CN102019206A - 触媒***及选择性氢化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种触媒***，包括：一金属络合物，具有下列化学式(I)：其中M为过渡金属，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基；以及一添加剂，包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物。本发明另提供一种选择性氢化工艺。
Description
技术领域
本发明是有关于一种触媒***，特别是有关于一种氢化触媒***及利用此触媒***进行的选择性氢化工艺。
背景技术
以丁二烯单体为原料所制得的高分子共聚物，为用途最广泛的合成橡胶，可作为例如汽车轮胎、鞋底、输送带、橡胶带、战车履带、拖引车履带、运动器材、玩具等的主要原料。但由于分子结构中，主链上含有不饱和碳-碳双键，致其耐候性与热稳定性明显不足，大大限制了应用范围。因此，过去数十年间持续有关于丁二烯高分子共聚物选择性氢化的改质研究，亦即仅对碳-碳双键进行氢化。加氢饱和后的丁二烯高分子共聚物具有良好耐热性，耐紫外线，耐氧化等优良性能，更能广泛应用于石油、汽车、纺织与医药等工业上。
于氢化技术中使用的触媒可分为异相触媒与均相触媒两种。氢化丁二烯高分子共聚物的异相触媒主要有Raney Ni或载于活性碳与氧化铝上的过渡金属催化剂。异相触媒较突出的优点是触媒容易分离，但其氢化活性低，选择性差，再现性差，反应条件严苛，常常须高温、高压及使用大量催化剂，容易造成产物裂解。因此，逐渐被具有高反应性、高选择性与较温和反应条件等优点的均相触媒所取代。
在丁二烯高分子共聚物的氢化工业，最先使用的均相触媒为Ziegler-Natta体系。主要是铁、钴、镍与烷基金属或有机铝化合物活化的触媒体系，其中又以钴、镍体系为最理想。此体系的触媒活性高，可使丁二烯高分子共聚物的氢化度达95％以上，且氢化反应条件较为温和。然而，此体系残留于氢化聚合物中的触媒会略微影响产品性能，通常须另加酸液进行脱灰(deash)，此于成本考虑上是一颇大负担。
近年来，metallocene触媒体系开始成为丁二烯高分子共聚物氢化反应的研究方向。主要代表为钛触媒，此外还有钴、锆、铪等触媒。与传统Ziegler-Natta触媒相较，metallocene触媒的反应活性更高，氢化反应条件更温和，触媒使用量更少，故残留于氢化产物的灰份更少，甚至可不予处理，大大简化了生产工艺与降低成本。
典型的metallocene触媒体系有Cp2TiCl2、Cp2Ti(Ph)2、Cp2Ti(PhCH2)2与Cp2CO等。由于metallocene触媒的活性很高，相对伴随而来的是较差的触媒稳定性，因此，寻求高活性、高稳定性、高选择性、低成本且后段处理简单的氢化触媒，一直是丁二烯高分子共聚物及相关聚合物氢化所追求的目标。
就技术分析来看，metallocene触媒有三个研究的方向。一为以高活性、不同结构的metallocene Ti触媒进行丁二烯高分子共聚物的氢化反应。二为改质助触媒(co-catalyst)，以获得高活性与高稳定性的氢化触媒。第三个研究方向则是添加助剂(additive)来稳定Ti触媒。
U.S.Pat.No.6,020,439揭露将Li-OR与CpTiCl3触媒于室温下搅拌1小时，之后，加入SBS活性聚合物(SBS living polymer)，而Li-OR/Ti的摩尔比为1/1～1.33/1，其所得的氢化度大于95％。
发明内容
本发明的目的是提供一种触媒***及选择性氢化工艺，以使高活性触媒在温和的温度与氢气压力下，具有更佳稳定性。
为实现上述目的，本发明的一实施例，提供一种触媒***，包括：一金属络合物，具有下列化学式(I)：
其中M为过渡金属，例如钛、锆或铪，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基；以及一添加剂，包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物，其中该有机锂化合物具有化学式LiR，R为碳数1～6的烷基。而含有至少一双键的环状结构化合物一般为碳数3～18的碳氢化合物，较佳为碳数5～14的碳氢化合物，包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基联苯(dimethylbiphenyl)、乙基联苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基联苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氢萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本发明的一实施例，提供一种选择性氢化工艺，包括：提供一含双键的聚合物；以及在一触媒***存在下，将该聚合物与氢气进行反应，以选择性氢化该含双键的聚合物，其中该触媒***包括一金属络合物与一添加剂，该金属络合物具有下列化学式(I)：
其中M为过渡金属，例如钛、锆或铪，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基，该添加剂包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物，其中该有机锂化合物具有化学式LiR，R为碳数1～6的烷基。而含有至少一双键的环状结构化合物一般为碳数3～18的碳氢化合物，较佳为碳数5～14的碳氢化合物，包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基联苯(dimethylbiphenyl)、乙基联苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基联苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氢萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本发明为一助触媒改质技术，利用有机锂化合物与芳香烃化合物反应所得的合成物作为助触媒，以使高活性触媒在温和的温度与氢气压力下，具有更佳稳定性。
具体实施方式
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，作详细说明如下。
本发明的一实施例，提供一种触媒***，包括一金属络合物与一添加剂。金属络合物具有下列化学式(I)：
在化学式(I)中，M可为过渡金属，例如钛、锆或铪。R1、R2、R3、R4与R5可为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物。X1、X2与X3可为一例如环戊二烯的环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，值得注意的是，当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者可为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基。
上述添加剂包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物。有机锂化合物具有化学式LiR，R可为碳数1～6的烷基。而含有至少一双键的环状结构化合物一般为碳数3～18的碳氢化合物，较佳为碳数5～14的碳氢化合物，可包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基联苯(dimethylbiphenyl)、乙基联苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基联苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氢萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本发明触媒***中，金属络合物与添加剂的摩尔比一般介于0.1∶1～50∶1，Li与M的摩尔比较佳介于1∶1～12∶1。而添加剂中，含有至少一双键的环状结构化合物与有机锂化合物的摩尔比较佳介于0.1∶1～12∶1。
本发明的一实施例，提供一种选择性氢化工艺，包括下列步骤。首先，提供一含双键的聚合物。接着，在一触媒***存在下，将聚合物与氢气进行反应，以选择性氢化双键。
本发明触媒***包括一金属络合物与一添加剂。金属络合物具有下列化学式(I)：
在化学式(I)中，M可为过渡金属，例如钛、锆或铪。R1、R2、R3、R4与R5可为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物。X1、X2与X3可为一例如环戊二烯的环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，值得注意的是，当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者可为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基。
上述添加剂包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物。有机锂化合物具有化学式LiR，R可为碳数1～6的烷基。而含有至少一双键的环状结构化合物一般为碳数3～18的碳氢化合物，较佳为碳数5～14的碳氢化合物，可包括二苯基甲烷(diphenylmethane)、二苯基乙烷(diphenylethane)、二甲基联苯(dimethylbiphenyl)、乙基联苯(ethylbiphenyl)、二苯基丙烷(diphenylpropane)、芐基联苯(benzylbiphenyl)、三苯基甲烷(triphenylmethane)、茚(indene)、甲基茚(methylindene)、乙基茚(ethylindene)、二氢萘(dihydronaphthalene)、甲基萘(methylnaphthalene)、乙基萘(ethylnaphthalene)、芴(fluorene)、甲基芴(methylfluorene)或乙基芴(ethylfluorene)。
本发明触媒***中，金属络合物与添加剂的摩尔比一般介于0.1∶1～50∶1，Li与M的摩尔比较佳介于1∶1～12∶1。而添加剂中，含有至少一双键的环状结构化合物与有机锂化合物的摩尔比较佳介于0.1∶1～12∶1。
本发明选择性氢化工艺的温度大体一般介于30～200℃，较佳介于40～100℃。氢气压力大体一般介于0.5～100atm，较佳介于2～20atm。
本发明为一助触媒改质技术，利用有机锂化合物与含有至少一双键的环状结构化合物反应所得的合成物作为助触媒，以使高活性触媒在温和的温度与氢气压力下，具有更佳稳定性。
实施例1
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物制备
首先，进行反应槽(2公升)试漏并将气体置换成氮气。接着，加入环己烷(910克)、四氢呋喃(2.2克)、苯乙烯(24克)与丁基锂(3毫升的1.6M溶液)于反应槽中，并以700rpm的搅拌速度搅拌的。待升温至45℃后，进行第一段的苯乙烯聚合。反应过程中，温度会放热升温至62℃。待反应30分钟后取样，聚合物溶液外观呈橘红色。再加入丁二烯(112克)进行第二段的丁二烯聚合。待反应1小时后取样，聚合物溶液外观呈微浅黄色。之后，加入苯乙烯(24克)进行第三段的苯乙烯聚合。反应过程中，温度会由54℃放热升温至58℃。待反应1小时后取样，聚合物溶液外观呈橘红色，此合成的聚合物即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。
以1HNMR图谱分析SBS组成，其于化学位移4.93ppm与4.96ppm左右的吸收峯为1，2-碳-碳双键结构(vinyl group)，于化学位移5.38ppm与5.55ppm左右的吸收峯为1，4-碳-碳双键结构(backbone group)。
而SBS氢化度的计算，则是根据1HNMR图谱计算1，2-碳-碳双键结构(vinyl group)与未氢化前SBS聚合物1，2-碳-碳双键结构(vinyl group)的吸收峯面积比，即为表一的侧链氢化度，并计算1，4-碳-碳双键结构(backbone group)与未氢化前SBS聚合物1，4-碳-碳双键结构(backbone group)的吸收峯面积比，即为表一的主链氢化度。再依据未氢化前SBS聚合物1，2-碳-碳双键结构(vinyl group)与1，4-碳-碳双键结构(backbone group)的摩尔比例组成，计算得选择性的总氢化度。
实施例2
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例3
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio＝6/6/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio＝6/6/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例4
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio＝1/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio＝1/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例5
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+芴)
Fluorene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1
于手套箱中，以等当量t-butyl chloride加入SBS胶液(100克的15wt％溶液，橘红色)中搅拌，使其SBS胶液由原先的橘红色变成无色。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与芴(fluorene)的合成物(Fluorene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例6
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例7
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio＝1/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio＝1/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例8
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio＝6/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与茚(indene)的合成物(Indene/Li/Ti molar ratio＝6/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例9
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+1，2-二氢萘)
1，2-dihydronaphthalene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与1，2-二氢萘(1，2-dihydronaphthalene)的合成物(1，2-dihydronaphthalene/Li/Ti molar ratio＝3/3/1，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例10
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3+丁基锂+甲苯)
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)，并随即加入丁基锂与甲苯(toluene)的合成物(Li/Timolar ratio＝4，于环己烷溶液)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
比较例1
氢化度测试(触媒***＝CpTiCl3)
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度60℃，氢气压力6atm下搅拌2小时后，加入CpTiCl3触媒甲苯溶液(0.02mmole/g polymer)。接着，增加氢气压力至10atm，温度仍维持60℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
实施例11
氢化度测试(触媒***＝Cp2TiCl2+丁基锂+茚)
Indene/Li/Ti molar ratio＝4/4/1
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度50℃，氢气压力5atm下搅拌2小时后，加入丁基锂与茚(indene)合成物(Indene/Li/Ti molar ratio＝4/4/1，于环己烷溶液)与Cp2TiCl2触媒甲苯溶液(0.0182mmole/g polymer)的反应活化液。接着，增加氢气压力至5atm，温度仍维持50℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
比较例2
氢化度测试(触媒***＝Cp2TiCl2+丁基锂+甲苯)
于手套箱中，加入SBS溶液(100克的15wt％溶液)于反应釜中。待于温度50℃，氢气压力5atm下搅拌2小时后，加入丁基锂(Li/Ti molar ratio＝4/4/1，于环己烷溶液)与Cp2TiCl2触媒甲苯溶液(0.0182mmole/g polymer)的反应活化液。接着，增加氢气压力至5atm，温度仍维持50℃，以1,500rpm的转速剧烈搅拌4小时。待反应结束后降温泄压，并将***气体置换成氮气。之后，将加氢产物以甲醇进行凝聚沉析分离。待真空抽滤溶剂后，于60℃干燥至少12小时以上。待烘干后，将加氢产物溶于d-氯仿，以1HNMR测定产品氢化度，结果如表1所示。
由表1可看出，以本发明CpTiCl3触媒配方***(实施例2、4、5、6、7、8、9)所进行的选择性氢化反应，Indene、Fluorene、1，2dihydronaphthalene助剂与BuLi助触媒的添加，皆可使SBS双键氢化度＞95％。其造成SBS双键氢化的程度均较无添加助剂的触媒***(实施例10；比较例1)所进行的选择性氢化反应为高。而在Cp2TiCl2触媒配方***(实施例11)，助剂Indene也可提升Cp2TiCl2触媒(比较例2)对SBS氢化反应的双键氢化度。此即表示，本发明触媒***相对于公知触媒***在进行含双键聚合物例如SBS的选择性氢化反应时具有更佳的选择氢化效果。
虽然本发明已以较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。
表1
| 实施例 | 主链氢化度(％) | 侧链氢化度(％) | 总氢化度(％) |
| 实施例2 | 93.6 | 100 | 95.1 |
| 实施例3 | 25.2 | 81.7 | 37.7 |
| 实施例4 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 95.9 | 96.9 | 96.1 |
| 实施例6 | 99.7 | 100 | 99.8 |
| 实施例7 | 99.7 | 99.4 | 99.6 |
| 实施例8 | 99.7 | 98.2 | 99.4 |
| 实施例9 | 96.3 | 100 | 97.2 |
| 实施例10 | 32.7 | 76.5 | 42.3 |
| 比较例1 | 6.7 | 4.3 | 6.2 |
| 实施例11 | 90.0 | 100 | 92.3 |
| 比较例2 | 13.1 | 54.0 | 22.5 |
Claims (20)
1.一种触媒***，包括：
一金属络合物，具有下列化学式(I)：
其中M为过渡金属，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基；以及
一添加剂，包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物，其中该有机锂化合物具有化学式LiR，R为碳数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的触媒***，其中，M为钛、锆或铪。
3.如权利要求1所述的触媒***，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数3～18的碳氢化合物。
4.如权利要求1所述的触媒***，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数5～14的碳氢化合物。
5.如权利要求3所述的触媒***，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物包括二苯基甲烷、二苯基乙烷、二甲基联苯、乙基联苯、二苯基丙烷、芐基联苯、三苯基甲烷、茚、甲基茚、乙基茚、二氢萘、甲基萘、乙基萘、芴、甲基芴或乙基芴。
6.如权利要求1所述的触媒***，其中，该金属络合物与该添加剂的摩尔比介于0.1∶1～50∶1。
7.如权利要求1所述的触媒***，其中，Li与M的摩尔比介于1∶1～12∶1。
8.如权利要求1所述的触媒***，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物与该有机锂化合物的摩尔比介于0.1∶1～12∶1。
9.一种选择性氢化工艺，包括：
提供一含双键的聚合物；以及
在一触媒***存在下，将该聚合物与氢气进行反应，以选择性氢化该含双键的聚合物，其中该触媒***包括一金属络合物与一添加剂，该金属络合物具有下列化学式(I)：
其中M为过渡金属，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基，该添加剂包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物，其中该有机锂化合物具有化学式LiR，R为碳数1～6的烷基。
10.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，M为钛、锆或铪。
11.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数3～18的碳氢化合物。
12.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数5～14的碳氢化合物。
13.如权利要求11所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物包括二苯基甲烷、二苯基乙烷、二甲基联苯、乙基联苯、二苯基丙烷、芐基联苯、三苯基甲烷、茚、甲基茚、乙基茚、二氢萘、甲基萘、乙基萘、芴、甲基芴或乙基芴。
14.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该金属络合物与该添加剂的摩尔比介于0.1∶1～50∶1。
15.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，Li与M的摩尔比介于1∶1～12∶1。
16.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物与该有机锂化合物的摩尔比介于0.1∶1～12∶1。
17.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的温度介于30～200℃。
18.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的温度介于40～100℃。
19.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的氢气压力介于0.5～100atm。
20.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的氢气压力介于2～20atm。
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| CN2009101734073A CN102019206A (zh) | 2009-09-10 | 2009-09-10 | 触媒***及选择性氢化工艺 |
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2009
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