CN102020845A - 一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜及其制备方法：将苯胺和吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。本发明方法制备的聚合物可在界面铺展生长，证实聚合产物具有良好的导电性，可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽等方面。

Description

一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物的制备方法，特别是涉及一种可大规模制备导电聚苯胺聚吡咯复合膜的方法，属于高分子材料领域。
背景技术
导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，电导率在半导体和导体范围内的聚合物。这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚乙炔等。导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质和磁性能等，不仅具有重要的科学研究价值，而且具有极大的应用前景。
聚苯胺膜导电性好，具有单体价格便宜、独特的掺杂特性和高的电荷密度等优点，成为导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。目前，聚苯胺的制备方法主要有化学聚合和电化学聚合两种。直接电化学方法聚合产物纯度高，导电性好，但受电极面积的限制，难以大规模生产。专利(专利公开号CN101740228A)公开了一种在不锈钢基体上制备聚苯胺膜的制备方法，该方法为在不锈钢电极上，采用恒电流方法得到具有一定厚度的聚苯胺膜不锈钢电极。专利CN200610038602.1也公开了一种三电极体系中且存在磁场条件下制备纳米聚苯胺颗粒的方法，但这些方法得到的聚苯胺纳米颗粒或膜受电极面积的限制，难以真正工业生产；化学聚合法具有产量大，制备简单的特点，但产物纯度不高，且分离复杂。而液液界面电化学聚合法，同时兼顾了化学法和电化学法的优点，通过将单体和电解质分别溶于不互溶的两种介质如有机溶剂和水中，而形成液液界面，将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合，所得产物为介于液液界面上的自支撑膜，故膜的分离纯化极为简单，使该方法成为一种可大规模生产导电高分子材料的工艺，尤其对难溶于水的单体如：噻吩、吡咯等效果极佳。但是对于亲水性的单体苯胺则效果不佳。考虑到吡咯具有与苯胺类似的质子酸掺杂特点及同样高的电荷密度，而吡咯可在油水界面形成十分均匀致密的导电的聚吡咯膜，故将苯胺和吡咯单体混合，利用吡咯在界面生长的特点，控制苯胺也同步在膜中生成，从而可制备出导电的聚苯胺聚吡咯复合膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种效率高、环境友好的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的电化学制备方法。
此聚合方法是通过以下技术方案实现的：
将苯胺和吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。
传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而本发明所述的界面聚合方法涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。
当溶有支持电解质的溶液“sol1”的密度小于苯胺和吡咯混合溶液“sol2”时，采用单口槽装置，如附图1所示。反之，当溶有支持电解质的溶液“sol1”的密度大于苯胺和吡咯混合溶液“sol2”时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保证参比电极和辅助电极不会被单体污染。
本发明的界面聚合法要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液中。聚合反应开始于工作电极和两不互溶相的液/固/液三相交界处，产物为以工作电极为中心的蓝黑色膜。聚合产物不溶于任何一相，并沿着液液界面铺展生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流体的作用，即已生成的聚合物又充当了工作电极，这从根本上克服了传统的电化学反应中受工作电极面积限制的障碍，有实现大规模生产的潜力。
所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状等。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、形状和放置位置而不同，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。
关于本发明方法两相溶剂的选择，最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力；其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。
所述单体苯胺和吡咯在溶液中的浓度从0.01-0.5mol/L均可。
所述支持电解质水溶液浓度为0.5-2mol/L。
所述苯胺和吡咯溶液与支持电解质溶液的浓度比为1∶1～1∶20。
所述支持电解质可以为无机酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有机酸，如对甲基苯磺酸、无机盐，如高氯酸锂等
所述电化学手段为恒电位聚合、恒电流聚合或伏安扫描聚合等。
恒电位聚合时电位为相对于饱和甘汞电位0.6-1.2V；或者伏安扫描聚合，聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位-0.2V～1.6V，扫描速度：20-100mV/s。
本发明方法制备的聚苯胺聚吡咯膜，可自支撑于液液界面，具有较好的机械强度。
本发明方法制备的聚吡咯形貌与聚合电位关系显著，低电位下可制备致密、机械强度高的聚苯胺聚吡咯膜；提高聚合电位，可制备多孔膜。因而，可根据需求控制产物形态。
本发明方法制备的聚合物可在界面铺展生长，证实聚合产物具有良好的导电性，可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽等方面。
本发明还提供了一种导电聚苯胺聚吡咯膜，该膜为苯胺和吡咯的聚合物，其中单体苯胺和吡咯在膜的比例从1∶9至9∶1之间变化。
本发明的有益效果在于：
1、本发明方法的反应体系包括两相，这样通过选择合适的溶剂，可以实现聚合单体和支持电解质浓度的大幅度调控，甚至可以直接选用聚合单体作为一相，因此聚合效率大大提高，并且聚合速度可以方便调控。
2、本发明方法制备的聚合物不溶于任何一相，是具有一定机械强度并可自支撑于液液界面的薄膜，这就易于实现产物的分离和纯化，而且薄膜的大小和厚度也可通过实验条件很好控制。
3、本发明方法制备的导电聚合产物形貌与聚合电位关系显著，低电位下可制备致密、机械强度高的聚苯胺聚吡咯膜；提高聚合电位，可制备多孔膜。因而，可根据需求控制产物形态。
附图说明
图1单口反应器装置示意图
图2三口反应器装置示意图
图3实施例2中恒电位聚合时的电流时间曲线
图4实施例2中制备的复合膜在0.5mol/L H2SO4中的伏安扫描曲线
具体实施方式
通过下面的实施例和对比例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。
实施例1
先分别取一定量的聚合单体苯胺(AN)、吡咯(PY)和支持电解质高氯酸(HClO4)分别溶于有机溶剂二氯甲烷和水中，配成0.01mol/L的AN和0.01mol/L的PY二氯甲烷溶液和的0.2mol/L HClO4水溶液；依次取溶有AN和PY单体的二氯甲烷溶液和HClO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClO4水溶液中；采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.2V，扫描速度：20mV/s。
实施例2
先分别取一定量的聚合单体苯胺(AN)和吡咯(PY)和支持电解质硫酸(H2SO4)分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.5mol/L的AN和0.5mol/L的PY三氯甲烷溶液和的2mol/LH2SO4水溶液；依次取一定体积的AN和PY的三氯甲烷溶液和H2SO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的H2SO4水溶液中；采用恒电位0.7V(vs SCE)聚合，即可制成可自支撑的导电的聚苯胺聚吡咯复合膜，聚合过程电流时间曲线见图3。将制备得到的聚苯胺聚吡咯复合膜与乙炔黑和四氟乙烯乳液按90∶5∶5的质量比混合压膜后，在0.5mol/LH2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为20mV/s，所得伏安曲线见图4，曲线近似方形，显示出良好的充放电特性，由该图计算得到该复合膜的电容值为158.7F/g。
实施例3
分别取一定量的聚合单体苯胺(AN)和吡咯(PY)和支持电解质高氯酸锂(LiClO4)分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.05mol/L的AN和0.5mol/L吡咯三氯甲烷溶液和的0.5mol/L LiClO4水溶液；依次取一定体积的AN和PY三氯甲烷溶液和LiClO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入另一相约0.5mm，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClO4水溶液中；采用恒电位1.2V(vs SCE)聚合。即可制成可自支撑的导电的聚苯胺聚吡咯复合膜。
实施例4
先分别配制0.5mol/L的AN和0.1mol/L的吡咯环己烷溶液和0.4mol/L的LiClO4水溶液；聚合装置采取图2所示的三口槽聚合装置；先向工作槽A注入10mL的LiClO4水溶液，并令两侧槽充满0.4mol/L LiClO4水溶液；再向工作槽A中注入30mL AN和PY环己烷溶，形成清晰的液液界面。然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到主槽A中的液液界面，饱和甘汞(SCE)参比电极铂片与辅助电极分别插到侧槽B和C中；采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.2V，扫描速度：20mV/s。即可制成可自支撑的导电的聚苯胺聚吡咯复合膜。

Claims (10)

1.一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜，其特征在于：该膜为苯胺和吡咯的聚合物，单体苯胺和吡咯的质量比为1：9-9：1。
2.一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：将苯胺和吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。
3.如权利要求1所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：溶解单体的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷或正十六烷。
4.如权利要求2或3所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述单体苯胺和吡咯在溶液的浓度均可从0.01至0.5mol/L波动。
5.如权利要求2或3所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述支持电解质水溶液浓度为0.5-2mol/L。
6.如权利要求2或3所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述苯胺和吡咯单体溶液与支持电解质溶液的浓度比为1:1～1:20。
7.如权利要求2或3所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述支持电解质为无机酸，有机酸或盐。
8.如权利要求2或3所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述电化学手段为恒电位、伏安扫描、方波电位和动电流聚合。
9.如权利要求8所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述恒电位聚合的电位为相对于饱和甘汞电位为0.6-1.2V。
10.如权利要求8所述的导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，其特征在于：所述伏安扫描聚合的聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位-0.2 V～1.6V，扫描速度：20-100 mV/s。
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