CN102015866A - 官能化聚合物和用于制造其的引发剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，其在末端包括通过环氮原子键合至该聚合物的环胺残基。该聚合物能够通过使用环胺的锂化形式以引发一种或多种烯键式不饱和单体的聚合来提供。该聚合物能够用于各种硫化橡胶的生产中。

Description

官能化聚合物和用于制造其的引发剂
技术领域
本申请要求2008年3月15日提交的美国临时申请61/036,940的权益，将其全部公开内容引入此处以作参考。
背景技术
对于轮胎胎面，良好的抓地性和耐磨耗性是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后下降和发热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些考虑在很大程度上是相互竞争，并且有些相互矛盾：由设计为提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。胎面组合物典型地含有一种或多种弹性体和一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅；参见如The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，第603-04页。
典型地选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供预期性质的可接受的折衷或平衡。确保一种或多种补强填料良好地分散于全部弹性体材料，不仅提高加工性而且还起到改善物理性质的作用。填料颗粒的分散可以通过增加它们与弹性体的相互作用和/或降低它们彼此之间的相互作用来改进。这种努力的实例包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和对聚合物的化学改性(典型地在其末端)。
通过活性聚合物与官能化封端剂反应经常发生末端化学改性。大量的该方法实例中的一些包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907和6,977,281等，以及这些专利引用的参考文献和之后引用这些专利的公布。
借助于官能化引发剂，单独或与官能化末端组合也能够提供末端改性。官能化引发剂典型地为另外包括能够与一种或多种粒状填料材料相互作用的官能团、典型地包括氮原子的官能团的有机锂化合物。
官能化引发剂在通常用于阴离子(活性)聚合的种类的烃类溶剂中通常具有相对不良的溶解性。此外，许多官能化引发剂以及更通常的烷基锂引发剂如丁基锂也不能维持活性端的增长。这两种特性均能消极地影响聚合速率和效率。
发明内容
在一方面中，提供一种在聚合物末端包括环部分的残基的聚合物。该残基通过环氮原子键合至该聚合物，并且将至少一种其它环原子键合至不含活性氢原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基(其中“取代的”是指该基团包含不妨碍预期目的或基团和/或整个部分的官能团的杂原子或取代基)。环原子可以为N、P、C、Si或Sn，并且当有时它为除N之外的原子时，键合的基团包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子。上述具有键合至该种基团的环氮原子的哌嗪构成环状化合物的示例性种类。
在另一方面中，提供一种包括由下式定义的末端部分的聚合物：
Figure BPA00001251042600021
其中各R独立地为H或C1-C6烷基；m为0至4的整数和n为1至4的整数，条件是m+n≥2；和Z为NR1、PR2、SiR2R3、SnR2R3或CR2R4，其中R1为不含活性氢原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，R2为包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的R1基团，R3为C1-C6烷基，和R4为R，或R4与R2一起和键合至R4与R2的C原子形成包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的环烷基。虽然不强制，但R1也可以包括一个以上N、P、O、S、Si或Sn原子。由式(Ia)定义的末端部分的示例性子集可以表示为：
Figure BPA00001251042600031
其中R1如上定义。
在各前述方面中，锂化环状化合物如哌嗪能够用于引发不饱和单体的聚合，从而形成活性聚合物，典型地为包括多烯链节(mer)单元、任选地进一步包括乙烯基芳香族链节的聚合物。在一些实施方案中，多烯可以为共轭二烯，得到的共轭二烯链节可沿聚合物链基本无规地引入。在这些和其它的实施方案中，聚合物可以是基本线性的。
聚合物能够与粒状填料如炭黑相互作用。还提供包括粒状填料和此聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，还提供提供和使用此组合物的方法。无论如何表现，还提供提供该聚合物的方法。
从以下详细描述，本发明的其它方面对本领域普通熟练技术人员而言将变得显而易见。为有助于理解该描述，以下立即提供一些定义，并且除非上下文中明确表达相反含义，否则其将应用于整篇说明书中：
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”是指源自单一反应物分子的聚合物的部分(如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”是指包括源自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且其包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
“共聚体(interpolymer)”是指包括源自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且其包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
“取代的”是指包含不妨碍所讨论的基团预期目的的杂原子或官能团(如烃基)的基团；
“直接键合”是指没有间隔原子或基团的共价连接；
“多烯”是指具有至少两个双键位于其最长的部分或链上的分子，具体包括二烯和三烯等；
“残基(radical)”是指与另一分子反应后，作为反应的结果无论得到或失去任何原子，仍然剩余的分子部分；
“末端”是指聚合链末端；和
“末端部分”是指位于末端的基团或官能团。
除非上下文中明确表达相反含义，否则在整个说明书中所有以百分比形式给出的值均为重量百分比。整篇提及的所有专利文献的相关技术在此引入以作参考。
具体实施方式
如由前述显而易见，该聚合物能够以各种方式描述或表现。通常，它包括由式(Ia)定义的末端部分。
该聚合物能够通过使用包括至少一个氮原子的锂化环状化合物如哌嗪以引发一种或多种不饱和单体的阴离子(活性)聚合物聚合来提供。特别地，在将得到的聚合物预期用于轮胎应用的情况下，该聚合物可以包括二烯链节单元、特别是共轭二烯链节和任选地乙烯基芳香族的链节单元。
聚合物可以为弹性体，并可包括含有不饱和度(unsaturation)如源自多烯、特别是二烯和三烯(如月桂烯)的那些的链节单元。说明性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
可以将多烯以多于一种的方式引入聚合链中。尤其是对于轮胎胎面应用，能够期望控制此引入的方式；以下讨论实现此控制的技术。对于一些最终用途，能够期望具有约10至约80％、任选地约25至65％的基于总的多烯含量的数量百分比的全部1，2-微结构(1，2-microstructure)的聚合链。认为聚合物是″基本线性的″，所述聚合物基于总的多烯含量，具有不大于约50％、优选不大于约45％、更优选不大于约40％、还更优选不大于约35％和最优选不大于约30％的全部1，2-微结构。
直接键合的芳香族侧基可以通过引入源自乙烯基芳香族化合物，特别地为C8-C20的乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯共同使用时，具有侧链芳香性(pendant aromaticity)的链节单元可构成聚合物链的约1至约50％、约10至约45％或约20至约35％；此类共聚体的微结构可以是无规的，即源自各种组成单体的链节单元不形成嵌段，相反其以非重复的、基本上同时的方式引入。无规微结构在一些最终用途如用于轮胎胎面制造的橡胶组合物中能够提供特别益处。
示例性的弹性体包括一种或多种多烯与苯乙烯的共聚体，如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，也称作SBR。
聚合物的数均分子量(Mn)典型地使得猝灭的样品显示橡胶(gum)门尼粘度(ML4/100℃)为～2至～150、更通常为～2.5至～125、甚至更通常为～5至～100和最通常为～10至～75。
弹性体可通过乳液聚合或溶液聚合制成，其中后者提供更好的对于如无规性、微结构等性质的控制。溶液聚合自约20世纪中叶就已实施，因此本领域普通熟练技术人员熟知其常规方面；然而，为便于参考，这里提供一些方面。
可以将极性溶剂如THF和非极性溶剂二者用于阴离子聚合技术中，其中后者在工业实践中更常用。非极性溶剂的实例包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物、一些液态芳香族化合物，及其混合物。普通熟练技术人员熟知其它可用溶剂的选择和组合。
大多数溶液型阴离子聚合采用烷基锂引发剂如正丁基锂，能够形成具有多于一个活性端的聚合物的所谓多官能化引发剂，或前述类型的官能化引发剂。许多官能化引发剂难溶于上述类型的溶剂中。
然而，具有以下通式的锂化环状化合物在作为溶液聚合中的溶剂通常采用的类型的有机液体中显示通常可接受的溶解性：
Figure BPA00001251042600061
其中R、m、n和Z如上定义。由式(II)定义的锂化化合物可以通过将以下通式的环状化合物引入至Li离子源而提供，这能够通过将有机锂、典型地烷基锂引入至在合适溶剂中的合适的环状化合物来完成：
Figure BPA00001251042600062
(其中R、m、n和Z如上定义)。在用作引发剂时或仅在此之前可以在聚合容器外，或更通常地原位(即，在聚合容器中)进行这些。某种程度上，环状化合物可溶于其中的溶剂能够影响合成锂化形式(lithiated version)的方法。
在式(II)和(III)中，Z可以由以下定义：(1)NR1，其中R1为不含活性氢原子并任选地包含一个以上N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；(2)PR2，其中R2为包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的R1基团；(3)SiR2R3或SnR2R3，其中R2为与PR2相关内容中的相同和R3为C1-C6烷基；和(4)CR2R4，其中R2为与PR2相关内容中的相同，和R4为R，或R4与R2和键合至R4与R2的C原子一起形成包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的环烷基。在Z为NR1的情况下，认为NR1部分的N原子为叔胺，即键合至三个C原子，其中两个碳原子构成环部分，而另一个构成由R1表示的官能团部分。无论Z的性质如何，可以认为式(III)的环N原子为仲胺部分，其中H原子构成该化合物唯一的活性氢原子，从而当将该化合物暴露于Li离子源时控制阴离子电荷的位置。
由以下通式表示的哌嗪包括在由式(III)定义的化合物的组内：
Figure BPA00001251042600071
其中R1如上定义。其中R1表示以下的那些在许多由式(IV)定义的化合物之内：
C1-C20、优选C1-C10烷基残基如甲基、乙基、丙基、正丁基等基团，或取代的C1-C20、优选C1-C10烷基残基如烷氧基烷基(如，甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基等)和氨基烷基(如，3-(二甲氨基)丙基、2-(二甲氨基)乙基等)等；
取代或未取代的芳基，其具体实例包括：
Figure BPA00001251042600081
取代或未取代的烷芳基，其具体实例包括：
Figure BPA00001251042600082
或者取代或未取代的环烷基，其具体实例包括：
Figure BPA00001251042600091
其中Z为CR2R4的那些也包括在由式(III)定义的化合物的组内。在该子集内的为其中m为0且n为3或m为1且n为2的那些(即吡咯烷类)、其中m和n二者均为2的那些(即哌啶类)、其中R4为R的那些和其中R4与R2和每一个键合至R4与R2的C原子一起形成包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的环烷基的那些。这些化合物可以由以下通式表示：
Figure BPA00001251042600092
其具体的非限制性实例包括：
Figure BPA00001251042600093
Figure BPA00001251042600101
从通式(IV)、(V-1)和(V-2)示例的具体化合物中，普通熟练技术人员能够想象到相当数量的类似物和由其中Z为除NR1或CR2R4以外的式(III)定义的另外的种类。
以下基于间歇法代表性地描述溶液聚合，但将该描述扩展到如半间歇法或连续法也在普通熟练技术人员的能力范围内。
如果由式(II)定义的锂化引发剂在聚合容器外制造，可以将一种或多种单体和溶剂的共混物装入反应容器，然后添加引发剂，该引发剂常作为溶液或共混物的一部分添加(即，在溶剂载体中)。
在原位合成引发剂的情况下，可以将一种或多种单体在形成期望的引发剂之前或之后添加至容器中。典型地，一种或多种聚合溶剂和一种或多种单体的溶液在约-80℃至～100℃、更通常地约-40℃至～50℃和典型地～0℃至～30℃的温度下提供；向该溶液中添加期望的一种或多种取代的环状化合物和一种或多种有机锂、典型地烷基锂化合物。然后将该溶液加热至约-70℃至～150℃、更通常地约-20℃至～120℃和典型地约～50℃至～100℃的温度，并且该聚合允许充分地进行一段时间以导致形成期望的官能化聚合物，该时间通常为～0.01至～100小时、更通常地～0.08至～48小时和典型地～0.15至～2小时。必要时可以改变前述反应时间和温度，从而允许锂化引发剂(式II)的形成和随后的各种单体的聚合。
聚合物产物的无规度和乙烯基含量(即，1，2-微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加；此配位剂可以单独添加，与一种或多种单体一起添加，或与引发剂一起添加(如果在聚合容器外制造)。可用作配位剂的化合物包括含有具有非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物，其实例包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(cyclic oligomeric oxolanyl alkanes)(参见例如美国专利4,429,091)如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二***和三丁胺等。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如期望的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。
阴离子聚合典型地在无水、无氧条件下进行。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。在达到期望的转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物转移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器中。此时，由于其相对高的聚合物浓度反应混合物通常称作″聚合物胶浆(polymer cement)″。
认为该聚合物包括来自官能化引发剂的末端官能团，例如：
Figure BPA00001251042600111
或在哌嗪引发剂的具体情况下：
Figure BPA00001251042600121
其中π*表示活性聚合物链，并且其它变量如上定义。然而，在期望提高另外或其它的官能团与粒状填料相互作用的情况下，该聚合物可以通过与合适的终止剂、偶联剂和/或交联剂反应而进一步官能化。普通熟练技术人员熟悉能够通过这种后聚合官能化而提供的末端官能团的众多实例。如需详细资料，感兴趣的读者可参看任何美国专利4,015,061、4,616,069、4,935,471、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,786,441、6,812,295、7,153,919等，以及这些专利引用的参考文献和之后引用这些专利的公布；也可参见美国专利公布2007/0149744、2007/0037956、2007/0078232和2008/0027171等。具体的示例性官能化化合物包括SnCl4、R2 3SnCl、R2 2SnCl2、R2SnCl3、碳二亚胺、N-环酰胺、N，N′-二取代环脲、环酰胺、环脲、异氰酸酯、席夫碱类、4，4′-双(二乙氨基)苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如，Si(OR2)4、R2Si(OR2)3、R2 2Si(OR2)2等)、环硅氧烷和其混合物。(前述中，各R2独立地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。)优选的官能化化合物的具体实例包括：SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。另外，化合物如由式(III)定义的那些能够用于提供末端官能团，无论是否采用式(II)型引发剂。
在适中的温度(如0℃至75℃)下能够相对快速地进行大多数种类的官能化化合物与活性(阴离子)聚合物的反应(几分钟至几小时)。
猝灭可通过在温度约25℃至约150℃下搅拌聚合物和含活性氢的化合物如醇或酸长达约120分钟来进行。
可通过常规技术如转鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从猝灭的聚合物胶浆中除去溶剂，这些技术可以与用水、醇或蒸汽的凝固、热除溶剂等组合；如果进行凝固，烘箱干燥是期望的。
所得聚合物可用于胎面胶料配混料或可与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，所述胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶例如一种或多种仅包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)以及引入丁二烯和异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，其量可基于全部橡胶的约5至约99％变化，其中常规橡胶构成全部橡胶的余量。最小量在很大程度上依赖于期望的滞后降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)也可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法、水合二氧化硅，因为其通过在水中的化学反应生产，它们从水中作为超细的球状颗粒沉淀。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体(aggregates)，所述聚集体转而较不强烈地组合为附聚物(agglomerates)。“高度分散性二氧化硅”是任何具有非常显著地去附聚并分散于弹性体基质能力的二氧化硅，这可通过薄片显微镜观察。
表面积给出了不同二氧化硅补强特性的可靠测量；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309等)是公认的用于测定表面积的方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或略高，优选为约5.5至约6.8。
可以使用的一些商购的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；匹兹堡，宾夕法尼亚)。其它商购二氧化硅的供应商包括Grace Davison(巴尔的摩，马里兰)、Degussa Corp.(帕西帕尼，新泽西)、Rhodia Silica Systems(克兰伯里，新泽西)和J.M.Huber Corp.(爱迪生，新泽西)。
二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)约1至约100重量份(pbw)，优选约5至约80phr的量使用。可用的上限受此填料可以赋予的高粘度限制。
其它可用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种或多种的混合物。优选表面积(EMSA)为至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑；表面积值可通过ASTM D-1765使用CTAB技术测定。炭黑可为粒状的形式或非粒状的絮凝物，但非粒状的炭黑可优选用于一些混合机。
炭黑量可高达约50phr，典型的为约5至约40phr。当炭黑与二氧化硅一同使用时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂，以及需要时的硅烷。
典型地将弹性体配混料填充至体积分数约25％，该体积分数为添加的填料总体积除以弹性体胶料总体积；因此，补强填料即二氧化硅和炭黑的典型(组合)量为约30至100phr。
当使用二氧化硅作为补强填料时，习惯加入偶联剂如硅烷以确保在一种或多种弹性体中良好的混合以及与一种或多种弹性体良好的相互作用。通常，添加的硅烷的量的范围在约4至20％之间，基于在弹性体配混料中存在的二氧化硅填料的重量。
偶联剂可具有通式A-T-X，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键合(linkage)；以及X表示能够与弹性体键合(例如，通过含硫键合)的官能团。这种偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(polysulfurized alkoxysilanes)(参见，例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或具有上述X和A官能团的聚有机硅氧烷。示例性偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可用于减少采用的硅烷的量。对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述，参见例如美国专利6,525,118。用作加工助剂的另外的填料包括但不限于，矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾(potash)，但也可使用其它变体。另外的填料可以以至多约40phr，典型地至多约20phr的量使用。
还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂以及固化剂等。
所有的成分可用标准设备如班伯里或布拉本德混合机(Brabender mixers)混合。典型地，混合发生在两个以上的阶段。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混合典型地在温度～120℃至～130℃下开始并升高直至达到所谓的排胶温度(drop temperature)，典型地～165℃。
在配方包括二氧化硅的情况下，经常采用单独的再炼阶段用于一种或多种硅烷组分的单独加入。该阶段经常在接近于母炼胶阶段采用的温度，即～90℃至排胶温度～150℃的温度下进行，尽管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶配混料通常用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫磺或过氧化物类固化体系固化。对于适合的硫化剂的通常公开内容，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段添加。为了确保不过早地发生硫化的开始，该混合步骤通常在较低的温度下进行，例如在～60℃至～65℃下开始且进行中不高于～105℃至～110℃。
以下非限制性说明性实施例提供给读者可用于实施本发明的详细条件和材料。
实施例
在实施例中，在实际(positive)N2吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备中。使用丁二烯溶液(在己烷中)、苯乙烯(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(n-BuLi，1.60M，在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷(在己烷中的1.6M溶液，在CaH2中保存)、六亚甲基亚胺(HMI，在环己烷中3.0M)和在己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)溶液。
商购可得试剂和起始材料包括以下材料，所有这些不进一步纯化就使用，除非在具体实施例中另有说明：
购自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)-4-吗啉基哌啶(98％纯度)、1-异丙基哌嗪(97％纯度)、1-丁基哌嗪(97％纯度)、(S)-(+)-1-(2-吡咯烷基甲基)吡咯烷(96％纯度)、1-(2-甲基苄基)-哌嗪(97％纯度)、1-(2，4，6-三甲基苄基)哌嗪、1-(2-甲氧基苯基)哌嗪(98％纯度)、1-(3-甲氧基苯基)-哌嗪(95％纯度)、1-(4-甲氧基苯基)哌嗪(97％纯度)、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪(97％纯度)、1-(2-甲氧基乙基)-哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪(99.5％纯度)、1-(1-甲基-4-哌啶基)-哌嗪(98％纯度)、1-[2-(二甲氨基)乙基]哌嗪(98％纯度)、1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪(98％纯度)、环己烷甲醛(98％纯度)、1-氨基哌啶(97％纯度)和N，N，N′-三甲基-1，3-丙二胺(96％纯度)；
购自Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)-1-苯乙基-哌嗪(98％纯度)、1-(2-二丙氨基乙基)哌嗪、1-(2-吡咯烷乙基)哌嗪、1-胡椒基-哌嗪(97％纯度)、4-哌啶酮乙烯缩酮(98％纯度)、N-(4-哌啶子基)-哌啶(99％纯度)和2-吡咯烷-2基哌啶；和
购自Acros Organics(Geel，Belgium)-4-(1-吡咯烷基)哌啶(99％纯度)。
实施例中的测试数据在根据示于表1a(仅采用二氧化硅作为粒状填料的配方)和1b(仅采用炭黑作为粒状填料的配方)中的配方制造的填充组合物上进行。在这些表中，将N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，同时将2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和N，N′-二苯基胍用作促进剂。
表1a：用于硫化橡胶的组合物，二氧化硅填料
表1b：用于硫化橡胶的组合物，炭黑填料
Figure BPA00001251042600182
对应于“分散指数”(DI)的数据使用以下等式计算：
DI＝100-exp[A×log10(F2H)+B]
其中F是粗糙度峰的个数/cm，H是平均粗糙度峰高度，A和B是来自ASTM-D 2663-89中的方法B(Method B)的常数。F和H等高线数据通过使用SurfanalyzerTM轮廓曲线仪(Mahr Federal Inc.；Providence，Rhode Island)，使用方法C(Method C)(来自ASTM-D 2663-89)中描述的程序分析切割样品(～3.5×2×0.2cm)获得。
对应于“结合橡胶”的数据使用J.J.Brennan等在Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)中描述的程序测定。
门尼粘度(ML1+4)值用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)使用1分钟的加热时间和4分钟的运行时间测定；拉伸机械性质使用在ASTM-D412中描述的标准程序测定；潘恩效应(Payne effect)(ΔG′，即在0.25％应变和14％应变下的G′之间的差)和滞后(tanδ)数据由在60℃、10Hz(应变扫描)和2％应变、10Hz(温度扫描)下进行的动态实验获得。关于拉伸性质，Mx为在X％伸长率下的模量，Tb为在断裂处的拉伸强度和Eb为在断裂处的伸长百分率。
实施例1：SBR(对照)
向装配有搅拌器的N2吹扫过的反应器中添加1.62kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.45kg丁二烯溶液(22.2％，在己烷中)。向该反应器中装入3.0mL n-BuLi溶液，然后装入1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～32分钟后，批料温度(batch temperature)在～61℃达到峰值。
又过～30分钟后，将聚合物胶浆用异丙醇终止，并在含BHT的异丙醇中凝固，然后转鼓式干燥。
在下表2中将该聚合物指定为样品1。
实施例2：官能化SBR(比较)
基本上重复实施例1中的合成步骤。但这次，～26分钟后，批料温度在～61℃达到峰值。
又过～30分钟后，添加～4.8mL APMDEOS(1.0M，在己烷中)，将聚合物胶浆在50℃下又搅拌～30分钟。其后，该聚合物胶浆如实施例1中凝固并干燥。
在下表2中将该官能化聚合物指定为样品2。
实施例3：官能化SBR(比较)
向类似于实施例1中采用的N2吹扫过的反应器中添加1.57kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.51kg丁二烯溶液(21.7％，在己烷中)。向该反应器中装入2.9mL n-BuLi溶液，然后装入1.32mL HMI溶液。～4分钟后，添加1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～30分钟后，批料温度在～63℃达到峰值。
又过～30分钟后，添加～4.6mL APMDEOS溶液(与实施例2相同)，将聚合物胶浆在50℃下又搅拌～30分钟。其后，该聚合物胶浆如实施例1中凝固并干燥。
在下表2中将该官能化聚合物指定为样品3。
实施例4：官能化SBR，1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪引发剂
基本上重复实施例3中的合成步骤；然而，引发剂组分通过添加2.6mL n-BuLi溶液、接着添加3.7mL 1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪(1.0M，在甲苯中)制备。～4分钟后，添加1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～35分钟后，批料温度在～63℃达到峰值。
又过～30分钟后，添加～4.2mL APMDEOS溶液(与实施例2相同)，将聚合物胶浆在50℃下又搅拌～30分钟。其后，该聚合物胶浆如实施例1中凝固并干燥。
在下表2中将该官能化聚合物指定为样品4。
实施例5：官能化SBR，1-(2，4，6-三甲基苄基)哌嗪引发剂
基本上重复实施例3中的合成步骤；然而，引发剂组分通过添加2.7mL n-BuLi溶液、接着添加3.7mL 1-(2，4，6-三甲基苄基)哌嗪(1.0M，在甲苯中)制备。～4分钟后，添加1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～32分钟后，批料温度在～61℃达到峰值。
又过～30分钟后，添加～4.3mL APMDEOS溶液(与实施例2相同)，将聚合物胶浆在50℃下又搅拌～30分钟。其后，该聚合物胶浆如实施例1中凝固并干燥。
以下将该官能化聚合物指定为样品5。
下表2中总结出实施例1-5中的聚合物的性质，其中Mp表示峰分子量。
表2：聚合物性质
  1   2   3   4   5
  Mn(kg/mol)   141   139   140   148   146
  Mp   143   146   148   167   157
  Mw/Mn   1.06   1.03   1.05   1.09   1.06
  Tg(℃)   -36.7   -35.4   -36.9   -32.7   -41.1
  在100℃下的ML1+4   21.6   25.6   26.6   77.2   24.6
实施例6-10：硫化橡胶的制备和测试
使用上述表1a的配方，由样品1-5制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。将配混料在171℃下固化～15分钟，从而提供硫化橡胶6-10。
对于由这些聚合物制造的硫化橡胶的物理测试结果总结于下表3中。对于″温度扫描″行，上排数据来自在0℃下的测量，而下排数据来自在60℃下的测量。
表3：配混料和硫化橡胶性质
Figure BPA00001251042600221
表3的数据表明，采用具有源自哌嗪引发剂的末端单元的苯乙烯/丁二烯共聚体的硫化橡胶(实施例9-10)，与采用由典型的烷基锂引发剂(实施例6-7)或甚至已知的官能化引发剂(实施例8)制造的类似共聚体的硫化橡胶相比，显示在60℃下的tanδ的显著减少。
实施例11：SBR(对照)
重复实施例1中的合成步骤。在下表4中将该聚合物指定为样品11。
实施例12-13：SBR(对照)和官能化SBR(比较)
基本上重复实施例3中的合成步骤；然而，引发剂组分通过添加3.2mL n-BuLi溶液、接着添加1.54mL HMI溶液制备。～29分钟后，批料温度在～61℃达到峰值。
又过～30分钟后，将部分聚合物胶浆转移至干燥玻璃瓶中。向一玻璃瓶(样品12)添加异丙醇，而向另一玻璃瓶(样品13)添加SnCl4(0.25M，在己烷中，足够提供相对于Li原子计算量的～1∶1比例)；将该两个玻璃瓶在～50℃下又搅拌～30分钟。其后，将该聚合物胶浆如实施例1中凝固并干燥。
这些聚合物的性质示于下表4中。
实施例14-15：官能化SBR，1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪引发剂
基本上重复实施例12-13中的合成步骤；然而，引发剂组分通过添加3.2mL n-BuLi溶液、接着添加5.0mL 1-[3-(二甲氨基)丙基]哌嗪(1.0M，在甲苯中)制备。～4分钟后，添加1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～34分钟后，批料温度在～63℃达到峰值。
将部分该聚合物胶浆与实施例12-13中的那些相同地处理。在下表4中把这些确定为样品14(用异丙醇终止)和15(用SnCl4终止)。
实施例11-15中的聚合物的性质总结于下表4中。
表4：聚合物性质
  11   12   13   14   15
  Mn(kg/mol)   141   128   300   140   340
  Mp   143   132   428   159   592
  Mw/Mn   1.06   1.05   1.29   1.09   1.38
  Tg(℃)   -36.7   -37.9   -38.1   -32.8   -33.7
  在100℃下的ML1+4   21.6   18.0   94.8   47.8   125.9
实施例16-20：硫化橡胶的制备和测试
使用上述表1b的配方，由样品11-15制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。将配混料在171℃下固化～15分钟，从而提供硫化橡胶16-20。
对于由这些聚合物制造的硫化橡胶的物理测试结果总结于下表5中。对于″温度扫描″行，上排数据来自在0℃下的测量，而下排数据来自在60℃下的测量。
表5：配混料和硫化橡胶性质
Figure BPA00001251042600251
实施例21-27
对照SBR使用类似于实施例1中阐述的方法制备。以下将其指定为样品21。
官能化SBR使用类似于实施例4和14中阐述的方法制备。以下将其指定为样品22。
官能化SBR使用类似于实施例5中阐述的方法制备。以下将其指定为样品23。
三种另外的官能化SBR共聚体使用类似于上述的溶液聚合技术制备。这些使用1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪和4-(1-吡咯烷基)哌啶的锂化形式作为引发剂，并且以下分别指定为样品24-26。
在猝灭之前，将使用锂化4-(1-吡咯烷基)哌啶作为引发剂制备的SBR部分与具有下式的配混料反应：
Figure BPA00001251042600261
以下将该双官能化聚合物指定为样品27。
下表6中提供各样品21-27的Mn。
表6：数均分子量
  21   22   23   24   25   26   27
  Mn(kg/mol)   140   140   149   157   147   139   128
实施例28-34：硫化橡胶的制备和测试
使用上述表1b的配方，由样品21-27制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。将这些配混料在171℃下固化～15分钟，从而提供硫化橡胶28-34。
对于这些硫化橡胶的物理测试的结果总结于下表7中。对于″温度扫描″行，上排数据来自在0℃下的测量，而下排数据来自在60℃下的测量。
表7：配混料和硫化橡胶性质
Figure BPA00001251042600271
实施例35：环己烷甲醛哌啶腙的制备
向～50mL吡啶中添加～7.4mL环己烷甲醛和～6.5mL 1-氨基哌啶，并将该溶液在室温下搅拌～12小时。在真空蒸馏下除去吡啶，并将剩余物通过硅胶柱层析法(用二***和己烷的10∶90混合物洗脱)纯化，以生产～11.6g(98％产率)无色油状产物。该产物作为环己烷甲醛哌啶腙的身份通过1H和13C NMR证实。
实施例36-37：SBR(对照)和官能化SBR(比较)
向装配有搅拌器的N2吹扫过的反应器中添加1.61kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.46kg丁二烯溶液(22.1％，在己烷中)。向该反应器中装入3.1mL n-BuLi溶液，然后装入1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～26分钟后，批料温度在～66℃达到峰值。
又过～30分钟后，将部分聚合物胶浆转移至玻璃瓶中。一部分用异丙醇终止，并在含BHT的异丙醇中凝固，并转鼓式干燥；在下表8中将该聚合物指定为样品36。在含BHT的异丙醇中凝固和转鼓式干燥之前，将另一部分与实施例35的甲醛哌啶腙(1.0M，在己烷中)在50℃下反应～30分钟；在下表8中将此指定为样品37。
实施例38-39：官能化SBR，4-(1-吡咯烷基)哌啶引发剂
基本上重复实施例36-37中的合成步骤；然而，引发剂组分通过添加3.6mL n-BuLi溶液、接着添加3.7mL 4-(1-吡咯烷基)哌啶(1.3M，在甲苯中)制备。～4分钟后，添加1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～28分钟后，批料温度在～63℃达到峰值。
将部分该聚合物胶浆与实施例36-37中的那些相同地处理。在下表8中把这些确定为样品38(用异丙醇终止)和39(用甲醛哌啶腙终止)。
实施例36-39中的聚合物的性质总结于下表8中。
表8：聚合物性质
  36   37   38   39
  Mn(kg/mol)   131   126   106   108
  Mp   138   137   117   119
  Mw/Mn   1.06   1.05   1.08   1.09
  Tg(℃)   -35.9   -35.9   -38.0   -39.3
实施例40-43：硫化橡胶的制备和测试
使用上述表1b的配方，由样品36-39制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。将配混料在171℃下固化～15分钟，从而分别提供硫化橡胶40-43。
对于由这些聚合物制造的硫化橡胶的物理测试结果总结于下表9中。
表9：配混料和硫化橡胶性质

Claims (12)

1.一种聚合物，其包含由下式定义的末端部分：
Figure FPA00001251042500011
其中
各R独立地为H或C1-C6烷基；
m为0至4的整数和n为1至4的整数，条件是m+n≥2；和
Z为NR1、PR2、SiR2R3、SnR2R3或CR2R4，其中
R1为不含活性氢原子并任选地包含一个以上N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，
R2为包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的R1基团，
R3为C1-C6烷基，和
R4为R，或R4与R2一起和键合至R4与R2的C原子形成包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的环烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述末端部分为哌嗪残基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含第二末端官能团。
4.一种大分子，其包含具有以下通式的锂化哌嗪引发剂与包含一种或多种二烯烃的单体的聚合产物：
Figure FPA00001251042500012
5.根据权利要求4所述的大分子，其中所述单体进一步包含苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的大分子，其中所述单体包含1，3-丁二烯。
7.根据权利要求4-6任一项所述的大分子，其进一步包含通过所述聚合产物与官能化剂反应提供的末端官能团。
8.一种提供包含末端官能团的聚合物的方法，其包括用具有以下通式的引发剂引发一种或多种烯键式不饱和单体的聚合：
其中
各R独立地为H或C1-C6烷基；
m为0至4的整数和n为1至4的整数，条件是m+n≥2；和
Z为NR1、PR2、SiR2R3、SnR2R3或CR2R4，其中
R1为不含活性氢原子并任选地包含一个以上N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，
R2为包括至少一个N、P、O、S、S i或Sn原子的R1基团，
R3为C1-C6烷基，和
R4为R，或R4与R2一起和键合至R4与R2的C原子形成包括至少一个N、P、O、S、Si或Sn原子的取代或未取代的环烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述引发剂通过使烷基锂化合物与以下通式的哌嗪反应来提供：
Figure FPA00001251042500022
其中R1为不含活性氢原子的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。
10.根据权利要求8-9任一项所述的方法，其进一步包括使所述聚合物与官能化化合物反应，从而提供具有另外的末端官能团的聚合物。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其进一步包括添加一种或多种粒状填料至所述聚合物。
12.一种硫化橡胶，其包含根据权利要求1-3任一项所述的聚合物或根据权利要求4-7任一项所述的大分子。
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