CN102020596A - 石油磺酸盐生产中的一种脱盐精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油磺酸盐生产中脱盐精制的方法。采用加入有机物达到分相的分离方法使得石油磺酸盐含盐溶液中的有机盐和无机盐沉淀出或富集在另一液相中，并使富集盐的新相中的石油磺酸盐浓度较低，从而达到脱盐、最大限度地回收精制石油磺酸盐的目的。以酮、醇、酯、醛、有机酸等中的一种或两种以上物质的混合物为萃取剂或助剂，分离石油磺酸盐含盐溶液中的无机盐和有机盐等，从而实现各组分分离的目的。分离出脱除无机盐和有机盐的表面活性物产品用于三次采油，与油田的配伍性更好，能更有效地降低界面张力。本发明工艺简单，运行成本低廉，可以很好的解决石油磺酸盐传统工艺中沉降脱盐方法耗时较长且脱盐不充分以及生产中产生的废水污染环境的问题，所得到的较高纯度活性物可作为三次采油用油田化学品的主要原料，与油田配伍性更好，具有很高的工业应用价值。

Description

石油磺酸盐生产中的一种脱盐精制方法

技术领域

本发明涉及一种石油磺酸盐生产中的脱盐精制方法，主要是通过加入有机物实现分相分离的方法来脱除石油磺酸盐含盐水溶液中除石油磺酸盐之外的有机盐和无机盐，使除石油磺酸盐以外的有机盐和无机盐沉淀出或富集在另一液相中，并使富集盐的新相中的石油磺酸盐浓度较低，从而回收、提纯石油磺酸盐。属石油化工领域。

背景技术

随着石油的开采，资源逐年枯竭和后备资源的不足，提高石油采收率是国内外研究的重要课题。三次采油用石油磺酸盐是提高原油采收率的重要化学剂之一，属于阴离子表面活性剂，能够降低油水界面张力，减少粘附功作用，达到将原油从地层中剥离，驱动，采出的目的。随着提高采收率技术研究的深入，对表面活性剂的性能及适应性都有了更高的要求。

目前，制备石油磺酸盐类阴离子表面活性剂是以石油馏分油为被磺化剂物，采用浓硫酸为磺化剂的液相釜式或以SO₃为磺化剂的气——液膜式磺化工艺制备的。其工艺路线是：首先把原料油和溶剂二氯乙烷预热到反应温度，在搅拌下缓慢滴加磺化剂，并对磺化过程进行酸值监测，当其值达到要求后停止反应。将磺化产物石油磺酸用氨水溶液或其他碱进行中和，使体系PH为7～9，从而得到含溶剂水、无机盐和有机盐的石油磺酸盐粗产品。目前各种石油磺酸盐工艺生产的石油磺酸盐粗产品有效物(亲水性和亲油性相当的磺酸盐)含量较低，其中含有大量的无机盐和未磺化油及水分或挥发物。此粗产品直接用作三次采油的驱油剂，降低界面张力的效果不理想。

专利CN1203935A公开了一种三次采油用石油磺酸盐、制法及应用。该发明产品是用天然的石油或馏分油为原料，用SO₃磺化制取的，磺化反应后的反应物通入水溶性的石油磺酸盐沉降罐，将下部的沉淀物泵入中和罐，加碱中和，混合均匀，沉降4小时以上，上部溶液加碱中和至PH 7～9，即生产出水溶性的石油磺酸盐；沉降罐中上部酸油中和后用酒精萃取，沉降分相后，将下部油溶性的石油磺酸盐分离出来，蒸馏回收酒精后，即生产出油溶性的石油磺酸盐。将油溶性的石油磺酸盐和水溶性的石油磺酸盐按一定比例调和即生产出三次采油用的石油磺酸盐。该石油磺酸盐的组分(重量％)为油溶性石油磺酸盐2～60％，盐5～15％。未磺化油10～20％，水15～30％。该发明分别分离油溶性的石油磺酸盐和水溶性的石油磺酸盐，目标产品可按需要的比例调和。但石油磺酸盐分离过程耗时较长，且产品中盐含量较高，远远超出目前油田使用标准。

专利CN1327979A涉及一种由芳烃基原油的馏分油经磺化制得的油田用石油磺酸盐技术，特别是从磺化后混合物中分离石油磺酸盐的技术。专利采用三级连续罐组式磺化反应器磺化，磺化后制得的混合产物先用乙醇萃取分离，再用NaOH水溶液中和磺酸至PH10，然后浓缩，回收乙醇，即得石油磺酸盐产品。本发明的产品主要成分石油磺酸盐含量虽然大幅度提高，确保了产品质量，但萃余液即含石油磺酸盐的含盐水溶液中仍含有大量的表活物，专利中未提及如何回收利用其中的表活物和脱除其中的有机盐和无机盐。

专利CN1230420C公开了一种石油磺酸盐连续式制备方法，即2-8个串联的磺化反应罐发生磺化反应，从最后一个磺化罐出来的磺酸经氨水中和至PH＝7后，在130℃下蒸馏，分去水分，把蒸出的二氯乙烷回注，过滤产物中的无机盐，将滤液蒸干挥发份二氯乙烷后即为目的产品石油磺酸盐。此发明涉及的脱盐方法中二氯乙烷并不能很好地溶解石油磺酸盐，此步会导致分出的无机盐中携带大量的石油磺酸盐，产品损失较严重。

石油磺酸盐含盐水溶液包括：①含有溶剂(如二氯乙烷)、石油磺酸盐、未磺化油、水、无机盐和强水溶性的磺酸盐的溶液；②脱除溶剂后，含有无机盐、未磺化油、水、强水溶性的磺酸盐和大量石油磺酸盐的溶液；③含有石油磺酸盐、无机盐和强水溶性磺酸盐的废水。由于石油磺酸盐中盐(除石油磺酸盐外的无机盐和有机盐)含量较高，与油田的配伍性较差，使其在使用时有诸多的局限性。同时，在制备石油磺酸盐时产生的含盐废水中含有大量的石油磺酸盐，脱除其中的盐同时回收表面活性剂是目前重要的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种脱除石油磺酸盐含盐溶液中除石油磺酸盐之外的无机盐和有机盐的方法。通过本发明提供的方法达到使石油磺酸盐中的有效组分含量更高，与油田配伍性更好的目的。

本发明解决其脱盐技术问题所采用的技术路线是：采用加入有机物达到分相分离的方法实现对石油磺酸盐含盐溶液中各组分的分离。即在石油磺酸盐含盐溶液中加入一种或几种有机物的混合物进行脱盐，使除石油磺酸盐以外的有机盐和无机盐沉淀出或富集在另一液相中，并使富集盐的新相中的石油磺酸盐浓度较低，从而最终达到脱盐、最大限度的回收精制石油磺酸盐的目的。

具体技术方案是：向石油磺酸盐含盐溶液中加入有机物进行分离，原料与有机物的质量比例为：100∶(1～10000)，有机物包括酮、醇、酯、醛、有机酸等，有机物的加入方法为上述有机物中一种或两种以上混合后加入到搅拌釜中。有机物加入后进行搅拌，使混合物在釜中反应0.001～6小时后再静止0.001～10小时即可实现使石油磺酸盐含盐水溶液中的无机盐和有机盐沉淀出或富集在另一液相中，并使富集盐的新相中的石油磺酸盐浓度较低，从而实现脱盐或回收精制石油磺酸盐产品的目的。

本发明由于采用加入有机物达到分相的分离方法较好地实现了对石油磺酸盐含盐水溶液的脱盐或回收精制，且设备投资和运行成本低廉，所得到的较高纯度活性物用于三次采油与油田配伍性更好。

与现有技术相比本发明具有以下优点：(一)解决了传统的沉降脱盐方法耗时较长且脱盐不充分的问题；(二)解决了石油磺酸盐生产工艺中产生的表活物的含盐废水污染环境的问题(三)本发明可使回收精制的石油磺酸盐中的含盐量降到4％以下；(四)本发明脱盐后的石油磺酸盐产品与油田配伍性更好，能更有效地降低界面张力；(五)本发明工艺流程简单，操作方便，一次性投资小，运行成本低；(六)本发明分离石油磺酸盐含盐废水(含盐水溶液)中的无机盐、活性物、二氯乙烷、废渣油等组分后，进一步回收得到了质量较好的活性物和较低COD的水。

具体实施方式

下面结合实施例来详细描述本发明。

实施例1：乙醇混合液处理石油磺酸盐含盐废水

使用原料：原料为胜利油田中胜环保有限公司提供的石油磺酸盐含盐废水。其中表活物质量含量为8～10％，无机盐硫酸铵质量含量为30～35％，水质量含量为50～55％，强水溶性的磺酸盐质量含量为1～12％。

具体步骤：

1.称取原料石油磺酸盐含盐废水101克置于烧杯中；

2.在搅拌的条件下加入乙醇混合液300克，并在30℃下继续搅拌20分钟；

3.静置片刻，溶液中沉淀出无机盐和有机盐，进行过滤，并用无水乙醇进行多次洗涤沉淀出的盐，将沉淀出的盐干燥2小时，称量，得盐干重32克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为32％；

4.将滤液转移到烧瓶中，进行蒸馏，回收乙醇；

5.用100克热乙醇混合液溶解萃取蒸馏后的粘稠物，过滤，滤液重复4中操作，所得红棕色粘稠物干燥2小时，称量，得表面活性物产品9克。

实施例2：异丙醇混合液处理石油磺酸盐含盐废水Ⅰ

使用原料：与实施例1相同

具体步骤：

1.称取原料石油磺酸盐含盐废水109克，加入H₂SO₄溶液进行中和；

2.加入220克异丙醇混合液，搅拌4小时，静置，溶液中沉淀出无机盐和有机盐，过滤，干燥得盐干重32.9克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为30％。

3.过滤得到的滤液260克分两相。用分液漏斗分出上层液和下层液。

4.将上层液进行蒸馏，析出少量的盐，用热乙醇混合液冲洗烧瓶内物质，过滤、干燥后得盐1.1克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为1％，滤液蒸干，称重得活性物7.3克。

5.将下层液进行蒸馏，析出较多的盐，用热乙醇混合液冲洗，过滤、干燥后得白色结晶11.6克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为10％。

6.将5中乙醇洗液烘除挥发份，干燥得活性物0.85克。

实施例3：异丙醇混合液处理石油磺酸盐含盐废水Ⅱ

使用原料：与实施例1相同

具体步骤：

1.称取原料石油磺酸盐含盐废水122.5克，加入H₂SO₄溶液进行中和；

2.加入490克异丙醇混合液，搅拌4小时，静置，溶液中沉淀出无机盐和有机盐，过滤，干燥得盐干重43.0克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为35％。

3.过滤得到的滤液400克分两相。用分液漏斗分出上层液和下层液。

4.将上层液进行蒸馏，析出少量的盐，用热乙醇混合液冲洗烧瓶内物质，过滤、干燥后得盐1.93克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为2％，滤液蒸干，称重得活性物7.9克。

5.将下层液进行蒸馏，析出少量的盐，用热乙醇混合液冲洗，过滤、干燥后得白色结晶0.5克，占石油磺酸盐含盐废水的质量分数为0.4％。

6.将5中乙醇洗液烘除挥发份，干燥得活性物0.38克。

实施例4：异丙醇混合液处理含盐的石油磺酸盐中和液Ⅰ

使用原料：原料为胜利油田中胜环保有限公司提供的石油磺酸盐中和液。其中表活物质量含量为15～18％，二氯乙烷质量含量为48～55％，无机盐硫酸铵质量含量为6～9％，水质量含量为15～18％，未磺化油的质量含量为10～15％，强水溶性的磺酸盐1～10％。

具体步骤：

1.称取原料中和液98.5克，置于105℃的油浴中回收溶剂二氯乙烷；

2.加入116.5克异丙醇混合液，搅拌4小时，静置，溶液中沉淀出无机盐和有机盐，过滤，干燥得盐干重12.8克，占中和液的质量分数为13.0％；

3.过滤得到的滤液217.5克，分析得表活物15.3克，占中和液质量分数为15.5％；

4.滤渣中石油磺酸盐1.5克，除石油磺酸盐外的无机盐和有机盐11.3克，占中和液质量分数为11.5％。

实施例5：异丙醇混合液处理含盐的石油磺酸中和液Ⅱ

使用原料：与实施例4相同

具体步骤：

1.称取原料中和液74.1克，置于105℃的油浴中回收溶剂二氯乙烷；

2.加入82.1克异丙醇混合液，搅拌4小时，静置，溶液中沉淀出无机盐和有机盐，过滤，干燥得盐干重12.3克，占中和液的质量分数为16.5％；

3.过滤得到的滤液202.5克，分析得表活物11.8克，占中和液质量分数为16.0％；

4.滤渣中石油磺酸盐0.8克，除石油磺酸盐外的无机盐和有机盐11.5克，占中和液质量分数为15.5％。

Claims (6)

1.一种石油磺酸盐生产中的脱盐方法，是在石油磺酸盐表活物含盐溶液中加入有机物进行脱盐，使除石油磺酸盐外的有机盐和无机盐沉淀出或富集在另一液相中，并使富集盐的新相中的石油磺酸盐浓度较低，从而达到脱盐、最大限度地回收精制石油磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含盐水溶液包括石油磺酸盐生产过程中的含溶剂及不含溶剂的石油磺酸盐水溶液和含石油磺酸盐的污水。其中水含量为0～99％，表活物含量为1～80％，盐(包括除石油磺酸盐外的无机盐和有机盐)含量为1～60％。

3.根据权利要求1-2中任一所述的方法，其特征在于：盐包括无机盐和有机盐，所述的无机盐包括硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁；有机盐包括水溶性很强的但不溶于乙醇的有机多磺酸盐，不包括水溶性和油溶性相当的石油磺酸盐。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述脱盐的温度为0～300℃；脱盐的压力包括减压、常压和加压，绝对压力为0～10Mpa。

5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述的有机物包括酮、醇、酯、醛、有机酸等。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：酮包括丙酮、丁酮、甲基叔丁基酮、戊酮、庚酮等；醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等；酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸异戊酯、己酸乙酯等；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、庚醛、乙二醛等；有机酸包括脂肪族的一元、二元、多元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等，和芳香族有机酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、水杨酸等。