CN102020757A - 线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于该聚合物是具有SIBC-PS所示结构的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示结构的线形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段；线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中苯乙烯含量质量百分数为70％-95％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为5％-30％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5-5/95。本发明所涉及的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂更加优异的物理机械性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及一类线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有如下结构组成的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法，线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂是具有SIBC-PS所示结构的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示结构的线形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通常是采用自由基聚合机理制备的(R-HIPS)，目前大多采用以DOW和BASF公司为代表的本体连续法工艺制备，首先将增韧橡胶(聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物橡胶)溶解到苯乙烯中，再通过热或引发剂引发聚合，单体难以实现全部转化，转化率一般在80％左右。不足之处：必须进行单体回收，聚合反应过程易于生成苯乙烯齐聚物，头头相连的聚苯乙烯在加工过程中易于断链，分子量分布较宽，更高分子量聚苯乙烯制备难度较大，单体残留量较大(通常控制在150ppm左右)。
阴离子聚合是实现聚合物分子结构设计最为精确、有效的手段，单体可以实现全部转化，产品纯净，单体残留量可以达到10ppm以下。与上述苯乙烯自由基本体连续聚合相比，苯乙烯阴离子本体聚合存在着以下缺点：高单体浓度下，聚合反应速度非常快，聚合热难以及时撤除，聚合体系温度难以控制；高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化。因此，阴离子聚合通常是以较低浓度的溶液聚合方式(一般情况下质量百分数小于20％)、在较低的温度下(小于60℃)实施的。
BASF公司采用阻滞阴离子聚合技术(Retarded Anionic Polymerization)成功地制备了基于阴离子聚合方法的高抗冲聚苯乙烯(简称A-HIPS：Anionic High Impact Polystyrene)[Philippe Desbois，Volker Warzelhan，et al，Anionic High Impact Polystyrene：A New Process for Low Residual and Low Cost HIPS，Macromolecular Symposia，2006，240：194-205]。要实现对苯乙烯阴离子本体聚合反应速率进行控制，阻滞剂(Retarder)至关重要。BASF公司以烷基锂为引发剂，开发了一系列与之配套的阻滞剂，从第一代烷基镁体系入手，发展到目前成熟的第二代烷基铝体系。研究发现：烷基铝既不是引发剂，也不是链转移剂，仅起到抑制聚合反应速度的作用，聚合过程保持了阴离子聚合的特点。当Al/Li≥1时，聚合体系处于休眠状态；当Al/Li＜1时，可根据Al/Li大小来调控聚合反应速率。
由于BASF公司采用的增韧剂均为丁二烯/苯乙烯二元共聚物，增韧剂的结构与性能均具有一定的局限性，而具有突出综合特性的集成橡胶是丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物，其具有更加丰富的结构和更加有效的增韧效果。本发明采用丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物增韧剂，采用阻滞阴离子聚合方法所制备的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂具有十分优异的抗冲击性能。本发明的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂还可以被进一步官能化，例如氢化、环氧化、羟基化、羧基化等，也可以用于橡塑共混改性。
发明内容
本发明的目的在于制备一类线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂。与传统生产工艺采用自由基聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及BASF公司采用阴离子聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(A-HIPS)不同之处就在于本发明所制备的是一类具有线形结构的高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，是以丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物为增韧剂、采用阻滞阴离子聚合方法实现的。丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物增韧剂赋予了线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂更加优异的物理机械性能。
本发明所制备的一种具有如下结构的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征是具有SIBC-PS所示结构的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示结构的线形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，SIBC可以是丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物，也可以是含有丁二烯、异戊二烯、苯乙烯均聚物或共聚物嵌段的三元嵌段共聚物；PS为苯乙烯均聚物嵌段。上述线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其中苯乙烯含量一般范围质量百分数为70％-95％，最佳范围质量百分数为80％-90％；共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和一般范围质量百分数为5％-30％，最佳范围质量百分数为10％-20％；其中：丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip一般范围质量比为95/5-5/95，最佳范围质量比为85/15-15/85。上述线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中SIBC-PS含量一般范围质量百分数为10％-60％，最佳范围质量百分数为20％-40％；PS的含量一般范围质量百分数为90％-40％，最佳范围质量百分数为80％-60％。上述线形聚苯乙烯PS的数均分子量范围一般范围为10×104-100×104，最佳范围为20×104-80×104。上述SIBC-PS中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS一般范围质量比为1/5-5/1，最佳范围质量比为1/2-2/1。上述线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量一般范围为10×104-30×104，最佳范围为15×104-25×104。上述丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量一般范围质量百分数为5％-55％，最佳范围质量百分数为15％-35％；共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和一般范围质量百分数为45％-95％，最佳范围质量百分数为65％-85％；其中：丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip一般范围质量比为95/5-5/95，最佳范围质量比为85/15-15/85。
本发明的另一个目的在于提供一类线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法。本发明所涉及的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体(Bd)、异戊二烯单体(Ip)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器中，第一次加入烷基锂引发剂RLi1，制备线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一次加入烷基锂引发剂的用量根据线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量的大小而定，当丁二烯、异戊二烯和第一批苯乙烯全部反应结束后，加入任选的阴离子聚合阻滞剂，阴离子聚合阻滞剂的用量〔以阴离子聚合阻滞剂用量与烷基锂引发剂总量(RLi1+RLi2)的摩尔比计量〕一般范围为0.50-1.0，最佳范围为0.70-0.90。再按单体配比将第二批苯乙烯单体(St2)加入到反应器中，第二次加入烷基锂引发剂(RLi2)，开始制备线形聚苯乙烯PS，同时线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC继续增长生成苯乙烯均聚物嵌段，最终得到线形嵌段共聚物SIBC-PS，第二次加入烷基锂引发剂的用量根据线形聚苯乙烯PS的数均分子量大小而定，当苯乙烯全部反应结束后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂(SIBC-PS与PS的原位复合物)。
本发明所涉及的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂制备方法的优选方案如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯、异戊二烯、第一批苯乙烯、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的竞聚率，实现对丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物序列分布组成的调控，视聚丁二烯的微观结构、聚异戊二烯的微观结构以及丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物序列分布组成的要求确定是否使用和使用多少极性添加剂，极性添加剂用量视极性化合物的种类而定，打开搅拌，达到引发温度后，加入烷基锂引发剂，引发反应温度为30℃-80℃，开始制备线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一次加入烷基锂引发剂的用量根据线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量的大小而定，本发明所述的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量一般范围为10×104-30×104，控制各步所加入的各种单体的总浓度质量百分数为10％-30％，当丁二烯、异戊二烯和第一批苯乙烯单体全部反应结束后，加入一定比例的阴离子聚合阻滞剂，再按单体配比将第二批苯乙烯单体加入到反应器中，加入烷基锂引发剂，开始制备聚苯乙烯，第二次加入烷基锂引发剂的用量根据线形聚苯乙烯PS数均分子量的大小而定，本发明所述的线形聚苯乙烯PS数均分子量一般范围为10×104-100×104，当苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂，防老剂可选自Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)、Antigene BHT或2.4.6(商品名，日本住友化学株式会社有售)等高分子材料通用防老剂中的一种或几种的混合物，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂。
本发明所用的烷基锂引发剂为单官能团烷基锂引发剂，单官能团烷基锂引发剂为为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、MRLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，M为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团烷基锂引发剂等。
本发明所使用的阴离子聚合阻滞剂选自己有技术所公开的任何可用于烷基锂引发体系的阴离子聚合阻滞剂，且可以是一种阴离子聚合阻滞剂或几种阴离子聚合阻滞剂的混合物，一般选自烷基镁、烷基钡、烷基铝等烷基金属化合物，优选自烷基铝。本发明所使用的烷基铝选自已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合阻滞剂的烷基铝，且可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物，一般选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三特丁基铝和三丁基铝中的一种或几种烷基铝的混合物，优选自：三乙基铝、三异丁基铝。
本发明所使用的极性添加剂选自已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合体系的极性添加剂，且可以是一种极性添加剂或几种极性添加剂的混合物，一般选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物。例如：(1)含氧化合物，一般选自***、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1和R2是碳原子数为1-6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同，优选R1和R2不同，如乙二醇二甲醚、乙二醇二***)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1和R2是碳原子数为1-6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同，优选R1和R2不同，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物，一般选自式ROM所示的化合物，其中R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。
本发明所使用的非极性烃类溶剂是选自非极性芳烃和非极性脂族烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如混合二甲苯)、混合脂族烃(如抽余油)等，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
聚合反应的终止通常使用终止剂进行。本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
本发明的星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中可任选地加入常规添加剂和填料，如抗氧剂等，具体实例有Irganox 1010(商品名，购自瑞士Ciba-Geigy公司)和Antigene BHT或2.6.4(商品名，为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，购自日本住友化学株氏会社)。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
在0.5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入100g环己烷、3.8克丁二烯(Bd)、3.8克异戊二烯(Ip)、3.8克苯乙烯(St1)，升温至60℃，加入正丁基锂RLi1引发剂0.076mmol，使丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段的数均分子量为10×104，当聚合反应进行到3小时后丁二烯、异戊二烯和苯乙烯聚合反应全部完成，加入一定量的阴离子聚合阻滞剂三异丁基铝i-Bu3Al(TIBA)0.126mmol，再加入150克环己烷和36.4克苯乙烯(St2)，搅拌混合均匀后加入正丁基锂RLi2引发剂0.085mmol，继续反应4小时，当苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应，加入防老剂(Irganox 1010与2.6.4以质量比1∶1混合)1克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和性能，结果如表1中No.1所示。
实施例2-7
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比不同、第一次和第二次烷基锂引发剂的用量不同、阻滞剂三异丁基铝的用量不同，制备了线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中No.2-7所示。
表1线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的结构与性能
注：Mn-ps和HIps分别为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的线形聚苯乙烯分子量及其分子量分布指数。
Claims (14)
1.一类线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：该聚合物是具有SIBC-PS所示结构的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示结构的线形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SIBC为丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段；上述线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中苯乙烯含量质量百分数为70％-95％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为5％-30％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5-5/95；上述星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中SIBC-PS含量质量百分数为10％-60％，PS含量质量百分数为90％-40％；上述线形聚苯乙烯PS的数均分子量范围为10×104-100×104；上述SIBC-PS中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS质量比为1/5-5/1；上述线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量为10×104-30×104；上述丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量质量百分数为5％-55％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为45％-95％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5-5/95。
2.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中苯乙烯含量质量百分数为80％-90％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为10％-20％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为85/15-15/85。
3.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中SIBC-PS含量质量百分数为20％-40％，PS的含量质量百分数为80％-60％。
4.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中线形聚苯乙烯PS的数均分子量为20×104-80×104。
5.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中SIBC-PS中SIBC与PS的嵌段比SIBC/PS质量比为1/2-2/1。
6.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量为15×104-25×104。
7.根据权利要求1所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂，其特征在于：其中丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量质量百分数为15％-35％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为65％-85％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为85/15-15/85。
8.权利要求1-7任一项所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体(Bd)、异戊二烯单体(Ip)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器中，第一次加入单官能团烷基锂引发剂RLi1，制备线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一次加入单官能团烷基锂引发剂的用量根据线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC数均分子量的大小而定，本发明所述的线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC数均分子量为10×104-30×104，当丁二烯、异戊二烯和第一批苯乙烯全部反应结束后，加入任选的阴离子聚合阻滞剂，阴离子聚合阻滞剂选自烷基金属化合物烷基铝中的一种或几种烷基铝的混合物，再按单体配比将第二批苯乙烯单体(St2)加入到反应器中，第二次加入单官能团烷基锂引发剂RLi2，开始制备线形聚苯乙烯PS，同时线形丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物SIBC继续增长生成苯乙烯均聚物嵌段，最终得到线形嵌段共聚物SIBC-PS，第二次加入单官能团烷基锂引发剂的用量根据线形聚苯乙烯PS的数均分子量大小而定，本发明所述的线形聚苯乙烯PS数均分子量为10×104-100×104，当苯乙烯全部反应结束后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂(SIBC-PS与PS的原位复合物〕，其中所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中苯乙烯含量质量百分数为70％-95％，共轭二烯烃丁二烯与异戊二烯含量之和质量百分数为5％-30％，丁二烯与异戊二烯单体配比Bd/Ip质量比为95/5-5/95；所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂中SIBC-PS含量质量百分数为10％-60％，PS含量质量百分数为40％-90％。
9.根据权利要求8所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中单官能团烷基锂引发剂选自RLi、TRLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2-20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素。
10.根据权利要求9所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中单官能团烷基锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂。
11.根据权利要求8所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中阴离子聚合阻滞剂烷基金属化合物烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三特丁基铝和三丁基铝中的一种或几种烷基铝的混合物。
12.根据权利要求11所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中阴离子聚合阻滞剂选自烷基金属化合物烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝。
13.根据权利要求8所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中阴离子聚合阻滞剂用量与烷基锂引发剂总量的摩尔比为0.50-1.0。
14.根据权利要求13所述的线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂的制备方法，其特征在于：其中阴离子聚合阻滞剂用量与烷基锂引发剂总量的摩尔比为0.70-0.90。
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