CN102020769B

CN102020769B - 一种硅氧共聚物的用途

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Publication number: CN102020769B
Application number: CN2010105600456A
Authority: CN
Inventors: 吕涯; 张志宏; 欧阳福生; 董月胜; 闫凯; 王晓中
Original assignee: Anhui Anqing Shihua Engineering Co ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: ANHUI SHIHUA ENGINEERING & TECHNOLOGY CO., LTD.; East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: CN102020769A

Abstract

本发明涉及一种由环硅氧烷与不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯经开环共聚获得的硅氧无规共聚物的用途，即：所述硅氧共聚物在制备烃类液体的抗泡剂中的应用。本发明提供了一种硅含量可控的烃类液体的抗泡剂，所述的抗泡剂具有较佳的抗泡效果，特别适合于对硅含量敏感的烃类液体的抗泡。

Description

一种硅氧共聚物的用途

技术领域

本发明涉及一种硅氧共聚物的用途，具体地说，涉及一种由环硅氧烷与不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯经开环共聚获得的硅氧无规共聚物的用途，

背景技术

众所周知，烃类液体如石油馏分、石油炼制和加工装置涉及的物料、汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、渣油通常含有非碳、氢元素，如硫、氮、氧。这些非烃化合物虽然含量很低，但是它们降低了烃类液体的表面张力，使烃类液体易产生泡沫。烃类液体易产生泡沫将对烃类液体的使用或生产加工产生许多不利影响。

例如，延迟焦化装置处理物料产生的泡沫。延迟焦化是一种将渣油深度裂化转化为焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭的石油加工工艺。这种渣油深度转化反应在焦炭塔中完成。在焦炭塔中，由于气速较高，大量油气在焦炭塔内产生泡沫，泡沫随着油气逸出而流出焦炭塔，造成后续的设备结焦。在延迟焦化过程中，为了减少泡沫对设备操作的不利影响，通常采用降低焦炭塔有效容积的方法，这将增加焦炭塔的切换，增加延迟焦化操作成本。

又如，催化加氢过程的高压分离器中物料产生的泡沫。高压分离器是加氢装置中的重要设备，反应器出来的油气混合物经冷却后，在高压分离器中分离为气体、液相分离油和水。高压分离器中物料易产生泡沫，使得气体、液相油和水不能得到有效分离，不仅降低了氢气的纯度、增加新氢用量，而且给后续低压分离器增加分离负荷。

又如，润滑油使用过程中产生的泡沫。机械的润滑***如果是循环式的，润滑油就会在***内反复循环使用。当润滑油在工作面受到激烈搅动，将空气混入油中就会产生泡沫。泡沫如果不能及时清除，润滑油的冷却将效果下降，管路产生气阻，甚至使油泵抽空，造成润滑油供应不足，增大磨损。由于气泡的可压缩性，延长了液压***中的响应时间，促使油泵效率降低，导致操作失误。

为了控制烃类液体产生泡沫，通常采用加入抗泡剂来改变烃类液体的物理化学性能。目前常用的抗泡剂主要有两种，其一为聚硅氧烷(俗称硅油)，其二为聚氧乙烯聚氧丙烯化合物。但这两种抗泡剂各有一定的缺点：

1、硅油抗泡剂对控制烃类液体产生泡沫很有效，但对不同的使用体系产生不同的副作用。如使得焦化馏分油中硅含量很高，下游装置在加工这种硅含量高的焦化馏分油时，催化剂容易中毒。硅油在高压分离器中使用时，也易造成催化剂中毒。硅油在润滑油品中分散性能不理想，因而其贮存稳定性差，而求对液压油的空气释放值的不利影响较大，影响了油品的质量。

2、非硅抗泡剂，对轻质烃类液体引起的泡沫不能消除。在重质烃类液体如润滑油品中使用时，对空气释放性能的不利影响依然较大，且与其他添加剂的配伍性差，从而限制了它在油品中的适用性。

因此，提供一种硅含量可控、且具有良好抗泡性能的烃类液体的抗泡剂就成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种硅氧共聚物的新用途，即：所述硅氧共聚物在制备烃类液体的抗泡剂中的应用；

其中，所述的烃类液体为石油馏分、石油炼制和/或加工装置涉及的物料、汽油、喷气燃料、柴油、润滑油和/或渣油；

所述的硅氧共聚物是：在有开环催化剂、引发剂及链终止剂存在条件下，由环硅氧烷(式I所示化合物)与不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯经开环共聚获得，所得的硅氧无规共聚物的重均分子量为5,000～100,000；

式I中，R₁和R₂分别独立选自：氢(H)，C₁～C₆链状(直链或支链)烷基，或5～6元环烷基或芳环基中一种，且R₁和R₂不同时为H；n为1～4的整数。

在本发明一个优选的技术方案中，所用的不饱和脂肪族有机酸或其酯是式II、式III或式IV所示化合物：

其中，R₃为H或CH₃，R₄，R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：氢(H)，C₁～C₂₀链状(直链或支链)烷基中一种；

更优选的R₄，R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：C₁₀～C₂₀链状(直链或支链)烷基中一种；

推荐使用的不饱和脂肪族有机酸或其酯是：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸酐二乙酯、马来酸酐二丁酯、马来酸酐二月桂酯、马来酸酐二棕榈醇酯、马来酸酐二硬脂醇酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐二乙酯、富马酸酐二丁酯、富马酸酐二月桂酯、富马酸酐二棕榈醇酯或富马酸酐二硬脂醇酯。

在本发明另一个优选的技术方案中，R₁和R₂分别独立选自：氢(H)，C₁～C₃链状(直链或支链)烷基，或6元芳环基中一种，且R₁和R₂不同时为H；

更优选的R₁和R₂分别独立选自：氢(H)、甲基或苯基中一种，且R₁和R₂不同时为H；

建议使用的硅氧烷是：三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、六甲基环六硅氧烷、三乙基环三硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五乙基环五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙基-环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙基-环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基-2，4，6，8，10-五乙基-环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基-2，4，6，8，10，12-六乙基-环五硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基-环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷、2，4，6-三乙基-2，4，6-三苯基-环三硅氧烷或2，4，6，8-四乙基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷中的一种。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的开环催化剂为氢氧化钾、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇季铵盐或三甲基硅醇季鏻盐；

开环催化剂的用量为环硅氧烷(式I所示化合物)重量的0.001wt％～0.1wt％。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用的链终止剂为C₁～C₁₀的脂肪族一元、二元或三元醇，水，聚乙二醇(平均分子量200～1000)，聚丙二醇(平均分子量200～1000)，山梨醇，苯酚或苯胺；

其中所述的C₁～C₁₀的脂肪族一元、二元或三元醇如(但不限于)：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇或/和丙三醇。

更优选的链终止剂为水，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，叔戊醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇或苯胺。

所述链终止剂的用量为环硅氧烷(式I所示化合物)重量的0.1wt％～10wt％。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用环硅氧烷(式I所示化合物)与所用不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯的摩尔比为1∶0.1～1∶10。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用引发剂选自：过氧化酯类化合物、过氧化二酰物、过氧化二烷基物、烷基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二硫化钾、二硫化铵、烷基二硫化物、二硫化酯、烷基二乙醇胺或烷基硼中的一种或二种以上(含二种)；

更优选的引发剂为过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化氢叔丁基或/和偶氮二异丁腈；

所述引发剂的用量为所用不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯重量的0.1wt％～10wt％。

附图说明

图1为烃类液体抗泡剂(A～J)的抗泡性能评价装置流程图；

其中，1-缓冲瓶，2-分子筛干燥器，3-硅胶干燥器，4-流量计，5-鼓泡塔。

图2为图1中鼓泡塔的示意图；

其中，1-进气管，2-孔板，3-出气管，4-加料口，5-砂芯，6-放料口。

具体实施方式

本发明还提供一种制备本发明所述硅氧共聚物的方法，其主要步骤是：

首先，将环硅氧烷(式I所示化合物)置于设有搅拌浆的反应器中，搅拌并加热至100℃～200℃，在有惰性气体(如氮气等)存在条件下，向该反应器中加入开环催化剂、并在100℃～200℃搅拌1小时～8小时；然后，向所述的反应器中加入链终止剂，并在100℃～200℃搅拌10分钟～60分钟；最后，再向所述的反应器中加入不饱和脂肪族有机酸酐、不饱和脂肪族有机酸或其酯和引发剂，并在50℃～150℃搅拌2小时～12小时得目标物。

本发明提供了一种硅含量可控的烃类液体的抗泡剂，所述的抗泡剂具有较佳的抗泡效果，特别适合于对硅含量敏感的烃类液体的抗泡。

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，所列实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入30克八甲基环四硅氧烷(D₄)，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.03ml浓度为10wt％的KOH水溶液，保持温度1小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入35克丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应2小时，得抗泡剂A。用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂A的重均分子量(Mw)为30,116。

实施例2

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入30克十甲基环五硅氧烷(D₅)，在不断搅拌下加热至120℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钾，保持温度1小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入30克丙烯酸丁酯和1克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌和130℃的温度下，反应3小时，得到抗泡剂B，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为38,938。

实施例3

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入30克2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基-环三硅氧烷，在不断搅拌下加热至100℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度0.5小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应1小时；最后，再加入35克丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌和130℃的温度下，反应4小时，得到抗泡剂C，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为29,734。

实施例4

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.001克三甲基硅醇钠，保持温度1小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入35克丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应2小时，得到抗泡剂D，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为78,823。

实施例5

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度2小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入35克丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应2小时，得到抗泡剂E，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为58,086。

实施例6

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度1小时；然后，再加入0.6克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入35克丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应2小时，得到抗泡剂F，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为9,023。

实施例7

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度2小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入70克丙烯酸丁酯和3克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应4小时，得到抗泡剂G，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为46,055。

实施例8

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度2小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入53克甲基丙烯酸丁酯和2.3克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应4小时，得到抗泡剂H，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为54,062。

实施例9

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度2小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入35克甲基丙烯酸丁酯和1.5克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应4小时，得到抗泡剂J，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为31,115。

实施例10

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入30克十甲基环五硅氧烷(D₅)，在不断搅拌下加热至120℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钾，保持温度1小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入80克马来酸二月桂酯和1克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌和130℃的温度下，反应3小时，得到抗泡剂K，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为30,185。

实施例11

首先，在一带有搅拌浆的反应器中，加入35克D₄，在不断搅拌下加热至140℃，通入氮气，加入0.0005克三甲基硅醇钠，保持温度2小时；然后，再加入0.3克水，在不断搅拌下，反应30分钟；最后，再加入84克马来酸二月桂酯和3克过氧化氢叔丁基，在不断搅拌下和130℃的温度下，反应4小时，得到抗泡剂L，用凝胶渗透色谱法测得抗泡剂其重均分子量(Mw)为29,276。

实施例12

为了模拟焦化塔中物料生成泡沫的情况，在如图2的鼓泡塔中进行放入焦化柴油，该鼓泡塔外包裹加热带，可使内部温度升至指定温度。空气经过图1所示流程，经加热带预热后进入鼓泡塔内部。以产生泡沫的高度评价化合物控制泡沫生成的效果，结果见表1(其中以焦化柴油和抗泡剂的总重量为计算基准，抗泡剂的含量为百万分之一(1ppm))：

表1

实施例13

在一种润滑油品中，采用GB12579和SH/T0308，评价化合物控制润滑油生成泡沫的效果，以及对润滑油品空气释放性的影响，结果见表2(其中以润滑油和抗泡剂的总重量为计算基准，抗泡剂的含量为百万分之五(5ppm))：

表2

Claims

1.一种硅氧共聚物在制备烃类液体的抗泡剂中的应用；

所述的硅氧共聚物是：在有开环催化剂、引发剂及链终止剂存在条件下，由式I所示化合物与不饱和脂肪族有机酸或其酯经开环共聚获得，所得的硅氧无规共聚物的重均分子量为5,000～100,000；

其中，R₁和R₂分别独立选自：H，C₁～C₆链状烷基，或5～6元环烷基或芳环基中一种，且R₁和R₂不同时为H；n为1～4的整数；

所述的开环催化剂为氢氧化钾、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇季铵盐或三甲基硅醇季鏻盐；

所述的引发剂选自：过氧化酯类化合物、过氧化二酰物、过氧化二烷基物、烷基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二硫化钾、二硫化铵、烷基二硫化物、二硫化酯、烷基二乙醇胺或烷基硼中的一种或二种以上；

所述的链终止剂为C₁～C₁₀的脂肪族一元、二元或三元醇，水，平均分子量为200～1000的聚乙二醇，平均分子量为200～1000的聚丙二醇，山梨醇，苯酚或苯胺。

所述的不饱和脂肪族有机酸或其酯是式III或式IV所示化合物：

其中，R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：H，C₁～C₂₀链状烷基中一种。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：C₁₀～C₂₀链状烷基中一种。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：H，C₁～C₃链状烷基，或6元芳环基中一种，且R₁和R₂不同时为H。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，其中R₁和R₂分别独立选自：H、甲基或苯基中一种，且R₁和R₂不同时为H。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的应用，其特征在于，其中所用式I所示化合物与所用不饱和脂肪族有机酸或其酯的摩尔比为1∶0.1～1∶10。

6.如权利要求1～4中任意一项所述的应用，其特征在于，其中开环催化剂的用量为式I所示化合物重量的0.001wt％～0.1wt％。

7.如权利要求1～4中任意一项所述的应用，其特征在于，其中所述的链终止剂为水，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，叔戊醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇或苯胺；链终止剂的用量为式I所示化合物重量的0.1wt％～10wt％。

8.如权利要求1～4中任意一项所述的应用，其特征在于，其中引发剂的用量为所用不饱和脂肪族有机酸或其酯重量的0.1wt％～10wt％。