CN102019147A - 一种质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种质子交换膜及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，该质子交换膜包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。在本发明的质子交换膜使用改性微孔膜、化学键合交联和高价金属化合物与酸***换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。

Description

一种质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池的关键材料。

目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。

膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，JP-A-6-231779还提出了另一种增强方法，使用氟树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。US 5834523中，Ballard公司把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃条件下晾干，得到复合膜。但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。

在WO 98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜与Gore公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃ ^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸树脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法太费时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。

多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US 20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US 6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性，但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

US 7259208和CN 101029144(申请号200710013624.7)分别公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。最终膜的性能不能达到使用的要求。

为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为，向全氟磺酸交换膜中加入了很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅助质子传导物质粒子必须具有如下特征：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如CN 1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等辅助质子传导物质可以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，P B288-B295)描述了Nafion树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然有很高的电导性。

不足的是，简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满足实际操作、安装的需要。辅助质子传导物质的加入往往导致膜变得脆且易破裂，机械力学性质大大下降。

发明内容

用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求：稳定、电导率高、机械强度高。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。膜的气体渗透性也随之上升，这会对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实用的关键。

因此，本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、化学稳定性差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、化学稳定性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。

本发明提供了一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基5体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换

树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为0.05-50重0量份，优选为1-15重量份；所述高价金属化合物的含量可以为0.0001-5重量份，优选为0.001-1重量份。

其中，所述交联网状结构可以为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)

所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述辅助质子传导物质选自：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、***盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。

下面，对以上各种辅助质子传导物质进行详细说明，但目的并不在于限定本发明的范围：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2，e＝1-8；其中，Q可以为第二、三、四、五主族元素或过渡元素，例如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃和OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素和过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。例如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀、Zr₅(P₃O₁₀)₄和Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO₁.mH₂O，其中，A可以为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B和C可以各自独立地为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1-10，j＝0-50，k＝0-50，l＝2-100，m＝0-50，例如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃和H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH₄ ⁺)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐和H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r，其中，D可以为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1-10，p＝0-10，q＝1-5，r＝2-50，例如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄和NH₄HSO₄；

(6)***盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v，其中A可以为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可以为As或Se；s＝1-10，t＝0-10，u＝1-5，v＝2-50，例如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂和Rb₃H(SeO₄)₂。

综上，本发明具体优选的辅助质子传导物质可以包括SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂和/或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种。所述辅助质子传导物质的粒径可以为0.001-5μm，优选为0.01-1μm。这些物质的表面可以通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和/或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25-0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1-0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜。本发明所用微孔膜的孔径可以为0.1-10μm，优选为0.2-3μm，厚度可以为5-100μm，优选为5-30μm，孔隙率可以为30-99％，优选为70-97％。

所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基(OCH₃)或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基(Me)、H或乙基(Et)；l＝1-5，D为H、甲基(Me)或乙基(Et)。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括2-20层，更优选地包括2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为10-300μm，优选为10-150μm，更优选为10-50μm。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形成交联结构。在本发明的质子交换膜中，所述全氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为600-1300，优选为700-1200。

其中，所述全氟烯烃单体选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的全氟烯单体选自式(VII)、(VIII)和(IX)所示的结构中的一种或多种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VIII)

其中，a、b、c各自独立地为0或1，但不同时为零；d为0-5的整数；n为0或1；R_f1、R_f2和R_f3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、Cl、Br和I；Y₁、Y₂和Y₃各自独立地选自SO₂M、COOR₃和PO(OR₄)(OR₅)，其中：M选自F、Cl、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K和铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基和丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K和铵根。

所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式(X)、(XI)所示的结构中的一种或多种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(X)

其中，Y₄和Y₅可以分别选自Cl、Br、I和CN；a’、b’和c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；X₁选自F、Cl、Br和I；n’为0或1；R_f4、R_f5和R_f6各自独立地选自全氟烷基。

本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法，该方法包括：

(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；

(2)在步骤(1)制得单层膜中形成交联网状结构；

(3)使至少一层步骤(2)得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地在其中复合步骤(1)和/或(2)得到的单层膜，和/或选择性地使用步骤(1)所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)和(2)可以同时进行，也可以先进行步骤(1)再进行步骤(2)。

其中，步骤(1)中形成单层膜的方法为浇铸、熔融挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种。

优选地，所述流延、浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍的方法如下：

(a)将全氟离子交换树脂，作为增强物的纤维，辅助质子传导物质，交联剂，酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种分散到溶剂中形成混和物；混合物中全氟离子交换树脂的固含量可以为1-80重量％，所用的溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；

(b)利用步骤(a)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30-250℃的温度下热处理0.01-600分钟，优选为在100-200℃下热处理1-30分钟；

可以在成膜中或成膜后交联，所述交联网状结构如式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

其中，形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或多种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(VI)所示。

X₂R_f7X₃

(VI)

其中，X₂和X₃各自独立地为Cl，Br或I；R_f7为全氟烷基或氟氯烷基；

优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。

所述的有机二胺为C1-C10的烷基二胺或全氟烷基二胺，所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨，肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树脂或含腈基位点的全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂、含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。

所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H和H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑和有机碲。

优选地，所述熔融挤出和热压的方法如下：

(a)根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的需要制备适合的磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴树脂，改性纤维、表面修饰的辅助质子传导物质、交联剂、酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种或多种的混合物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200-280℃混合；

(b)将步骤(a)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；

该方法也可以在成膜中或成膜后交联，得到如上所述的交联单层膜。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中复合的方式可以为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。也就是说，各单层膜可以通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。

优选地，在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型，也可先与其它的膜复合后再转化为酸型。

也可以将树脂挤出形成单层膜后，水解转化为氢型膜，再将该膜浸泡在高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交联的目的。

优选地，步骤(2)中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交联。

根据本发明提供的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和/或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述辅助质子传导物质选自：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、***盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。各种辅助质子传导物质的具体例子如前文所述。这些物质的表面可以通过共凝胶、共沉淀或共水热解等方法修饰上具有离子交换功能的基团和/或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施方式中，具体的制备方法可以为：将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助质子传导物质。高价金属化合物可以和膜中的酸***换基团形成物理键合交联。这种交联方式具有较大的交联度，并且不影响膜的电导性能。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物可以为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。其中，所述W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物包括但不限于如下化合物：Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25-0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1-0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

根据本发明提供的方法，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0.1-10μm，优选为0.2-3μm；厚度为5-100μm，优选为5-30μm；孔隙率为30-99％，优选为70-97％；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基(OCH₃)或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基(Me)、H或乙基(Et)；l＝1-5，D为H、甲基(Me)或乙基(Et)。

作为增强物的微孔膜经过具有离子交换功能的物质进行表面活化改性，具体的改性方法可以为：将增强微孔膜与具有离子交换功能的单体在热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下发生反应，然后将改性后的微孔膜在酸或碱的作用下产生离子交换基团。

所使用的微孔膜最好进行表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水化改性。具体改性方法可参照现有技术。本发明提供以下微孔膜表面改性方法：如对氟碳聚合物膜，表面进行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进一步的改性。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。

本发明的微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜中的含氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，该质子交换膜优选地包括2-20层，更优选为2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子交换膜的厚度可以为5-300μm，优选为10-50μm。其中，各层可以由一种全氟离子交换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形成，各层可以都形成交联结构也可以部分层不形成交联结构。

根据本发明提供的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合物，其EW值可以为600-1300，优选为700-1200。

其中，所述全氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述全氟烯烃为四氟乙烯和/或三氟氯乙烯。

所述含功能基团的全氟烯单体选自式(VII)、(VIII)和(IX)所示的结构中的一种或多种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VIII)

其中，a、b、c各自独立地为0或1，但不同时为零；d为0-5的整数；n为0或1；R_f1、R_f2和R_f3分别选自全氟烷基和氟氯烷基；X选自F、Cl、Br和I；Y₁、Y₂和Y₃各自独立地选自SO₂M、COOR₃和PO(OR₄)(OR₅)，其中：M选自F、Cl、OR、NR₁R₂；R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K和铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基和丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基和丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K和铵根。

所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式(X)、(XI)所示的结构中的一种或多种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(X)

其中，Y₄和Y₅可以分别选自Cl、Br、I和CN；a’、b’和c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；X₁选自F、Cl、Br和I；n’为0或1；R_f4、R_f5和R_f6各自独立地选自全氟烷基。

在本发明的一种优选的实施方式中，本发明的质子交换膜的制备方法可以包括如下步骤：

(1)使用含有全氟离子交换树脂、辅助质子传导物质、高价金属化合物的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成多个单层膜，也可以同时与改性微孔膜复合成膜；

(2)多层膜的制备可以通过(1)中制备的单层膜复合制成，也可以在单层膜或已制得多层膜的基础上使用(1)中所述的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，同样可以通过多层膜与单层膜或多层膜与多层膜复合制成，在复合时，保证复合膜中至少有一层为改性微孔膜；

(3)当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂可以在进行步骤(1)和/或(2)时加入，也可以将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；

(4)将步骤(2)、(3)处理后的膜在前述方法的作用下处理，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构；

(5)依次经碱液、酸液处理得到微孔膜增强的交联全氟离子交换膜，其中所述酸优选为盐酸、硫酸或硝酸；所述碱优选为LiOH、NaOH或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据本发明提供的制备方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。

在本发明-微孔膜复合的多层全氟交联掺杂离子膜使用微孔膜、化学键合交联和高价金属化合物与酸***换基团形成的物理键合交联等手段同时作用极大提高了离子膜的机械强度。特别是采用了高价金属化合物与酸***换基团间的物理键合交联具有高的交联度而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是表面被具有酸***换基团修饰的微孔膜能够通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解决了传统上微孔膜增强全氟磺酸膜增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能的原因是：1、表面功能化的微孔膜与成膜树脂结合力提高了；2、由于微孔膜的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，进一步减小了树脂和纤维间的空隙。以往加入辅助质子传导物质的膜尽管高温质子传导性有所提高，但机械力学性质下降比较明显。在我们的发明中由于上面的交联改性，同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性基团修饰，可以和高价金属化合物形成物理交联结构。从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有贡献，而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。因此，本发明提供的质子交换膜在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、高温传导性和气密性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。将重复单元为

EW＝1000的全氟离子交换树脂和碳酸亚铈(与树脂的重量比为：1∶100)、粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(与树脂的重量比为3∶100)制成5重量％的丙醇水溶液。然后配制浓度为5重量％的过氧化全氟丙二酰的DMF溶液。

取厚度为30μm，孔隙率为70％的被

(其中h＝0，i＝2，A＝OH)进行表面改性的聚四氟乙烯微孔膜，置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将上述溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到各单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(1#膜)。将上述两张的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得本发明的质子交换膜，记作A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为EW＝800的全氟离子交换树脂和粒度为0.03μm的SiO₂(与树脂的重量比为5∶100)，表面被

(其中h＝0，i＝4，A＝ONa)修饰的聚全氟乙丙烯纤维(直径0.05μm长度5um，与树脂的重量比为1∶40)混合挤出得到厚度为30μm的膜。

取被

(其中h＝0，i＝4，A＝ONa)进行表面活化的厚度为12μm的多孔六氟丙烯膜与上述30μm的膜通过在260℃真空状态下热压在一起，然后在150℃真空烘箱中1小时浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡后的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得到交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联结构为第(II)种的离子交换膜(2#膜)。

将重复单元为

EW＝1200的全氟离子交换树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成20μm的膜，然后将该膜加热到230℃保持10小时得交联结构为第(V)种的膜。将该膜依次用LiOH和硝酸溶液处理得到交联离子膜(3#膜)。

将2#和3#膜叠放、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到厚度为50μm的本发明的质子交换膜，记作A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1100的全氟离子交换树脂、醋酸镧(与树脂的重量比为0.001∶100)和Ce(HPO₄)₂(与树脂的重量比为0.001∶100)配制成树脂含量为3重量％的溶液(溶剂为重量比1∶1的水和乙醇)。将表面被(其中，l＝1，D＝H)接枝的多孔聚四氟乙烯-六氟丙烯薄膜浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到厚度为10μm的交联结构为第(I)种的离子膜(4#膜)。

将重复单元为

EW＝940的全氟离子交换树脂、Ce(III)-DMSO络合物(与树脂的重量比为0.1∶100)和H₃PW₁₂O₄₀(与树脂的重量比为20∶100)配制成树脂含量为30重量％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃，60分钟制得厚度为10μm的膜(5#膜)。

将制得的膜按照4#-4#-5#的顺序叠放进行热压，得到厚度为30μm的本发明的质子交换膜，记作A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝700的全氟离子交换树脂、Ce(HPO₄)₂(与树脂的重量比为0.1∶100)、18-冠-6络合的Y(III)化合物(与树脂的重量比为：0.03∶100)混合于DMF中配制成树脂含量为20重量％的溶液，将表面被

(l＝1，D＝H)改性的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于该溶液中，浸泡1小时，然后在120℃下处理10分钟得到厚度为10μm的纤维增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式(IV)的膜(6#膜)。

将6#膜置于实施例1的树脂和0.1％过氧化全氟月桂二酰、5％1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，取出后干燥，重复上述步骤；然后将膜在120℃下处理300分钟，得到7#膜。将7#膜与4#膜热压得到厚度为35μm的本发明的质子交换膜，记作A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂与乙酰丙酮-Ce(III)络合物(与树脂的重量比为0.01∶100)、表面硫酸改性的粒径为0.8μm的ZrO₂(与树脂的重量比为2∶100)、偶氮二异戊腈(0.1∶100)、1，4-二碘八氟丁烷(与树脂的重量比为1∶100)溶解于DMF中配制成树脂含量为10重量％的溶液。

将表面被

(其中h＝0，i＝4，A＝ONa)接枝的聚偏氟乙烯多孔膜(孔隙率80％，厚度为20μm)在上述溶液中浸泡30min后，在170℃下处理60min制得厚度为20μm的膜(8#膜)。

使用实施例4中的树脂、粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(与树脂的重量比为1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮中，配制成树脂含量为3重量％的溶液，将该溶液在8#膜的两个表面旋涂形成厚度为30μm的膜(多层膜1#)。将多层膜1#在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述膜再次置于由本实施例的全氟离子交换树脂、粒径为10μm的H-蒙脱石(与树脂的重量比为0.5∶100)、偶氮二异戊腈(与树脂的重量比为0.5∶100)、1，4-二碘八氟丁烷(与树脂的重量比为3∶100)和DMF-Ce(III)络合物(与树脂的重量比为1∶100)溶解于DMF中制得的树脂含量为25重量％的溶液中，浸泡0.5小时后将膜取出干燥，重复上述步骤，然后将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层微孔膜全氟磺酸交联离子膜(多层膜2#)。

将多层膜1#和2#进行热压，制得金属离子键合的十层微孔膜增强全氟磺酸交联离子掺杂膜，即本发明的质子交换膜，记作A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂和La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.5)，与树脂的重量比为0.01∶100)分散于六甲基磷酸胺(形成30％的溶液)中，然后加入粒径为0.7μm的H-蒙脱石(与树脂的重量比为10∶100)，混合后，通过在真空喷涂方法在表面被(其中h＝0，i＝2，A＝OH)改性的聚三氟氯乙烯多孔膜(孔隙率80％，厚度20μm)的表面，得到厚度为20μm的膜。将该膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(9#膜)。

在9#膜的两个表面再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的全氟磺酸膜，再在其两个表面分别热压9#膜，制得本发明的质子交换膜，记作A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂和La(OH)₃(与树脂的重量比为：0.5∶100)、过氧化苯甲酰(与树脂的重量比为：0.1∶100)、1，14-二碘二十氟十烷(与树脂的重量比为5∶100)溶解于二甲基亚砜(树脂含量为28重量％)中，再和粒径为3μm的TiO₂(与树脂的重量比为：15∶100)混合制成溶液。

将表面被

(其中h＝1，i＝2，A＝OH)改性的聚四氟乙烯-乙烯微孔膜(孔隙率79％，孔径5微米，厚度30μm)浸泡在上述溶液中，在160℃下处理3分钟。得到交联的30μm掺杂微孔膜增强全氟磺酸膜。(10#膜)。

将10#膜置于由本实施例的树脂、沸石(与树脂的重量比为0.4∶100)和过氧化苯甲酰(与树脂的重量比为：0.1∶100)、1，14-二碘二十氟十烷(与树脂的重量比为5∶100)的二甲基亚砜溶液(树脂含量为20重量％)中浸泡0.5小时，将膜取出干燥，重复上述步骤，然后将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

将三张多层膜3#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全氟磺酸交联掺杂离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A7。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1250的全氟离子交换树脂、吡啶-Ru络合物溶液(与树脂的重量比为0.63∶100)和CsH₂PO₄(与树脂的重量比为20∶100)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到树脂含量为30重量％的溶液。

将厚度为10μm，孔隙率为89％的表面被

(l＝1，D＝H)改性的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜(孔隙率79％，孔径5微米)置于上述溶液中浸泡约1小时，得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的单层微孔增强掺杂全氟磺酸膜(11#膜)。

使用形成11#膜的溶液在11#膜的两个表面通过喷涂方法，制得60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在该三层膜的两个表面分别热压11#膜，制得交联五层微孔膜增强掺杂全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作A8。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

取厚度为30μm，孔隙率为50％的表面被(h＝0，i＝2，A＝OH)修饰的膨体聚四氟乙烯微孔膜与重复单元为

EW＝900的树脂和粒径为0.03μm的SiO₂(与树脂的重量比为5∶100)热压成膜。将该膜浸泡于NH₃的DMF溶液(浓度为10％)中5小时。在200℃下得到第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理后浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液(浓度为0.8％)中得到金属离子键合的交联膜(12#膜)。

将重复单元结构为

EW＝1200的树脂、四苯基锡用双螺杆挤出机混合。然后与厚度为50μm，孔隙率为80％的表面被

(h＝1，i＝4，A＝OH)改性的聚四氟乙烯微孔膜(孔隙率85％，孔径1微米)热压复合，然后将膜加热到230℃，保持10小时得到第(V)种交联结构的膜。再将该膜置于35％的水合肼中10小时，取出后加热5小时得到同时有第(V)种交联结构和第(III)种交联结构的膜，该膜用碱液，酸液处理后将膜浸泡在硝酸钌中2h，得到钌离子键合的掺杂交联膜(13#膜)。

按照单层膜12#-单层膜13#-实施例8的膜A8-实施例5的膜A5的顺序叠放热压得到厚度为300μm的交联微孔膜增强十六层膜，即本发明的质子交换膜，记作A9。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为EW＝700的全氟离子交换树脂和重复单元为

EW＝1300的全氟离子交换树脂(两者的重量比为1∶0.2)与含氮冠醚-Ce络合物(与树脂的总重量之比为1∶100)、磷酸改性的粒径为10nm的ZrO₂(与树脂的总重量之比为2∶100)和偶氮二异戊腈(与树脂的总重量之比为5∶100)混合，溶解于DMF中配制成树脂总含量为20重量％的溶液。

取厚度为50μm，孔隙率为75％的被

(l＝3，D＝H)进行表面磷酸化改性的微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜(孔隙率80％，孔径0.5微米)置于上述溶液中浸泡约3小时，140℃加热得到厚度为50μm的含有第(I)种交联结构的全氟磺酸膜，再将该膜放于氯磺酸中得到同时含有第(I)种和第(IV)种交联结构的膜(14#膜)。

将14#膜与实施例2制得的膜A2热压，制得金属离子键合的全氟磺酸微孔膜增强交联离子膜，即本发明的质子交换膜，记作A10。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

，EW＝1200的全氟离子交换树脂、Mn(OH)₃(与树脂的重量比为2∶100)与三苯基氢氧化锡(与树脂的重量比为0.5∶100)及粒径为8μm的ZrO₂(与树脂的重量比为2∶100)，分散于DMF中，形成树脂含量为25重量％的溶液。

取厚度为20μm，孔隙率为65％的被

(h＝0，i＝2，A＝OH)进行表面硫酸化改性的多孔聚四氟乙烯微孔膜(孔隙率92％，孔径0.5微米)置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃下处理60min制得厚度为20μm的具有第(V)种交联结构的膜(15#膜)。

使用实施例4中的树脂和粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(与树脂的重量比为1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮中，形成树脂含量为15重量％的溶液。

使用实施例4中的全氟磺酸树脂和5μmH-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的两边旋涂成30μm的膜，制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4h。得到锰离子键合的三层交联微孔膜增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。在15#膜的两个表面旋涂形成厚度为30μm的膜，得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将该膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联微孔膜增强全氟磺酸膜，即本发明的质子交换膜，记作A11。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

EW＝1200的全氟离子交换树脂与粒径为0.02μm的TiO₂(与树脂的重量比为3∶100)、被TiO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径0.01微米，长度120微米，与树脂的重量比为5∶100)混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在250℃下处理3小时得到交联结构为式II的16#膜。

在16#膜的两个表面分别叠放一层实施例3制得的膜A3，并在120℃下热压处理2分钟，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸微孔膜增强离子交换膜，即本发明的质子交换膜，记作A12。

实施例13

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂与粒径0.01微米的ZrO₂(与树脂的重量比为9∶100)、环糊精-W(III)络合物(与树脂的重量比为0.034∶100)混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30重量％的分散液。

取厚度为10μm，孔隙率65％的被

(l＝3，D＝H)进行表面磷酸化改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述分散液中浸泡约半小时，在190℃下成膜(17#膜)。

将上述全氟离子交换树脂同重复单元为

的全氟离子交换树脂按重量比为1∶5的比例混合后分散于DMSO中，形成树脂总含量为10重量％的溶液，向该溶液中加入粒径为0.05微米的Zr₃(PO₄)₄(与树脂的重量比为12∶100)，再加入有机锑催化剂后通过流延法成膜，并使膜在230℃下形成三嗪交联环，得到18#膜。

将两层17#膜和三层18#膜交替叠放热压复合得到厚度为50微米的五层膜，即本发明的质子交换膜，记作A13。

实施例14

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的树脂与实施例9中的树脂按照重量比为5∶1混合，向混合树脂中加入粒径0.01微米的ZrO₂(与树脂的重量比为6∶100)。采用熔融挤出的方法制备单层膜，将该膜在280℃下处理3小时得到交联结构为式V的19#膜。

在19#膜的两个表面分别叠放实施例3制得的膜A3，在120℃热压，然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸微孔膜增强膜，即本发明的质子交换膜，记作A14。

实施例15

本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及其制备方法。

将重复单元为

的全氟离子交换树脂与粒径为0.02微米的SiO₂(与树脂的重量比为3∶100)混合，采用熔融挤出的方法制备单层膜，将该膜在280℃下处理3小时得到交联结构为式I的20#膜。

取厚度为28μm，孔隙率为75％的被三氧化硫进行表面改性的聚四氟乙烯微孔膜叠置于20#膜的两个表面，在120℃热压，然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸微孔膜增强膜，即本发明的质子交换膜，记作A15。

实施例16

取厚度为10微米的被三氧化硫改性的聚四氟乙烯微孔膜(孔隙率80％，孔径1微米)，先在溶液为0.5摩/升的硝酸钨溶液中浸泡50分钟，然后用张紧装置将其四周固定。将30重量％的全氟磺酸树脂的NMP溶液(其中全氟磺酸树脂为具有如下结构式的树脂混合溶液，两种结构树脂重量比为4∶1∶

a＝12，b＝5，a’＝b’＝1，x/(x+y)＝0.5，y/(x+y)＝0.5)喷涂在被

(l＝1，D＝Me)和(h＝0，i＝2，A＝OH)共同改性的上述聚四氟乙烯微孔膜(孔隙率80％，孔径1微米)的两个表面，得到厚度为12微米的复合膜，即本发明的质子交换膜，记作A16。

实施例17

将重复单元为

EW＝800的树脂与重复单元为

的树脂按重量比2∶1混合，加入粒径为0.03μm的SiO₂(与树脂总重量之比为5∶100)，热压成膜。然后与厚度为18μm，孔隙率为80％，被

(h＝1，i＝4，A＝OH)进行表面改性的膨体聚四氟乙烯微孔膜(孔隙率80％，孔径1微米)热压复合后浸泡于NH₃的DMF溶液(浓度为10重量％)中5小时。在200℃下得到第(I)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理后浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液(浓度为0.1重量％)中得到金属离子键合的交联膜，即本发明的质子交换膜，记作A17。

对比例1

本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备方法进行对比。

将重复单元为

EW＝1100的全氟离子交换树脂与H₃PW₁₂O₄₀按100∶1的比例制成3重量％的DMF溶液，浇铸成膜，将该膜经50KGy辐射交联得到20μm交联结构为第(I)种的离子膜(21#膜)。

将重复单元为

EW＝940的全氟离子交换树脂与H₃PW₁₂O₄₀按聚合物与H₃PW₁₂O₄₀质量比100∶20的比例制成30重量％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃，60min制得厚度为10μm的膜(22#膜)。

将2#膜，21#膜，22#膜叠置进行热压，然后与实施例2制得的膜A2热压，得到厚度为60μm的微孔膜三层交联掺杂离子膜，记作C1。

对比例2

本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备方法。

将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于10重量％的nafion

溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥170℃处理60min得到30微米厚的微孔膜增强离子交换膜，记作C2。

膜的性能表征

测定实施例1-17制得的质子交换膜A1-A17和对比例1和2制得的质子交换膜C1和C2的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率，结果见表1。其中，两项电导率值的测试条件分别为：T＝95℃，饱和湿度下，以及T＝25℃，干燥器干燥两天后；拉伸强度的测试方法为国标法(GB/T20042.3-2009)；氢气渗透电流的测试方法为电化学方法(Electrochemical and Solid-State Letters，vol.10，Issue 5，B101-B104，2007)。

表1

质子交换膜	电导率(S/cm)	拉伸强度(MPa)	氢气渗透电流(mA/cm2)	尺寸变化率(％)
					A1	0.0495/0.0221	45	0.02	2
A2	0.0546/0.0232	46	0.05	1
					A3	0.0574/0.0251	48	0.01	0.8
A4	0.0478/0.0201	47	0.01	3
					A5	0.0565/0.0213	41	0.02	2.4
A6	0.0575/0.0223	47	0.01	1.5
					A7	0.0576/0.0245	44	0.01	1.3
A8	0.0553/0.0237	42	0.02	2.3
					A9	0.0583/0.0252	47	0.03	3.1
A10	0.0548/0.0231	46	0.04	2
					A11	0.0526/0.0239	47	0.02	1.8
A12	0.0535/0.0212	39	0.01	2.7
					A13	0.0515/0.0212	39	0.01	2.1
A14	0.0541/0.0254	45	0.01	2
					A15	0.0534/0.0213	52	0.01	1.1
A16	0.0571/0.0210	43	0.01	1.7
					A17	0.0531/0.0200	52	0.02	0.9
C1	0.0486/0.0241	35	1.7	8
					C2	0.0016/0.0009	21	＞5	15

由表1可以看出，本发明的质子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通微孔膜增强的多层全氟交联掺杂离子膜。

Claims (16)

1.一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有高价金属化合物，至少有一层为改性微孔膜。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为0.05-50重量份，优选为1-15重量份；所述高价金属化合物的含量为0.0001-5重量份，优选为0.001-1重量份。

3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

4.根据权利要求1至3中任一项所述的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和/或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述辅助质子传导物质选自：氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、***盐和砷化物中的一种或多种；优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐中的一种或多种，进一步优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的质子交换膜，其中，所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0.1-10μm，优选为0.1-1μm；厚度为5-100μm，优选为5-30μm；孔隙率为30-99％，优选为70-97％；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基、H或乙基；l＝1-5，D为H、甲基或乙基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜，其中，该质子交换膜包括2-20层，优选为2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜；该质子交换膜的厚度为5-300μm，优选为10-150μm，更优选为10-50μm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。

9.权利要求1至8中任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；

(2)在步骤(1)制得单层膜中形成交联网状结构；

(3)使至少一层步骤(2)得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合，同时选择性地在其中复合步骤(1)和/或(2)得到的单层膜，和/或选择性地使用步骤(1)所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：

其中，G₁和G₂分别为CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀的全氟碳链或含氯全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(1)中形成单层膜的方法为浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或多种；优选地，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍成膜时在30-300℃下热处理0.1-600分钟，更优选为100-200℃下热处理1-30分钟。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中复合的方式为单层膜复合、多层膜与单层膜复合、多层膜与多层膜复合，以及使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或多种。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中形成式(I)所示的交联网状结构的方法包括：利用热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂，以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂的作用形成交联网状结构，其中，所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种，优选为有机氧化物引发剂，更优选为全氟有机过氧化物；所述交联剂的结构为式(VI)所示结构中的一种或多种：

X₂R_f7X₃       (VI)

其中，X₂和X₃各自独立地为Cl，Br或I；R_f7为全氟烷基或氟氯烷基；

形成式(II)和(III)所示的交联网状结构的方法包括：使用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够释放出氨、肼或有机二胺的有机过氧化物反应；

形成式(IV)所示的交联网状结构的方法包括：用氯磺酸处理全氟磺酸树脂；

形成式(V)所示的交联网状结构的方法包括：用热或酸处理含腈基位点的全氟磺酸树脂、全氟磺酰氟树脂、含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一种或多种。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、***盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂和Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或多种；

所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐，W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物，以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种；

所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜，特别优选为氟碳聚合物膜，其孔径为0.1-10μm，优选为0.2-3μm；厚度为5-100μm，优选为5-30μm；孔隙率为30-99％，优选为70-97％；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：

其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基、H或乙基；l＝1-5，D为H、甲基或乙基。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。

16.权利要求1-8中任意一项所述的或者由权利要求9-15中任意一项所述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。