CN102029186B - 一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1～9∶9～1的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：铂族贵金属0.1～3.0质量％、VIIB族金属0.1～5.0质量％、卤素0.5～10.0质量％。该催化剂适用于石脑油催化重整，具有较高的液体收率和芳烃产率。

Description

一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的双组分石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展及石油化工对芳烃需求的增加，特别是越来越严格的环保标准，催化重整作为生产高辛烷值汽油、轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)以及廉价优质氢气的重要炼油过程，在炼油化工工业中发挥着越来越重要的作用。目前工业应用的重整催化剂绝大多数是以氧化铝为载体，Pt为主要组元的双(多)金属催化剂，这类重整催化剂的发展处于一个相对稳定的时期，它们的共同弱点是对低碳链烷烃的芳构化活性较低。

20世纪80年代，人们开始进行含分子筛的催化重整催化剂的研究开发，其中最具代表性的是Pt/KL碱性沸石催化剂，该催化剂对链烷烃，尤其是对传统重整催化剂难以芳构化的正己烷、正庚烷具有优异的芳构化活性和选择性，但对环境中的水和硫含量高度敏感，稳定性不够理想。而对于诸如ZSM-5、β、Y、USY、斜发沸石、丝光沸石等酸性硅铝分子筛而言，应用在催化重整中时，由于其自身的强酸性往往导致强烈的裂解反应发生，产生大量低价值的C₁～C₄气体。

硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛，改变Si/B比可以调控分子筛的酸性，对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。Van derWaal等(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1241-1242，1994)直接合成出无铝的硼硅β分子筛，与硅铝β分子筛相比疏水性明显增加。Chevron公司研制的微孔硼硅SSZ系列分子筛，如SSZ-24、SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-42等，用于催化重整反应，FCC重汽油和LCO改质生产高辛烷值汽油，苯、甲苯、二甲苯，乙苯和萘的过程，表现出良好的催化性能。

USP5,114,565公开了一种用大孔含硼分子筛进行的石脑油重整方法，该法使用孔尺寸为

的铝含量小于1000ppm的大孔硼硅分子筛进行烃原料重整，所述的硼硅分子筛阳离子位用铂交换，也可再进一步交换钴、锌或铯，交换后的分子筛经还原后可直接用于催化重整反应，也可经预硫化后再用于催化重整反应。预硫化后的催化剂具有较高的芳烃选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种双组分石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂以硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝为载体，负载金属活性组分，可显著提高催化剂的液体收率和芳烃产率，催化剂制备方法简单、易行。

本发明提供的双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1～9∶9～1的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族贵金属    0.1～3.0质量％

VIIB族金属    0.1～5.0质量％

卤素          0.5～10.0质量％。

本发明提供的双组分石脑油重整催化剂包括硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛催化剂和氧化铝催化剂。这种双组分的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高的液体收率、较好的烷烃芳构化活性和选择性。

具体实施方式

本发明将阳离子位上含贵金属的分子筛催化剂与载体为氧化铝的常规催化剂均匀混合，或者将分子筛与氧化铝或氢氧化铝粉混合制成载体，用含贵金属离子的溶液进行离子交换后焙烧，再负载铂族贵金属、VIIB族金属和卤素制得双组分催化剂。本发明提供的双组分催化剂较之单一的分子筛催化剂或氧化铝催化剂有较高的液体收率和芳烃产率。

本发明所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量比优选3～7∶7～3。

所述的硼硅分子筛的Si/B原子比为10～400、优选15～300。低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比大于100、优选100～500，Si/B原子比为10～400、优选15～300。所述的分子筛可以是钠型或氢型。

本发明所述的氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族贵金属    0.1～1.0质量％

VIIB族金属    0.1～2.0质量％

卤素          0.5～3.0质量％。

所述的氧化铝催化剂的载体优选η-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或二者的混合物。

本发明所述的铂族贵金属优选铂，所述的硼硅分子筛优选硼硅β分子筛、硼硅ZSM-5分子筛、硼硅β/ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼硅分子筛优选低铝硼硅β分子筛。

本发明所述的分子筛催化剂中铂的含量以干基分子筛为计算基准，分子筛催化剂中铂含量优选0.5～1.0质量％。所述的分子筛催化剂中还含有以干基分子筛为计算基准的含量为0.1～4.0质量％、优选0.1～3.0质量％的I A族金属或II A族金属。所述的I A族金属优选铯，II A族金属优选钡。

本发明所述的双组分催化剂中，铂族贵金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯，氧化铝优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解得到的氢氧化铝制备的γ-氧化铝。

本发明所述的分子筛催化剂和氧化铝催化剂的形状可为球形、条形、片状、颗粒状或三叶草形，优选条型或球形。

本发明提供的催化剂的制备方法有三种，第一种方法包括：

(1)用含铂离子的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原制得粉状分子筛催化剂，

(2)用阴离子中含铂族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍球形或粉状氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得氧化铝催化剂，

(3)按1～9∶9～1的质量比将(1)步制得的分子筛催化剂与(2)步制得的氧化铝催化剂混合均匀、成型。

本发明提供的催化剂的第二种制备方法，包括：

(1)在硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛加入助挤剂混捏、挤条，干燥、焙烧，然后用含铂离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原，得到条形分子筛催化剂，

(2)用阴离子中含铂族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍条形氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得条形氧化铝催化剂，

(3)按1～9∶9～1的质量比将(1)步制得的条形分子筛催化剂与(2)步制得的条形氧化铝催化剂混合均匀。

本发明提供的催化剂的第三种制备方法，包括：

(1)按1～9∶9～1的质量比将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氧化铝或氢氧化铝粉末混合均匀、成型、干燥、焙烧制得混合载体，

(2)用含铂离子的溶液对焙烧后的固体进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧，

(3)用阴离子中含铂族贵金属的化合物和VIIB族金属化合物配成浸渍液，浸渍(2)步焙烧后所得的固体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。

上述第一、二种方法中，(1)步为制备分子筛催化剂，所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛为钠型或氢型。若所述分子筛催化剂中含有I A族金属或II A族金属，可用下述方法制备：将(1)步所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化为氢型，再用I A族金属或II A族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧制得含I A族金属或II A族金属的氢型分子筛，然后用含铂离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原。

对于第三种制备方法，(2)步为在分子筛阳离子位进行铂离子交换，若要引入I A族金属或II A族金属，可用下述方法制备：先将所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化为氢型，用I A族金属或II A族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧，再用含铂离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧。

上述方法中，所述的I A族金属化合物优选铯的氢氧化物或硝酸盐，II A族金属化合物优选钡的硝酸盐。

所述方法中，含铂离子的溶液优选铂铵络离子化合物的溶液或者三氯化铂、四氯化铂或二氯化二羰基铂的溶液。所述的铂铵络离子化合物优选二硝基二氨基铂或二氯四铵合铂。

在向氧化铝载体或混合载体中引入铂族贵金属和VIIB族金属时，配制浸渍液所用的阴离子中含铂族贵金属的化合物优选阴离子中含铂的化合物，阴离子中含铂的化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵或溴铂酸，更优选氯铂酸或氯铂酸铵。所用的VIIB族金属化合物优选含铼的化合物，含铼的化合物优选高铼酸或高铼酸铵。

在向氧化铝载体或混合载体中引入活性组分时，优选采用共浸的方法引入，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。配制的浸渍液中还应含有氢卤酸、优选盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧、还原，焙烧温度优选400～600℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000∶1，焙烧时间优选4～8小时。

本发明所述的催化剂还原均在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400～500℃，气/剂体积比为500～1400∶1，还原时间为4～8小时。

上述负载VIIB族金属、优选铼的催化剂使用前需要进行预硫化。预硫化在氢气中加入含硫化合物进行，氢气中的硫含量为0.01～1.0％、优选0.04～1.0％(相对于催化剂质量)。预硫化温度优选370～450℃。

本发明所述的双组分催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，进料体积空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1。所述的重整原料为沸程40～230℃的全馏分汽油，或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的汽油组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备硼硅β分子筛。

将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号CAB-O-SILM-5)，搅拌均匀后移入反应釜，140℃晶化15天。晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na₂O·B₂O₃·22SiO₂。

(2)制备分子筛催化剂。

将Pt浓度为10mg/mL的Pt(NH₃)₄Cl₂与适量去离子水配成浸渍液，使浸渍液中含1.0质量％的Pt(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为4∶1，浸渍硼硅β分子筛24小时，120℃干燥12小时，350℃焙烧2小时，480℃用氢气还原2小时，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛质量)的硼硅β分子筛催化剂。

(3)制备氧化铝催化剂。

将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含0.22％Pt、0.46％Re、1.3％Cl(均相对于干基氧化铝的质量)，液/固体积比为2∶1，浸渍球形γ-氧化铝载体(长岭催化剂厂生产)24小时，过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃焙烧4小时，480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得氧化铝催化剂，含0.22质量％的Pt、0.46质量％的Re、1.3质量％的Cl和0.16质量％的S(均相对于干基氧化铝的质量)。

(4)制备本发明催化剂。

按1∶1的质量比将(2)步和(3)步制备的催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得本发明重整催化剂ZH-1。

实例2

(1)制备硼硅ZSM-5分子筛。

将3.2g硼砂、2.0gNaOH、61g浓度为10质量％的四乙基氢氧化胺溶液和224ml去离子水混合均匀，搅拌下加入50g超微二氧化硅，强烈搅拌均匀，60℃老化4小时，移入反应釜，150℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于120℃干燥10小时，得硼硅ZSM-5分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na₂O·B₂O₃·53SiO₂。

(2)按实例1(2)步的方法对硼硅ZSM-5分子筛原粉进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的硼硅ZSM-5分子筛催化剂。

(3)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(4)按1∶1的质量比将(2)步制得的硼硅ZSM-5分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，得重整催化剂ZH-2。

实例3

(1)制备β/ZSM-5复合硼硅分子筛。

将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入7g按实例1(1)步制备的硼硅β分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2小时，然后移入反应釜，140℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥10小时，XRD分析显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na₂O·B₂O₃·39SiO₂，其中硼硅β分子筛占29质量％，硼硅ZSM-5分子筛占71质量％。

(2)按实例1(2)步的方法对β/ZSM-5复合硼硅分子筛原粉进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的β/ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂。

(3)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(4)按1∶1的质量比将(2)步制得的β/ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，得重整催化剂ZH-3。

实例4

(1)制备低铝硼硅β分子筛。

将0.6g铝酸钠、0.5g氢氧化钠和70.2g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺搅拌至全溶，搅拌下加入10g超微二氧化硅，混合均匀后移入反应釜，140℃晶化3天，晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硅铝β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.8Na₂O·54SiO₂·Al₂O₃。

将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀，搅拌下加入0.6g上述硅铝β分子筛作为晶种，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均匀后移入反应釜，140℃晶化5天，晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得低铝硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na₂O·B₂O₃·21SiO₂·0.06Al₂O₃。

(2)按实例1(2)步的方法对低铝硼硅β分子筛原粉进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的低铝硼硅β分子筛催化剂。

(3)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(4)按1∶1的质量比将(2)步制备的低铝硼硅β分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-4。

实例5

(1)制备硼硅SSZ-33分子筛。

将1.3g硼砂、0.8g氢氧化钠、2.7g1，7，7-三甲基-螺[4.5]-5-氢氧化铵和110mL去离子水混合均匀，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均匀后移入反应釜，160℃晶化18天，晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硼硅SSZ-33分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.6Na₂O·B₂O₃·42SiO₂。

(2)按实例1(2)步的方法对硼硅SSZ-33分子筛原粉进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的SSZ-33分子筛催化剂。

(3)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(4)按1∶1的质量比将(2)步制得的SSZ-33分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-5。

实例6

将按实例1(2)步制备的分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂按3∶7的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-6。

实例7

将按实例1(2)步制备的分子筛催化剂和(3)步制备的氧化铝催化剂按7∶3的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-7。

实例8

(1)制备条形硼硅β分子筛催化剂。

取实例1(1)步制备的硼硅β分子筛，加入浓度为5.0质量％的羧甲基纤维素的溶液，加入的溶液质量为硼硅β分子筛质量的20％，混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时。用含Pt 1.0质量％(相对于干基分子筛)的Pt(NH₃)₄Cl₂溶液浸渍条形硼硅β分子筛24小时，浸渍时液/固体积比为4∶1。120℃干燥12小时、350℃焙烧2小时，480℃氢气中还原2小时，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的条形硼硅β分子筛催化剂。

(2)制备条形氧化铝催化剂。

将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0.22％Pt、0.46％Re、1.3％Cl(均相对于干基氧化铝的质量)，用上述浸渍液浸渍条形γ-氧化铝载体(长岭催化剂厂生产)24小时，浸渍时液/固体积比为2∶1。过滤，将浸渍后固体于120℃干燥12小时，500℃干空气中焙烧4小时，然后于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)的硫化氢进行预硫化，制得含0.22质量％Pt、0.46质量％Re、1.3质量％Cl和0.16质量％S的条形氧化铝催化剂。

(3)按1∶1的质量比将(1)步制备的条形硼硅β分子筛催化剂和(2)步制备的条形氧化铝催化剂混合均匀，得重整催化剂ZH-8。

实例9

(1)制备条形载体。

按1∶1的质量比将实例1(1)步制得的硼硅β分子筛与γ-氧化铝粉末混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时制得混合载体。

(2)进行铂离子交换

按实例1(2)步的方法对(1)步制得的条形载体进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛)的混合载体。

(3)制备催化剂

将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0.22％Pt、0.46％Re、1.3％Cl(相对于干基氧化铝的质量)，用浸渍液浸渍(2)步制得的载体24小时，液/固体积比为2∶1，过滤，120℃干燥12小时，500℃干空气中焙烧4小时，再于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得催化剂ZH-9。扣除分子筛阳离子位的Pt含量，ZH-9中含0.22质量％Pt、0.46质量％Re、1.3质量％Cl和0.16质量％S(相对于干基氧化铝的质量)。

实例10

(1)制备氢型硼硅β分子筛催化剂。

取实例1(1)步制得的硼硅β分子筛，加入浓度为10质量％的氯化铵溶液，使液/固体积比为4∶1，90℃搅拌交换4小时，降温至40℃，离心分离、洗涤。重复上述离子交换步骤一次，所得固体于120℃干燥12小时、550℃焙烧4小时，得到氢型硼硅β分子筛。

用含Pt 1.0％(相对于干基分子筛的质量)的Pt(NH₃)₄Cl₂溶液浸渍氢型硼硅β分子筛24小时，使液/固体积比4∶1，120℃干燥12小时、350℃焙烧2小时，480℃用氢气还原2小时，制得含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的氢型硼硅β分子筛催化剂。

(2)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(3)按1∶1的质量比将(1)步制备的氢型硼硅β分子筛催化剂和(2)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-10。

实例11

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中使用的Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液中含Pt量为0.6％(相对于干基分子筛的质量)，将制得的含Pt 0.6质量％的硼硅β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合，研磨、压片制得重整催化剂ZH-11。

实例12

(1)制备含Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。

按实例10(1)步的方法制备氢型硼硅β分子筛，用含Cs1.0％(相对于干基分子筛的质量)的CsOH溶液浸渍氢型硼硅β分子筛24小时，使液/固体积比为4∶1，120℃干燥12小时、300℃焙烧2小时，制得Cs含量为1.0％(相对于干基分子筛的质量)的氢型硼硅β分子筛。用含Pt 1.0％(相对于干基分子筛的质量)的Pt(NH₃)₄Cl₂溶液浸渍含Cs氢型硼硅β分子筛24小时，浸渍液/固体积比为4∶1，120℃干燥12小时、350℃焙烧2小时、480℃氢气中还原2小时，制得含1.0质量％Pt、1.0质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。

(2)按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂。

(3)按1∶1的质量比将(1)步制备的CsPt氢型β分子筛催化剂和(2)步制备的氧化铝催化剂混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-12。

实例13

按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Cs1.5质量％(相对于干基分子筛)，经焙烧，再用铂交换后，得含1.0质量％Pt、1.5质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-13。

实例14

按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Cs2.0质量％(相对于干基分子筛)，经焙烧，再用铂交换后，得含1.0质量％Pt、2.0质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-14。

实例15

按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步使用的CsOH溶液中含Cs2.5质量％(相对于干基分子筛)，经焙烧，再用铂交换后，得含1.0质量％Pt、2.5质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂。将该CsPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-15。

实例16

将按实例12(1)步制备的含1.0质量％Pt、1.0质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂与按实例1(3)步方法制备的氧化铝催化剂按3∶7的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-16。

实例17

将实例15(1)步制得的含1.0质量％Pt、2.5质量％Cs的氢型硼硅β分子筛催化剂与按实例1(3)步的方法制备氧化铝催化剂按7∶3的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-17。

实例18

按实例12的方法制备催化剂，不同的是(1)步用含Ba 2.0质量％(相对于干基分子筛)的Ba(NO₃)₂溶液浸渍氢型硼硅β分子筛，经焙烧，再用铂交换后，得含1.0质量％Pt、2.0质量％Ba的氢型硼硅β分子筛催化剂。将该BaPt氢型β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-18。

实例19

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中分子筛催化剂还原结束后，继续在425℃氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得含1.0％Pt、0.12％S(相对于干基分子筛的质量)的硼硅β分子筛催化剂，将该硼硅β分子筛催化剂与氧化铝催化剂按1∶1的质量比混合均匀，研磨至150微米以下，压片成型，制得重整催化剂ZH-19。

对比例1

以实例1(1)步制备的硼硅β分子筛为载体，用Pt(NH₃)₄Cl₂溶液为浸渍液，按液/固体积比4∶1的量浸渍24小时，120℃干燥12小时、350℃焙烧2小时，480℃氢气还原2小时，制得含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的硼硅β分子筛催化剂DB-1。

对比例2

按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例2(1)步方法制备的硼硅ZSM-5分子筛，得到含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的硼硅ZSM-5分子筛催化剂DB-2。

对比例3

按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例3(1)步方法制备的硼硅β/ZSM-5复合分子筛，得到含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的硼硅β/ZSM-5复合分子筛催化剂DB-3。

对比例4

按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例4(1)步方法制备的硼硅低铝β分子筛，得到含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的硼硅低铝β分子筛催化剂DB-4。

对比例5

按对比例1的方法制备分子筛催化剂，不同的是所用的分子筛为按实例5(1)步方法制备的SSZ-33分子筛，得到含1.0％Pt(相对于干基分子筛的质量)的SSZ-33分子筛催化剂DB-5。

对比例6

以球形γ-氧化铝为载体，按照实例1(3)步方法制备PtRe/Al₂O₃催化剂DB-6。

实例20

在高压微反装置上装填1mL催化剂，以正庚烷为原料评价各催化剂的反应性能，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时体积空速为6小时^-1，氢/烃体积比为1200∶1，结果见表1。

由表1可知，与对比催化剂相比，本发明方法制备的重整催化剂具有较高的液体收率和芳烃收率。ZH-12～ZH-16催化剂的评价结果表明，与ZH-10相比，碱性金属的引入对催化剂的液体收率和芳烃收率的提高有促进作用，但是随着碱性金属含量的增加，转化率呈降低趋势。ZH-19催化剂的评价结果表明，对分子筛催化剂进行预硫化，使本发明催化剂芳烃产率下降。

实例21

在高压微反装置上装填2mL催化剂，以精制石脑油为原料分别评价DB-1、DB-6和ZH-1催化剂的反应性能，石脑油性质见表2，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时体积空速为6小时^-1，氢/烃体积比为1200∶1，结果见表3。

由表3可知，以精制石脑油为原料时，按本发明方法制备的催化剂具有更高的液体收率和芳烃收率。

表1

表2

表3

催化剂编号	C1～C4收率，质量％	C5 +液体收率，质量％	芳烃收率，质量％
				DB-1	14.9	85.1	61.9
DB-6	12.6	87.4	62.3
				ZH-1	11.8	88.2	64.3

Claims (17)

1.一种双组分石脑油重整催化剂，包括质量比为1～9∶9～1的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的分子筛为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛，所述的低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比大于100、Si/B原子比为10～400，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂            0.1～3.0质量％

铼            0.1～5.0质量％

氯            0.5～10.0质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量比为3～7∶7～3。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硼硅分子筛的Si/B原子比为10～400。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂            0.1～1.0质量％

铼            0.1～2.0质量％

氯            0.5～3.0质量％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硼硅分子筛选自硼硅β分子筛、硼硅ZSM-5分子筛、硼硅β/ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼硅分子筛为低铝硼硅β分子筛。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛催化剂中还含有以干基分子筛为计算基准的含量为0.1～4.0质量％的I A族金属或II A族金属。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的I A族金属为铯，IIA族金属为钡。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)用含铂离子的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原制得粉状分子筛催化剂，

(2)用阴离子中含铂的化合物和铼化合物配成浸渍液，浸渍球形或粉状氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得氧化铝催化剂，所述浸渍液中含有盐酸，

(3)按1～9∶9～1的质量比将(1)步制得的分子筛催化剂与(2)步制得的氧化铝催化剂混合均匀、成型。

9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)在硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛中加入助挤剂混捏、挤条，干燥、焙烧，然后用含铂离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原，得到条形分子筛催化剂，

(2)用阴离子中含铂化合物和铼化合物配成浸渍液，浸渍条形氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧制得条形氧化铝催化剂，所述浸渍液中含有盐酸，

(3)按1～9∶9～1的质量比将(1)步制得的条形分子筛催化剂与(2)步制得的条形氧化铝催化剂混合均匀。

10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)按1～9∶9～1的质量比将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氧化铝或氢氧化铝粉末混合均匀、成型、干燥、焙烧制得混合载体，

(2)用含铂离子的溶液对焙烧后的固体进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧，

(3)用阴离子中含铂化合物和铼化合物配成浸渍液，浸渍(2)步焙烧后所得的固体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原，所述浸渍液中含有盐酸。

11.按照权利要求8～10所述的任何一种方法，其特征在于(1)步所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛为钠型或氢型。

12.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于将(1)步所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化为氢型，用I A族金属或II A族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧制得含I A族金属或II A族金属的氢型分子筛，然后用含铂离子的溶液进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧、还原。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步先将所述的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛转化为氢型，用I A族金属或II A族金属化合物配制的溶液进行离子交换，然后干燥、焙烧。

14.按照权利要求8～10所述的任何一种方法，其特征在于所述的阴离子中含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵或溴铂酸，所述的铼化合物选自高铼酸或高铼酸铵。

15.按照权利要求8～10所述的任何一种方法，其特征在于所述的含铂离子的溶液选自铂铵络离子化合物的溶液或者三氯化铂、四氯化铂或二氯化二羰基铂的溶液。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的I A族金属化合物选自铯的氢氧化物或硝酸盐，II A族金属化合物选自钡的硝酸盐。

17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的I A族金属化合物选自铯的氢氧化物或硝酸盐，II A族金属化合物选自钡的硝酸盐。