中16个小时。然后在浸渍后，将样品从蒸馏水中取出，附着在样品表面的水滴用一张纸(由NIPPIN PAPER CRESIA CO.制造，LTD，商品名：Kimwipe S-200)轻轻擦去。擦去附着在样品表面上的水滴后，立即使用抗划痕强度测试器(由ShintoScientific Co.，Ltd.制造，商品名：HEIDON-18)利用0.1R的金刚石触针对样品表面进行划痕。通过显微镜放大100倍观察划痕区。施加在金刚石触针上的载荷设置为200g。用眼睛检查样品表面，并在如下提及的评价标准的基础上评价剥层聚合物层12的状况。因此，通过5个级别评价薄膜基底11和聚合物层12间的粘结度。需要注意，在下述的评价标准中，如果产品被评价为A或B级，其级别是足够好的。

A级：无剥离。

B级：金刚石触针划痕的整个区域的剥离区大于0％且小于30％。

C级：金刚石触针划痕的整个区域的剥离区大于30％且小于70％。

D级：金刚石触针划痕的整个区域的剥离区大于70％且小于100％。

E级：除了通过金刚石触针划痕的区域，聚合物层12的划痕区的周边也被剥离。

3.是否发生彩虹状不均匀

按以下方式评价是否发生彩虹状不均匀。首先，用砂纸充分摩擦与待观察表面相反的得到的导电性薄膜10的薄膜基底11的表面，即得到的不具有导电层13的导电性薄膜10的薄膜基底11的表面，然后在摩擦面设置魔力标记(magic marker)(由Shachihata Inc.制造，商品名：Artline油性记号笔，重装KR-20黑色墨水)并干燥。由此在薄膜基底11的表面上进行调整，用于防止光反射，以使在波长500nm下的透光度至多1％。其后把样品放在盘上，使样品的薄膜基底11与盘接触，即，使导电层13暴露在外。然后，用3-波长荧光灯(产品名称：National PALPPK荧光灯，FL20S·EX-D/18)从样品上面距离30cm处进行照射，以产生干涉条纹，用眼观察干涉条纹。在观察中识别的干涉条纹被认为是彩虹状不均匀，根据彩虹状不均匀是否产生以及基于以下标准的彩虹状不均匀的程度通过3个级别来进行评价。需要注意，在如下的评价标准中，如果制品评价为A或B级，其级别是足够好的。

A级：当从包括样品前侧的任何角度观测样品时，没有识别出彩虹状不均匀。

B级：当从其前侧观测样品时，没有识别出彩虹状不均匀，然而当从除其前侧的其它角度观测样品时，识别出轻微的彩虹状不均匀。

C级：即使当从样品的前侧观测时，也可识别出彩虹状不均匀。

4.是否发生低聚物沉积

是否发生低聚物沉积按以下方式评价。从得到的导电性薄膜10取样，在与测量雾度变化量时相同的条件下加热样品。从炉中取出样品后冷却，观察加热前和加热后样品外观是否发生变化。评价标准如下：

A：没有观察到变化。

B：加热后的样品轻微混浊。

C：加热后的样品混浊或带有白点。

注意，用与实施例1相同的方法评价下列各个实施例中得到的导电性薄膜10和20和比较例得到的导电性薄膜。实施例的评价结果如表1所示，比较例的评价结果如表2所示。

[实施例2]

用具有如下组成B的第一涂覆液33取代具有组成A的第一涂覆液33。实施例2的其它条件与实施例1相同。

<具有组成B的第一涂覆液33>

折射率为至少1.60的聚酯(粘结剂成分)(Goo Chemical Co，Ltd.制造，商品名：Plas coat z-687，固含量25％)        57.63质量份

具有多个碳化二亚胺结构的化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制造，商品名：Carbodilite v-02-12，固含量40％)    28.31质量份

表面活性剂A(NOF CORRORATION制造，包含1％的Rapizol B-90的水溶液，阴离子型)                           12.86质量份

表面活性剂B(Sanyo Chemical Industries Ltd.制造，包含1％Naroacty CL-95的水溶液，非离子型)           15.49质量份

氧化锆溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，商品名：ZR-40BL，颗粒平均直径0.007μm，和固含量40％)   28.16质量份

加入蒸馏水，以使第一涂覆液33的总量达到1000质量份。

[实施例3]

通过薄膜制备装置31制备导电性薄膜20。用第二涂覆液37涂覆如实施例1相同的方法形成的聚合物层12，从而在聚合物层12上形成涂层。第二涂覆液37是UV可固化聚合物(由JSR corporation制造，商品名：Z7410B，折射率为1.65)。将第二涂覆液37涂覆在聚合物层12上，以使第二涂层37的涂层厚度变为近似9μm。其后，在70℃下加热干燥涂层1分钟。然后，使用高压水银灯使UV射线照射在干燥涂层上，以硬化涂层中的聚合物，从而得到厚度为3μm的硬涂层21。需要注意，照射到涂层上的UV线的量设置为1000mJ/cm²。

通过如实施例1相同的方法，作为导电层13的ITO层形成在硬涂层21上。由此形成的导电层13的折射率是2.05，其厚度为30nm。

[比较例1]

制备组成与实施例1中第一涂覆液33组成A相同的涂覆液，但是其中不含二氧化锡和锑的针状复合金属氧化物分散于水中的水分散体。使用制备的涂覆液替代具有组成A的第一涂覆液33。制备导电性薄膜的其它条件与实施例1相同。

[比较例2]

制备组成与实施例1中第一涂覆液33组成A相同的涂覆液，但是其中不含二氧化锡和锑的针状复合金属氧化物分散于水中的水分散体。使用制备的涂覆液替代具有组成A的第一涂覆液33。制备导电性薄膜的其它条件与实施例3相同。

[比较例3]

将具有如下组成C的涂覆液用于替代实施例1中的第一涂覆液33。其它条件与实施例1相同。

<具有成分C的涂覆液>

聚酯(粘结剂成分)(ISHIHARA SANGYO KAISYA，LTD.制造，商品名：ES-650，固含量29％)                         49.68质量份

具有多个碳化二亚胺结构的化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制造，商品名：Carbodilite v-02-12，固含量40％)    28.31质量份

表面活性剂A(NOF CORRORATION制造，包含1％Rapizol B-90的水溶液，阴离子型)                             12.68质量份

表面活性剂B(Sanyo Chemical Industries Ltd.制造，包含1％Naroacty CL-95的水溶液，非离子型)           15.49质量份

二氧化锡和锑的针状复合金属氧化物分散在水中(ISHIHARA SANGYOKAISYA，LTD.制造，商品名：FS-10D，固含量20％)的水分散体

                                        132.39质量份

加入蒸馏水，以使涂覆液的总量达到1000质量份。

[实施例4]

具有如下成分D的涂覆液用于替代具有组成A的第一涂覆液33。其它条件与实施例1相同。

<具有成分D的涂覆液>

聚酯(粘结剂成分)(Goo Chemical CO，Ltd.制造，商品名：Plas coatz-687，固含量25％)                            57.63质量份

具有多个碳化二亚胺结构的化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制造，商品名：Carbodilite v-02-12，固含量40％)      28.31质量份

表面活性剂A(NOF CORRORATION制造，包含1％Rapizol B-90的水溶液，阴离子型)                              12.68质量份

表面活性剂B(Sanyo Chemical Industries Ltd.制造，包含1％Naroacty CL-95的水溶液，非离子型)            15.49质量份

二氧化锡和锑的针状复合金属氧化物分散在水中(ISHIHARA SANGYOKAISYA，LTD.制造，商品名：SN-38F，颗粒平均直径0.055μm，氧化锑含量5.9％，固含量17％)的水分散体            60.36质量份

加入蒸馏水，以使涂覆液的总量达到1000质量份。

在表1和2中，EX表示实施例，COM表示比较例，RI表示折射率，EV表示评价值，TLT表示总的透光率，ACH表示雾度变化量。

[表1]

[表2]

在实施例1-3中，尽管包括粘结剂种类、颗粒等的条件存在细微差别，但在所有实施例1至3中，|η1-η2|的值设定为至多0.02，因此，所得产品评价为足够优异，其可用于上述的每个评价指标中。此外，当将每个所得导电膜10和20绕成薄膜卷、且观察所述薄膜卷的末端表面时，末端表面不是浅蓝色的。有鉴于此，确定每个获得的导电膜10和20都具有优异的透明度。相反，在比较例1和2中，未添加金属氧化物颗粒，|η1-η2|的值为0.05。因此，虽然所得产品在粘合度评价中符合要求，但所得产品在与透明度相关的彩虹状不均匀和低聚物沉积的评价中不符合要求。

在对比例3中，粘结剂的玻璃转化温度Tg至多为90℃，且折射率小于1.6。因此，虽然所得产品在彩虹状不均匀的评价中符合要求，但所得产品在与透明度相关的粘合度和低聚物沉积的评估中不符合要求。

在实施例4中，使用氧化锑含量为至少5％的金属氧化物颗粒，因此，评价所得产品是符合要求的。然而，当导电膜绕成薄膜卷、且观察所得薄膜卷的末端表面时，末端表面呈现轻微的浅蓝色。

在本发明中，各种变化和改进都是可能的，并可以被理解为在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜，其包括：

薄膜基底，所述薄膜基底由聚酯形成，并被双向拉伸；

聚合物层，所述聚合物层在所述薄膜基底的一个表面上形成，并含有折射率ηP为至少1.80的金属氧化物颗粒，及固定所述颗粒、且折射率ηB为至少1.60的粘结剂，所述颗粒相对于所粘结剂的质量比为至多100％，所述薄膜基底的折射率η1与所述聚合物层的折射率η2的差为至多0.02；和

在所述聚合物层上形成的透明导电层。

2.权利要求1的透明导电性薄膜，其中所述金属氧化物包括氧化锡和氧化锑，且当所述氧化锡的质量由M1表示、所述氧化锑的质量由M2表示时，由(M2/M1)×100得到的所述氧化锑相对于所述氧化锡的含量大于0质量％、且等于或小于5质量％。

3.权利要求2的透明导电性薄膜，其中所述聚合物层的厚度在{500/(4×η2)}nm或以上至{600/(4×η2)}nm或以下的范围内。

4.权利要求3的透明导电性薄膜，其中作为所述粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度Tg为至少90℃。

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