CN102015787B - 聚α烯烃和形成聚α烯烃的方法 - Google Patents

聚α烯烃和形成聚α烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚α烯烃(PAO)和形成PAO的方法。在一个实施方案中，本发明涉及形成PAO的方法，该方法包括在反应容器内，在氢气，C8-C12饱和烃，例如C8-C12饱和直链烃，和催化剂体系存在下，聚合C8-C12α-烯烃单体，其中C8-C12饱和直链烃具有与C8-C12α-烯烃单体大致相同的碳原子数。C8-C12饱和直链烃任选地来自于通过本发明方法形成的粗PAO产物。本发明还涉及实施本发明方法的反应***，涉及基于停留时间控制PAO粘度的方法，和涉及使用固体吸附剂颗粒除去废催化剂的方法。

Description

聚α烯烃和形成聚α烯烃的方法
优先权要求
本申请要求2008年5月6日提交的美国专利申请序列号No.12/116147的优先权，其全部内容在此通过参考引入。
发明领域
本发明涉及聚α烯烃。更特别地，本发明涉及聚α烯烃，和通过将C8-C12饱和烃，优选具有与α-烯烃相同碳原子数的C8-C12饱和烃共喂料到聚合反应混合物中，由α-烯烃，优选C8-C12α-烯烃，例如1-癸烯形成聚α烯烃的方法与反应***。
发明背景
数十年来，通过合成低聚烃流体改进天然矿物油基润滑剂的性能的努力是石化工业中重要的研究和开发主题，从而导致最近商业生产许多聚α烯烃合成润滑剂。这些材料主要基于α-烯烃，例如C2-C20α-烯烃的聚合。对合成润滑剂的工业研究精力通常集中在宽的温度范围内显示出有效粘度，即具有改进的粘度指数(VI)，同时还显示出润滑性、热和氧化稳定性以及倾点等于或好于矿物油的流体上。这些较新的合成润滑剂在全谱机械负载上提供较低的摩擦和因此增加的机械效率以及在比矿物油润滑剂宽的操作温度范围内也有如此表现。
聚合物化学的各学科内包含的聚合物的众所周知的结构和物理性能关系指出了α-烯烃作为合成低聚物的富有成果的研究领域的方式，所述低聚物的结构被认为需要在其上赋予改进的润滑性能。由于大部分研究集中在聚合丙烯和乙烯基单体上，因此α-烯烃的聚合机理和该机理对聚合物结构的影响得到很好地理解，从而为以潜在有用的低聚方法和低聚物结构为目标提供了强有力的资源。
烯烃的催化聚合是制备可用作润滑剂的基础原料的已知技术。本领域中存在形成聚α烯烃的各种已知方法，例如美国专利Nos.4,827,073；4,892,851；4,912,272；5,012,020；5,177,276；5,661,096；5,731,254；6,706,828；6,858,767和7,129,197，其全部内容在此通过参考引入。早期的催化聚合方法使用铬基催化剂(正如美国专利No.4,827,073和5,012,020中所公开的)，齐格勒型催化剂，例如三氯化钛(正如美国专利No.5,177,276中公开的)，和氯化铝(正如美国专利No.4,912,272中所讨论的)这些早期催化剂给出了使用各种茂金属催化剂和茂金属催化剂体系，随后的开发方法的方式，例如在美国专利No s.4,892,851；5,661,096；5,731,254；6,706,828；6,858,767和7,129,197中所讨论的。这些催化剂体系典型地包括下述物质的组合：(a)茂金属化合物，典型地基于第IVb族过渡金属，例如锆的茂金属化合物，和(b)铝氧烷。在美国公布的申请No.2007/0043248中讨论了未桥连的取代双-环戊二烯基过渡金属茂金属化合物。
通过这些方法生产的聚α烯烃例如可用作润滑剂或用作润滑剂添加剂，正如美国公布申请Nos.2006/0276355；2007/0289897和2007/0298990中所讨论的，其全部内容在此通过参考引入。
美国专利No.6,858,767公开了液体聚α烯烃的均聚物或共聚物，优选1-癸烯的均聚物或共聚物，它基本上是无定形的，通过使用氢气和特定类型的茂金属催化剂的聚合工艺而获得。另外，含有2-约12个碳原子的液体聚α烯烃的均聚物或共聚物拥有独特的性能结合，即低分子量(Mw)，低多分散性指数(Mw/Mn)，可控的运动粘度(Kv100)、低碘值(I2)和低玻璃化转变温度(Tg)且基本上无定形。液体聚α烯烃均聚物或共聚物可用于制备其中聚α烯烃充当粘度改性剂的各种产品，其中包括润滑油。
美国专利No.7,129,197公开了在单位点催化剂存在下制备烯烃的一种或更多种低聚物。优选地，烯烃是α-烯烃，和低聚物是聚α烯烃(PAO)。如此制备的PAO完全或基本上不含来自于异构化的叔氢。因此，PAO拥有改进的可生物降解性，改进的抗氧化性，和/或相对较高的粘度指数。PAO具有许多有用的应用，例如作为润滑剂的组分。
美国专利No.5,177,276公开了基本上由具有下述结构式的重复单元组成的α-烯烃低聚物：
其中x表示整数3-11，包括端值；和y表示低聚物内的重复单元数，以便其重均分子量为约5,000-约20,000；所述低聚物具有约70-100％头尾排列的低聚物重复单元。优选地，该低聚物的重均分子量为5,000-约10,000，和所述低聚物进一步特征在于分散性小于约5.5，和Z均分子量小于约24,000。另外，美国专利No.5,177,276公开了循环未转化的原料(它通常含有α-烯烃)到低聚工艺中，充当反应溶剂。
美国专利No.5,731,254公开了通过在由式I的茂金属和铝氧烷组成的催化剂存在下，聚合或共聚化学式为Ra-CH＝CH-Rb的烯烃，高产率地获得间同立构的聚烯烃：
Figure BPA00001253108000032
其中M1是钛、锆、钒、铌或钽。这种聚烯烃具有非常高的分子量，非常窄的分子量分布和非常高的间同立构指数。由该聚合物生产的成型制品的特征在于高的透明度、挠性、抗撕裂性和优良的表面光泽。
美国专利No.4,892,851公开了在制备间同立构聚烯烃中使用的茂金属催化剂。该催化剂包括桥连的茂金属，其中环戊二烯基环之一以基本上不同于其他环的方式取代。发现，这类催化剂高度间同立构特异的，且它还产生具有新型微结构的聚合物。该发明进一步包括一种或更多种催化剂在聚合工艺中的用途。该催化剂通常用下式描述：
R″(CpRn)(CpR′m)MeQk
其中每一Cp是环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；每一Rn和R′m相同或不同且是具有1-20个碳原子的烃基；R″是两个Cp环之间的结构桥，它赋予催化剂立体刚性；Me是元素周期表中第4b、5b或6b的金属；每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤k≤3；0≤n≤4；1≤m≤4；和其中选择R′m，以便(CpR′m)在空间上不同于环(CpRn)。
美国专利No.4,827,073公开了低聚α烯烃，生产润滑剂范围的烃原料的方法，该方法包括下述步骤：使所述α-烯烃与承载的固态还原的第VI B族(例如铬)催化剂在低聚条件下，在约90-250℃的温度下接触，生产液体润滑剂烃。该产物包括直链C6-C201-链烯烃的聚合物残渣，所述组合物的支化比小于0.19。重均分子量为420-45,000，数均分子量为420-18,000，分子量分布为1-5和倾点低于-15℃。氢化的润滑剂范围的烃产物的粘度指数为约130-280，和粘度为最多约750cS。在其中起始α-烯烃基本上由具有8-14个碳原子的烯烃或其混合物组成的情况下，该方法尤其有用；其中工艺条件包括约100-180℃的反应温度；和其中承载的催化剂包括多孔惰性的二氧化硅。
美国专利No.5,661,096公开了基于茂金属作为过渡金属组分和铝氧烷作为活化剂的齐格勒催化剂，用铝氧烷预活化茂金属导致催化剂体系活性的显著增加。此外，通过这类催化剂体系，可获得全同立构程度高且具有压缩的球形颗粒、非常窄的粒度分布和高的堆积密度的1-烯烃聚合物。
美国专利No.5,012,020公开了一种新型组合物，它尤其可用作润滑剂粘度指数改进剂。该组合物包括支化比小于0.19和在100℃下粘度为725CS-15,000cS的支化C30-C10000烃。该新型组合物包括在低聚条件下，在-20℃到+90℃的温度下，与在多孔载体上还原价态的第VIB族金属催化剂接触，低聚C6-C20α-烯烃原料或其混合物的产物。该组合物在100℃下的粘度为725cS-15,000cS。与矿物油和合成润滑剂混合，使用前述组合物提供显示出增加的粘度指数的新型润滑剂共混物。该混合物在高温下还显示出增加的剪切应力稳定性，且所有共混物通过显示出牛顿流动而引起注意。
美国专利No.4,912,272公开了具有预料不到地高的粘度指数的润滑剂混合物。该混合物是采用在二氧化硅催化剂上的活化铬制备的高粘度指数聚α烯烃(HVIXPAO)和采用BF3、氯化铝或齐格勒-型催化剂制备的聚α烯烃的共混物。还由HVIXPAO与矿物油和/或其他合成液体润滑剂制备优异的共混物。
美国专利No.6,706,828公开了制备聚(α-烯烃)聚合物的方法，其中该方法包括在氢气和催化有效量的催化剂存在下，聚合至少一种α-烯烃，所述催化剂包括通过结合茂金属催化剂与助催化剂获得的产物，茂金属催化剂是具有下述通式的至少一种内消旋化合物：
Figure BPA00001253108000051
其中A1和A2独立地选自单核和多核烃；
M1是选自元素周期表中第IVb、Vb或VIb族的金属；
R1和R2独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳基链烯基和卤素；
R7选自由下述组成的组：
Figure BPA00001253108000052
＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11和＝P(O)R11，其中
R11、R12和R13独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C6-C10氟芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基和C7-C40烷芳基，或者在每一情况下，R11和R12，或者R11和R13，与它们相连的原子形成环；和M2选自硅、锗、锡；
R8和R9独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10芳基、C6-C10氟芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基和C7-C40烷芳基；m和n相同或不同且为0、1或2，条件是m+n为0、1或2。
与催化剂体系和所使用的工艺参数无关，难以直接生产较低粘度范围的聚α烯烃，例如粘度为约100cSt或以下，且没有招致较低的选择性和产率的聚α烯烃，这是由于同时生产较高粘度的产品和较高分子量的低聚物和聚合物导致的。因此，制备合成润滑剂的重要问题是在高和产率以及转化率下生产在优选粘度范围内的润滑剂。因此，需要在高转化率、选择率和产率下，形成具有所需润滑剂粘度的聚α烯烃的方法和反应***。
发明概述
本发明涉及由α-烯烃单体形成聚α烯烃(PAO)的高选择率的方法。令人惊奇地且预料不到地发现，与α-烯烃单体一起添加饱和烃，优选具有与α-烯烃单体大约相同碳原子数的饱和烃到PAO反应容器内，在氢气和合适的催化剂体系存在下将增加选择率，同时维持所得PAO的所需的物理特征，例如粘度、粘度指数、碘值、分子量(Mw和Mn)和立体规整性，相对于其中这种烃没有或最小地共喂料到反应***内的类似体系。
在第一实施方案中，该方法包括下述步骤：添加C8-C12α-烯烃，C8-C12饱和烃，氢气和催化有效量的催化剂体系到反应容器中，其中基于喂入到反应容器内的C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃的结合重量，将用量范围为5-70wt％，例如10-50wt％，或15-30wt％的C8-C12饱和烃喂入到反应容器中；和在反应容器内，在C8-C12饱和烃、氢气和催化剂体系存在下，在有效地形成PAO的条件下，聚合C8-C12α-烯烃。该方法优选是连续方法。
在第二实施方案中，本发明涉及一种形成PAO的方法，优选连续方法，该方法包括下述步骤：添加α-烯烃，50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如在10％以内或在5％以内的烃，氢气和催化有效量的催化剂体系到反应容器中；和在该反应容器内，在烃、氢气和催化剂体系存在下，在有效地形成PAO的条件下，聚合α-烯烃。
在以上实施方案中，烯烃，例如C8-C12α-烯烃，和烃，例如C8-C12饱和烃，任选地具有相同的碳原子数，任选地在1个碳原子以内。例如，若C8-C12α-烯烃包括1-癸烯，则C8-C12饱和烃优选包括癸烷，例如正癸烷。基于反应容器内C8-C12α-烯烃、C8-C12饱和烃和PAO的结合重量，烃，例如C8-C12饱和烃任选地以8-40wt％的水平维持在反应容器内。该催化剂体系优选包括茂金属催化剂，例如桥连的茂金属催化剂，例如二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆，和任选地进一步包括铝氧烷助催化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)。如上所述，在任何一项实施方案中，该方法典型地具有高选择性，例如提供大于80wt％的PAO选择率，大于85wt％，大于90wt％，或大于95wt％。另外，该方法典型地具有高的总转化率，例如大于95％，和高产率，例如大于85％，大于90％，或大于95％。任选地在范围为105℃-170℃的温度下，和优选在520-720kPag的压力下进行聚合工艺。该工艺的PAO停留时间优选为10-60分钟，例如15-45分钟。
在优选的方面中，该方法最初形成含PAO、未反应的单体和C8-C12饱和烃的粗PAO产物，和该方法进一步包括下述步骤：从粗PAO产物中分离C8-C12饱和烃，和添加至少一部分分离的C8-C12饱和烃到反应容器中。任选地，将分离的C8-C12饱和烃的第一部分净化，并将分离的C8-C12饱和烃的第二部分加入到反应容器中。未反应的单体可与分离的C8-C12饱和烃一起从粗PAO产物中分离，并与分离的C8-C12饱和烃一起加入到反应容器中。任选地，该方法进一步包括下述步骤：在从PAO反应***中有效地选择性吸附废催化剂的条件下，接触来自反应容器的粗PAO产物与在催化剂除去塔内填充的固体吸附剂颗粒。
在另一实施方案中，本发明涉及新型PAO组合物，其中在一个实施方案中，它可通过本发明的上述方法形成。该PAO包括0.5-5mol％的mm三单元组和40-58mol％的rr三单元组，这通过13C NMR测定。PAO还优选包括37-59.5mol％的mr三单元组。在13C NMR光谱中，PA0理想地在27.0-29.0ppm区域内和/或在约20.0ppm区域内和/或在约42.5ppm区域内，基本上不具有峰。PAO优选具有高饱和程度，和理想地具有0.2-5的碘值。优选在如上所述的茂金属催化剂，优选桥连的茂金属和氢气存在下，通过聚合烯烃单体，例如C8-C12烯烃，优选1-癸烯形成PAO。PAO的粘度可以变化，但优选PAO在100℃下的运动粘度为50-500厘沲，例如50-150厘沲。
在另一实施方案中，本发明涉及与PAO反应容器流体连通的催化剂除去塔。该催化剂除去塔用固体吸附剂颗粒填充，所述吸附剂颗粒被构造为从PAO反应***中选择性吸附废催化剂。固体吸附剂颗粒，例如可选自酸性粘土、沸石、氧化钙、氧化镁、硅酸盐及其混合物。任选地，使用本领域已知的方法干燥固体吸附剂，除去任何湿气。在优选的方面中，固体吸附剂颗粒包括金属氧化物。固体吸附剂颗粒的平均粒度可以是100微米-1厘米。由于该催化剂除去塔没有使用水使催化剂失活，因此该催化剂除去塔尤其非常适合于在其中至少一部分粗PAO被循环到反应容器中的PAO合成工艺中使用。
在另一实施方案中，本发明涉及基于PAO停留时间控制PAO粘度的方法。具体地，令人惊奇地且预料不到地发现，停留时间对PAO粘度具有相反的关系。在这一方面，本发明涉及形成PAO的方法，该方法包括下述步骤：在反应容器内，在氢气和催化有效量的催化剂体系存在下，在有效地形成PAO的条件下，聚合C8-C12α-烯烃。PAO在反应容器内的平均停留时间大于1分钟，和PAO的运动粘度小于1000cSt，例如小于500cSt，小于250cSt，小于150cSt，或小于100cSt。优选地，PAO在反应容器内的平均停留时间大于5分钟，和PAO的运动粘度小于200cSt，例如小于150cSt，或小于100cSt。更优选，PAO在反应容器内的平均停留时间大于10分钟，和PAO的运动粘度小于150cSt，例如小于125cSt或小于100cSt。关于上述方法，一种或更多种C8-C12饱和烃，优选具有与α-烯烃相同的碳原子数，可共喂料到反应容器内。优选地，C8-C12α-烯烃包括1-癸烯，和若存在的话，C8-C12饱和烃包括正癸烷。催化剂体系优选包括茂金属催化剂，例如桥连的茂金属催化剂，例如二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆，和任选地进一步包括铝氧烷助催化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)。
在另一实施方案中，本发明涉及形成PAO的反应***，优选形成PAO的连续反应***。该反应***包括反应容器，其中在有效地形成粗PAO物流的条件下，C8-C12α-烯烃接触C8-C12饱和烃、氢气和催化有效量的催化剂体系。该体系还包括与反应容器流体连通的催化剂分离单元，以供分离废催化剂与粗PAO物流，并形成催化剂减少的PAO物流。该反应***进一步包括与催化剂分离单元流体连通的分离区，以供分离催化剂减少的PAO物流成纯化的PAO物流以及含C8-C12饱和直链烃与未反应的C8-C12α-烯烃的循环物流。根据这一实施方案，循环物流在分离区和反应容器之间流体连通。C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃优选具有相同的碳原子数。优选地，C8-C12α-烯烃包括1-癸烯和C8-C12饱和烃包括正癸烷。催化剂体系优选包括茂金属催化剂，例如桥连的茂金属催化剂，例如二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆，和任选地进一步包括铝氧烷助催化剂，例如MAO。
在另一实施方案中，本发明涉及形成PAO的反应***，优选形成PAO的连续反应***，它包括反应容器，其中在有效地形成粗PAO物流的条件下，α-烯烃接触50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如在10％以内或在5％以内的烃、氢气和催化有效量的催化剂体系。该体系还包括与反应容器流体连通的催化剂分离单元，以供分离废催化剂与粗PAO物流，并形成催化剂减少的PAO物流。分离区与催化剂分离单元流体连通，以供分离催化剂减少的PAO物流成纯化的PAO物流以及含烃与未反应的α-烯烃的循环物流。循环物流在分离区和反应容器之间流体连通。烃优选包括与α-烯烃具有相同碳原子数，在1个碳原子之内的饱和烃。优选地，α-烯烃包括1-癸烯，和烃包括正癸烷。催化剂体系优选包括茂金属催化剂，例如桥连的茂金属催化剂，例如二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆，和任选地进一步包括铝氧烷助催化剂，例如MAO。
附图简述
参考非限定性的附图，更好地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案，形成聚α烯烃(PAO)的反应***的例举流程图；
图2是根据本发明的另一实施方案，形成PAO的反应***的例举流程图；
图3是根据本发明的另一实施方案，形成PAO的反应***的例举流程图；
图4是提供在图2的反应***的流出物物流内包含的各种组分的例举相对流量的表格；
图5A是与第一对比例相比，根据本发明一个实施方案的13C NMR光谱；
图5B是图5A的13C NMR光谱的细节部分；
图6是实施例8中形成的PAO的13C NMR光谱；
图7是第二对比例的13C NMR光谱；和
图8是作为实施例4-6的停留时间函数将粘度作图的图表。
发明详述
引言
在第一实施方案中，本发明涉及由α-烯烃单体，优选C8-C12α-烯烃单体，更优选1-癸烯单体形成聚α烯烃(PAO)的方法。在这一实施方案中，本发明涉及在氢气和催化有效量的催化剂(或催化剂体系)存在下，聚合C8-C12α-烯烃，例如1-癸烯，形成粘度和其他物理性能适合于合成润滑剂应用的低聚物和/或聚合物的方法。在这一实施方案中，C8-C12饱和烃，优选饱和直链烃，优选具有与C8-C12α-烯烃单体相同的碳原子数，将其与单体一起共喂料到反应混合物中。例如，若单体包括1-癸烯，则饱和直链或支链烃优选包括一种或更多种癸烷(尤其正癸烷)，在这一实施方案中，基于原料内α-烯烃单体(例如C8-C12α-烯烃单体)和C8-C12饱和烃的重量，C8-C12饱和烃，优选饱和直链烃，理想地以范围为5-50wt％的用量，优选范围为10-50wt％的用量，和最优选范围为15-30wt％的用量存在于原料内。
令人惊奇地且预料不到地发现，通过在反应混合物内维持高浓度的饱和烃，可有利地增加所得方法的总选择率和产率。所需地和令人惊奇地，这一选择率和产率的增加通常没有伴随PAO粘度的显著变化。另外，本发明这一实施方案的方法可提供改进的转化率。任选地，C8-C12饱和烃衍生于在聚合工艺中形成的粗PAO副产物。
在第二实施方案中，本发明涉及形成PAO的方法，该方法包括下述步骤：(a)在反应容器内，在氢气和催化剂体系存在下，聚合α-烯烃单体，优选C8-C12α-烯烃单体，更优选1-癸烯单体；和(b)添加烃到该反应容器中。在这一实施方案中，烃的蒸气压在纯α-烯烃单体的蒸气压(在50℃下测量)的20％以内，例如在10％以内或在5％以内。优选地，烃包括饱和烃，例如具有与主α-烯烃单体的碳原子基本上相同碳原子数，在1个碳原子之内的饱和烃。更优选，烃包括C8-C12饱和烃，优选具有与主α-烯烃单体相同碳原子数的C8-C12饱和烃。关于第一实施方案，烃任选地衍生于在聚合工艺中形成的粗PAO产物。类似地，基于喂入到反应容器内的α-烯烃单体(例如C8-C12α-烯烃单体)和烃的重量，烃任选地以范围为5-50wt％的用量，优选范围为10-50wt％的用量，和最优选范围为15-30wt％的用量存在于原料内。
在第三实施方案中，本发明涉及适合于实施本发明方法的反应***。
在第四实施方案中，本发明涉及催化剂除去塔，它尤其非常适合于在连续PAO反应***中使用。该催化剂除去塔与PAO反应容器流体连通，且用固体吸附剂颗粒填充，所述吸附剂颗粒被构造为从PAO反应***中选择性吸附废催化剂。如上所述，对于其中一部分产物循环回到反应容器的那些方面来说，这一实施方案可能是理想的，因为该塔便于在没有使用水的情况下，有效地分离废催化剂与粗流出物物流，水若被循环回到反应容器中的话，则将使茂金属催化剂体系失活。
在第五实施方案中，本发明涉及形成PAO的方法，其中基于PAO在反应容器内的停留时间控制PAO的运动粘度。该方法包括下述步骤：在反应容器内，在氢气和催化有效量的催化剂(或催化剂体系)存在下，在有效地形成PAO的条件下，聚合C8-C12α-烯烃，其中PAO在反应容器内的平均停留时间大于1分钟，和其中PAO的运动粘度不大于500cSt。
单体
如上所述，在本发明的方法中，在氢气和催化有效量的催化剂(或催化剂体系)存在下，聚合α-烯烃单体，优选C8-C12α-烯烃单体，形成PAO。α-烯烃优选选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯，更优选选自1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯，和最优选是1-癸烯。所使用的α-烯烃，优选1-癸烯的纯度水平理想地，但不必须地大于90wt％，例如大于94wt％或大于98wt％。
加入到反应容器中的α-烯烃用量可以变化，例如这取决于例如所使用的催化剂的活性。在一些例举的实施方案中，基于喂入到反应容器中的全部物质的总重量，将用量范围为10-95wt％，例如50-95wt％或70-93wt％的α-烯烃单体，例如C8-C12α-烯烃加入到反应容器中。理想地，C8-C12α-烯烃单体包括基于加入到反应容器中的C8-C12α-烯烃单体的总重量，用量大于75wt％，例如大于90wt％或大于99wt％的1-癸烯。
任选地，C8-C12α-烯烃单体包括主要的C8-C12α-烯烃单体，例如1-癸烯，结合一种或更多种微量的单体。此处所使用的“主要的”C8-C12α-烯烃单体是基于原料内包含的全部单体，在聚合原料内用量大于或等于50wt％的C8-C12α-烯烃单体。相反，对于本发明说明书的目的来说，“微量”单体是基于原料内包含的全部单体，存在于聚合原料内的用量小于50wt％的单体。因此，在本发明方法中形成的PAO可以是α-烯烃单体，例如C8-C12α-烯烃单体，例如1-癸烯的均聚物，或者主要的C8-C12α-烯烃单体和一种或更多种微量单体的共聚物。微量单体可包括例如一种或更多种C2-C25单体，优选一种或更多种C2-C25α-烯烃。在聚合反应混合物中两种或更多种单体的结合物对于例如控制所得PAO产物的支化特征和粘度来说将是理想的，例如根据2008年2月6日提交的标题为“采用丙烯加料控制聚α烯烃的支化水平和粘度”的美国专利申请序列号No.12/026981中所述，其全部内容在此通过参考引入。例如，在一些例举的实施方案中，单体原料可包括：(1)约75wt％-约99wt％主要的C8-C12α-烯烃单体(例如1-癸烯)，例如约80wt％-约90wt％主要的C8-C12α-烯烃单体，约85wt％-约95wt％主要的C8-C12α-烯烃单体，或约90wt％-约99wt％主要的C8-C12α-烯烃单体；和(2)约1wt％-约25wt％微量单体(例如丙烯)，例如约10wt％-约20wt％微量单体，约5wt％-约15wt％微量单体，或约1wt％-约10wt％微量单体。微量单体可包括例如一种或更多种下述物质：乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯和类似物。若所使用的单体包括癸烯和一种或更多种微量单体，则在聚合反应混合物内癸烯与一种或更多种微量单体的重量比优选大于3∶1，例如大于4∶1，大于5∶1，大于10∶1，大于20∶1或大于50∶1。
氢气
本发明方法中所使用的单体优选在氢气存在下转化成PAO。在反应中氢气的关键作用是氢化在PAO分子内留下的残留不饱和度。因此在反应容器内存在氢气可有利地导致在形成PAO之后，不需要额外的氢化步骤。遗憾的是，氢气可加成到单体α-烯烃内的不饱和度上，形成通常不具有反应性的饱和副产物。因此希望促进PAO的氢化而不是氢化α-烯烃。然而，所需地形成(和/或添加)饱和单体会降低反应混合物的总粘度且可提高氢气的溶解度。在没有束缚于理论的情况下，提高氢气的溶解度可使氢气更好地经反应混合物扩散到PAO的不饱和位点上。氢气到PAO上的改进传质的净结果是，相对于α-烯烃氢化，PAO氢化的相对反应速度的有利偏移，和因此被氢化的单体量减少，从而导致改进的选择率和产率。参见，例如2006年7月19日提交的公布的美国专利申请No.2007/0043248，其全部内容在此通过参考引入。
通过在氢气存在下进行聚合反应和使用此处所述的催化剂，通过本发明方法形成的液体PAO基本上是饱和的，因此拥有低的碘值，例如碘值为约0.0-约10，优选约0.1-约5，更优选约0.2-约5，和最优选约0.2-约3。此处所使用的碘值是指被100g聚合物消耗的碘的质量(g)。在优选的实施方案中，和对于本发明说明书的目的来说，根据Gallo等人所述的“Unsaturation in Isoprene-IsobutyleneCopolymers”，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.40，(1948)pp.1277-1280，测定碘值，其全部内容在此通过参考引入，但使用邻二氯苯作为溶剂，0.8g样品大小，50％相关试剂体积，且没有回流。
优选地，将单体和氢气共喂料到聚合反应容器内。“共喂料”是指单体和氢气同时，至少部分(不管在单一结合的物流内还是单独的物流)喂入到反应容器中。在一个方面中，独立于单体原料，添加氢气到反应容器中。例如，可通过喷射***，将氢气直接加入到反应混合物中。另外或替代地，可任选地在压力下，在添加到反应容器中之前，将氢气加入到单体原料中。
喂入到反应容器内的氢气量可宽泛地变化，这取决于例如所需的氢化程度，和所使用的催化剂体系的活性。任选地，将用量大于0.01mol氢气/mol单体，例如大于0.04mol氢气/mol单体，或大于0.08mol氢气/mol单体的氢气加入到反应容器中。就范围来说，任选地，相对于1mol单体，将0.01-1.2mol氢气喂入到反应容器中，例如0.04-0.76mol氢气/mol单体或0.08-0.12mol氢气/mol单体。
在一些例举的实施方案中，氢气加入到反应容器内的流量为10-10,000标准立方厘米每分钟(sccm)每升反应器，例如10-5000sccm每升反应器，或500-1000sccm/min每升反应器。
烃
如上所述，在本发明的一些方面中，将饱和烃，例如C8-C12饱和烃，优选C8-C12饱和直链烃，与α-烯烃单体，例如C8-C12α-烯烃单体一起共喂料到反应混合物中。在优选的实施方案中，烃具有与主要的C8-C12α-烯烃单体相同的碳原子数。类似地，在一些实施方案中，烃(优选具有与主要的α-烯烃单体基本上相同的碳原子数，在1个碳原子之内的饱和烃)的50℃蒸气压在加入到聚合反应容器内的主要的α-烯烃单体的蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内，将该烃与主要的α-烯烃单体一起共喂料到反应混合物中。
令人惊奇地且预料不到地发现，通过共喂料饱和烃，例如C8-C12饱和烃，优选C8-C12饱和直链烃，与单体到反应容器中，可有利地增加选择率和产率。共喂料到反应***内的饱和烃的水平可以变化，这取决于例如催化剂体系的活性和所使用的工艺条件之类的条件，但基于喂入到反应容器内的α-烯烃单体(例如，C8-C12α-烯烃单体)和C8-C12饱和烃的结合重量，优选小于40wt％，例如小于30wt％，或小于20wt％(但优选大于5wt％，例如大于10wt％或大于15wt％)。在优选的方面中，在反应容器内的饱和烃水平维持基本上恒定。在尤其优选的实施方案中，基于喂入到反应容器内的α-烯烃单体(例如，C8-C12α-烯烃单体)和C8-C12饱和烃的结合重量，将饱和烃以范围为5-50wt％，例如8-30wt％，10-50wt％，约10-约25wt％，或15-30wt％的水平喂入到反应容器内(或维持在其中)。原料中单体与烃的重量比(不管单独还是结合)典型地小于19∶1，例如小于9∶1，小于5.7∶1，或小于2.3∶1，和就范围来说，范围可以是1∶1-19∶1，例如9∶1-19∶1，或2.3∶1-5.7∶1。这些饱和烃的水平令人惊奇地且预料不到地显示出有效地最大化选择率和产率，同时维持商业上可接受的总的PAO生产水平。
在没有束缚于理论的情况下，认为通过相对于单体，改进反应***内氢气到达PAO的接近(access)，从而改进选择率和产率。例如，当1-癸烯用作单体，和癸烷，例如正癸烷用作饱和烃时，由1-癸烯单体形成的任何不饱和聚癸烯的氢化程度可以大于在相同条件下但在不存在饱和烃的情况下反应***内存在的不饱和聚癸烯。相反，相对于在相同条件下，但在不存在饱和烃的情况下存在于反应***内的单体，在含饱和烃，尤其所要求用量的饱和烃的反应***内，单体不那么可能被氢化形成额外的饱和烃(例如由1-癸烯形成正癸烷)。因此，饱和烃，例如癸烷的存在应当抑制形成额外的正癸烷，从而改进总的选择率和产率。
可作为本发明PAO聚合工艺的副产物形成饱和烃，例如C8-C12饱和烃，优选C8-C12饱和直链烃。因此，可在一个或更多个分离单元内，将从反应容器中得到的粗PAO产物分离成富集饱和烃物流和含纯化的PAO的纯化PAO产物物流。若在分离步骤中使用大于一种分离单元(例如蒸馏塔、蒸发器(优选扫壁蒸发器)、闪蒸容器等)，则富集饱和烃物流可包括例如来自多个分离单元的一种或更多种塔顶物流。类似地，若在分离步骤中使用大于一种分离单元，则纯化的PAO产物物流可包括例如来自多个分离单元的一种或更多种塔底物流。
在富集饱和烃物流内包含的烃(例如，C8-C12饱和直链烃，例如一种或更多种癸烷或50℃蒸气压在α-烯烃的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)的浓度可以随反应条件、所使用的催化剂和所使用的分离体系而变化。在一些例举的实施方案中，富集饱和烃物流可包括基于富集饱和烃物流的总重量，含量大于40wt％，例如大于50wt％，大于60wt％，或大于75wt％的烃。富集饱和烃物流也可包括基于富集饱和烃物流的总重量，含量大于40wt％，例如大于50wt％，大于60wt％或大于75wt％未反应的单体。富集饱和烃物流优选包括基于富集饱和烃物流的总重量，含量小于5wt％，例如小于2wt％或小于1wt％的PAO。相反，纯化的PAO产物物流优选包括基于纯化的PAO产物物流的总重量，含量小于1wt％，例如小于0.5wt％或小于0.1wt％的烃。纯化的PAO产物物流优选包括基于纯化的PAO产物物流的总重量，含量大于97wt％，例如大于99wt％，或大于99.9wt％的PAO。
一旦分离，则至少一部分富集饱和烃物流可作为循环物流，任选地在与单体原料结合之后，循环回到反应容器中。可将额外的烃(例如，可商购的C8-C12饱和烃，优选直链烃)加入到循环物流和/或单体原料中，视需要增加反应容器内包含的C8-C12饱和烃的浓度。
在这一方面中，优选作为净化物流，从聚合体系中除去一部分富集饱和烃物流，防止非所需副产物和污染物的累积。净化物流优选构成数量级为全部富集饱和烃物流重量的5-35wt％，例如10-30wt％，或15-25wt％。换句话说，将约65-95wt％，例如70-90wt％，或75-85wt％的富集饱和烃物流循环到反应容器中。
在替代的方面中，将饱和烃，例如，C8-C12饱和烃或C8-C12饱和直链烃与单体一起共喂料到反应容器中，而不是衍生于粗PAO产物。在这一方面中，例如，烃可以是可商购的饱和烃，例如50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的饱和烃。
在混合的方面中，在反应容器启动的过程中，饱和烃最初可与单体共喂料到反应容器中，而不是衍生于粗PAO产物。如上所述，作为聚合工艺的副产物形成额外的饱和烃。当在反应***内形成的饱和烃副产物的含量增加并从粗PAO产物中分离和循环到反应容器中时，共喂料到体系内的“新鲜”烃含量可逐渐降低，直到体系达到稳态。
如上所述，也可以以本发明聚合工艺的副产物形式形成额外的饱和烃，例如C8-C12饱和烃，尤其是因为所使用的单体典型地包括C8-C12α-烯烃单体和在氢气存在下进行该反应。当确定喂入到反应容器中的“新鲜”烃量时尤其应当对此考虑，以便维持反应容器内所需的饱和烃水平。在一些例举的实施方案中，基于反应容器内α-烯烃单体(例如，C8-C12α-烯烃单体)、饱和烃和PAO的结合重量，维持反应容器内饱和烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷或50℃蒸气压在α-烯烃的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)的水平在5-70wt％，例如8-40wt％，8-30wt％，或15-40wt％下。
催化剂
通过用合适的助催化剂活化茂金属前催化剂，形成生产本发明的PAO所使用的催化剂体系。茂金属催化剂可以是桥连或未桥连的。优选地，茂金属前催化剂包括一种下式(I)的茂金属化合物或混合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq        (I)
其中(Cp1R1 m)配体中的Cp1和配体(Cp2R2 p)中的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地为含有最多20个碳原子的烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基取代的有机基准金属或卤代烃基取代的有机基准金属基；m是整数0-5；p是整数0-5；在与之结合的环戊二烯基环中的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可一起连接形成稠合到环戊二烯基环上的环，该稠合环含有4-20个碳原子；R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3-6的过渡金属；每一X是非环戊二烯基配体且独立地为卤素或含有最多20个碳原子的烃基，氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机基准金属、氧烃基取代的有机基准金属或卤代烃基取代的有机基准金属；和q等于M的价态减2。制备这些和其他有用的茂金属前催化剂的方法是本领域已知的。优选通过用合适的催化剂活化茂金属前催化剂，形成此处使用的催化剂组合物。此处所使用的术语“茂金属”和“茂金属前催化剂”应当理解为是指具有过渡金属M，至少一个非环戊二烯基衍生的配体X和0或1个含杂原子的配体Y的化合物，其中该配体配位到M上且数量相应于其价态。聚合烯烃以提供聚烯烃均聚物和共聚物可使用的这种化合物，可用于活化提供茂金属催化剂的助催化剂，和/或使用一种或更多种茂金属催化剂的聚合工艺尤其公开于美国专利Nos.4,752,597；4,892,851；4,931,417；4,931,517；4,933,403；5,001,205；5,017,714；5,026,798；5,034,549；5,036,034；5,055,438；5,064,802；5,086,134；5,087,677；5,126,301；5,126,303；5,132,262；5,132,380；5,132,381；5,145,819；5,153,157；5,155,080；5,225,501；5,227,478；5,241,025；5,243,002；5,278,119；5,278,265；5,281,679；5,296,434；5,304,614；5,308,817；5,324,800；5,328,969；5,329,031；5,330,948；5,331,057；5,349,032；5,372,980；5,374,753；5,385,877；5,391,629；5,391,789；5,399,636；5,401,817；5,406,013；5,416,177；5,416,178；5,416,228；5,427,991；5,439,994；5,441,920；5,442,020；5,449,651；5,453,410；5,455,365；5,455,366；5,459,117；5,466,649；5,470,811；5,470,927；5,477,895；5,491,205和5,491,207中，其内容在此通过参考引入。
当使用前述茂金属前催化剂和助催化剂全部是铝氧烷时，配体(Cp1R1 m)优选不同于配体(Cp2R2 p)，和桥连基团R3优选含有至少两个庞大的基团。在这些桥连的茂金属当中，优选桥连基团R3具有下述结构：
Figure BPA00001253108000191
其中每一个庞大基团R4和R5独立地为，或者含有，含最多20，和优选6-12个碳原子和0-3个杂原子，例如氧、硫、叔氮、硼或磷的环烃基，和尤其是环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基、杂芳基、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基、杂芳烷基和类似基团。在式(I)的化合物中M是钛、锆或铪，q为2和每一X是卤素。
在桥连茂金属的这一优选的基团当中，尤其优选其中配体(Cp1R1 m)是取代或未取代的环戊二烯基，配体(Cp2R2 p)是茚基或芴基，M是锆，R4和R5各自为取代或未取代的苯基，和每一X配体是氯的那些。
可在本发明实施方案的聚合工艺中使用的式(I)的例举的桥连的茂金属没有限制地包括：二苯基亚甲基(茚基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢-茚基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆，二苯基亚甲基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-二甲苯基亚甲基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-二甲苯基亚甲基(2，4二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-二甲苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-二甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，二苄基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，二苄基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，二苄基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二环己基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，二环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二环己基亚甲基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，三甲基环戊二烯基)二氯化锆，四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，四苯基二甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化锆，二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二环己基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，和二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆。
在优选的实施方案中，在化学式为Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2(二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)的催化剂(也称为CpFlu，用下述结构表示)存在下发生聚合：
Figure BPA00001253108000201
与式(I)的茂金属前催化剂一起使用的助催化剂，或活化剂可以是已知活化茂金属前催化剂的任何一种铝氧烷。例举的铝氧烷助催化剂包括烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)。参见，例如美国专利No.5229478，其全部内容在此通过参考引入，如同在此全部列出一样。
一般地，桥连的茂金属前催化剂在反应容器内的存在量以其过渡金属含量表达，为0.0001mmol/L-5mmol/L，例如0.0001mmol/L-0.09mmol/L，0.001mmol/L-0.05mmol/L，0.002mmol/L-0.05mmol/L，0.01mmol/L-0.05mmol/L，0.015mmol/L-0.03mmol/L，和优选约0.025mmol/L。
相应于过渡金属的这些用量，在反应容器中所使用的铝氧烷助催化剂的用量为约0.002mmol/L-约50mmol/L，优选约0.002mmol/L-约25mmol/L，和更优选约0.02mmol/L-约10mmol/L。桥连的茂金属前催化剂和铝氧烷的最佳用量在一定程度上取决于特定的前催化剂和所选的助催化剂以及其他聚合工艺变量。
就反应容器内铝氧烷助催化剂对茂金属前催化剂的含量来说，摩尔比可以是例如约1000∶1，约750∶1，约500∶1，约250∶1，约100∶1，约50∶1，或约25∶1。在一些实施方案中，茂金属前催化剂与铝氧烷助催化剂的含量优选为500∶1。在其他实施方案中，茂金属前催化剂与铝氧烷助催化剂的含量优选为100∶1。在再一其他实施方案中，茂金属前催化剂与铝氧烷助催化剂的含量优选为25∶1。就范围来说，铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比任选地为25∶1-3000∶1，例如25∶1-1000∶1，或250∶1-1000∶1。当将C8-C12饱和烃和/或蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内的烃喂入到反应***中时，铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的优选摩尔比为约50∶1-约1000∶1，例如约200∶1-约800∶1，和最优选约300∶1。对于其中烃没有喂入到反应***内的聚合反应***来说，较高的比值通常是所需的。
当使用铝氧烷助催化剂时，有利的是可包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三(正丙基)铝，三异丙基铝，三(正丁基)铝，三异丁基铝和类似物，以降低合适地活化茂金属前催化剂所要求的铝氧烷用量。一般地，可相对于茂金属前催化剂，使用摩尔比例为约1-约1000，和优选约2-约500的任选的三烷基铝。
还认为在活化茂金属前催化剂中，可任选地与铝氧烷助催化剂一起使用中性或阴离子的含准金属的组分。例举的中性含准金属的组分包括硼烷，例如全氟芳基硼烷化合物，例如三(五氟苯基)硼烷，三(甲氧基苯基)硼烷，三(三氟甲基苯基)硼烷，三(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼烷，三(四氟二甲苯基)硼烷，三(四氟邻甲苯基)硼烷和类似物。在前述硼烷当中，优选三(五氟苯基)硼烷和三(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼烷。其他有用的第二组分包括前述化合物的铝同系物。
例举的阴离子的含准金属的组分包括硼酸盐(酯)，例如全氟芳基硼酸盐(酯)，例如四(五氟苯基)硼酸锂，四(三氟甲基苯基)硼酸锂，四(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼酸锂，四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，四(五氟苯基)硼酸镁，四(五氟苯基)硼酸钛，四(五氟苯基)硼酸锡，二甲基铝四(五氟苯基)硼酸盐和类似物。在前述硼酸盐(酯)当中，优选二甲基铝四(五氟苯基)硼酸盐和碱金属硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸锂和，四(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼酸锂。在一些实施方案中，可使用前述化合物的铝酸盐的同系物。
一般地，相对于茂金属前催化剂，可使用摩尔比例为约1∶2，约1∶1.5，约1∶1，或约1∶0.5的中性或阴离子的含准金属的组分。当阴离子的含准金属的组分是二甲基铝四(五氟苯基)硼酸盐时，硼酸盐与茂金属前催化剂的比值为1∶1。
可任选地在中性或阴离子的含准金属的组分存在下，或者同时或者按照任何顺序，且在其间任何的时间间隔下，通过结合前述茂金属前催化剂与铝氧烷助催化剂，和或者在烯烃单体和氢气存在下或者在它们不存在的情况下，实现活化茂金属得到活化的茂金属催化剂组合物。可任选地在范围为0-100℃的温度下发生活化，和任选地时间段范围为1分钟-72小时。任选地，在0-99％的惰性烃溶剂(或者脂族或者芳族)内，发生活化。在优选的实施方案中，在室温下和采用甲苯作为溶剂，活化茂金属催化剂10分钟。
在一些实施方案中，事先制备活化的茂金属催化剂组合物，之后任选地在氢气存在下，将该组合物与烯烃单体一起引入到聚合反应器内。
优选在范围为约0-约100℃，例如约0-约80℃，约10-约50℃，或约25-约50℃的温度下进行茂金属前催化剂与铝氧烷助催化剂的反应，生成活化的茂金属催化剂，其时间段为约1分钟-约72小时，例如约1分钟-约50小时，约1分钟-约30小时，或约1分钟-约24小时。
工艺参数
可按照任何已知的方式，例如在液相中，即在溶液或淤浆工艺中，或者在悬浮工艺中，或者连续、半连续或者间歇地进行本发明的聚合工艺。这些工艺通常在范围为约105℃-约170℃，优选110℃-150℃，120℃-140℃，和优选约130℃的温度下进行(通常对于聚合反应工艺来说，较低温度是所需的)。在反应容器内的压力任选地范围为0-3000psig(0-20700kPag)，例如0-600psig(0-4100kPag)或10-240psig(70-1700kPag)。其他优选的压力范围为0-4240kPag，例如1.7-1760kPag，或520-720kPag。对于常规的聚合反应工艺来说，大于1500kPag的压力通常是所需的。本领域的技术人员容易理解，控制聚合温度对聚合质量，例如活性，以及最终产物性能，例如碘值具有直接的影响。然而，在约150℃或更大的这些温度下，放热温度，即在聚合过程中达到的最大温度应当基本上接近于起始聚合温度，例如在高于约150℃的温度下，放热温度应当比起始聚合温度大不超过约20℃。
可在液体单体中和在不存在溶剂的情况下，或者视需要在溶剂存在下进行聚合。在本发明的上下文中，术语“溶剂”是指除了第一实施方案的C8-C12饱和烃或第二实施方案的烃以外的非反应性液体。可使用的稀释溶剂包括直链和支链烃，例如丁烷类，戊烷类，己烷类，庚烷类，和类似物，环状和脂环族烃类，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和类似物，和烷基取代的芳族化合物，例如甲苯、二甲苯和类似物，和前述的混合物。
优选地，聚合工艺是连续或半连续的聚合反应工艺，这意味着单体连续或半连续地喂入到反应容器中，和产物连续或半连续地从反应容器中取出。参考图1-3，本发明的这一方面将被更加详细地公开。在这些方面中，PAO在反应容器内的停留时间的数量级优选为5-300分钟，例如10-60分钟，15-45分钟或20-40分钟。
令人惊奇地且预料不到地，已发现，PAO在反应容器内的停留时间对所形成的所得PAO的粘度具有相反影响。具体地，已发现，相对于在较低停留时间下形成的PAO，当在较大停留时间下操作反应***时，所得PAO的运动粘度下降。因此，在第五实施方案中，本发明涉及形成PAO的方法，其中基于PAO在反应容器内的停留时间控制PAO的运动粘度。该方法包括下述步骤：在反应容器内，在氢气和催化有效量的催化剂体系存在下，在有效地形成PAO的条件下，聚合C8-C12α-烯烃，其中PAO在反应容器内的平均停留时间大于5分钟，和PAO的运动粘度不大于200cSt。在优选的实施方案中，PAO在反应容器内的平均停留时间大于10分钟，和PAO的运动粘度不大于150cSt。在甚至更优选的实施方案中，PAO在反应容器内的平均停留时间大于25分钟，和PAO的运动粘度不大于125cSt。
在另一实施方案中，该工艺是间歇聚合工艺。可通过首先或者单独引入α-烯烃单体，例如C8-C12α-烯烃单体，例如1-癸烯或者将其与任选的烃溶剂，例如己烷类、二甲苯类等结合引入到搅拌罐反应器内，进行典型的间歇溶液聚合工艺。可或者按序或者与α-烯烃单体同时喂入第一实施方案中的C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或第二实施方案的烃(其50℃的蒸气压在纯α-烯烃单体的蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内)。微量的惰性杂质清除剂，例如前述三烷基铝化合物也可在此刻喂入。然后使反应器达到所需的温度，例如约0℃-约200℃，约50℃-约150℃，或80℃-140℃，然后可将测量量的氢气引入到搅拌罐反应器内。若期望与气态单体共聚，则可以或者与氢气原料结合或者独立于氢气原料，在液相内喷射入含微量单体，例如乙烯或1-丙烯的微量单体原料。
一旦建立所需的条件，则在反应器内，将要求量的催化剂的烃溶液喂入到液相中。在这一方面，烃溶液任选地包括第一实施方案的C8-C12饱和烃或者第二实施方案的烃。在另一方面中，烃溶液包括甲苯。尽管高含量的甲苯可导致降低的选择率，但已发现，在本发明的聚合反应工艺中通常可耐受小量甲苯，例如基于原料的总重量小于7wt％，小于5wt％，小于2wt％或小于1wt％甲苯。其他脂族和芳族溶剂，例如二甲苯和本可对选择率具有类似的影响。尤其通过所存在的或者在聚合过程中喂入的催化剂和单体的浓度，控制聚合速度。优选通过冷却盘管、搅拌等控制反应器温度，和可通过氢气、惰性气体、气态单体或其结合物的恒定流动维持反应器内的起始总压力。在完成聚合之后，给反应器减压并通过常规方式使催化剂失活。
取决于单体的转化率水平和反应器内容物的粘度，可添加烃溶剂(除了第一实施方案的C8-C12饱和烃或者第二实施方案的烃以外)，辅助从反应器中除去产物聚烯烃。可借助与例如醇、水或二者的混合物混合，然后通过相分离烃基组分与含水组分，从而分离废催化剂组分。然后可通过常规方法，例如蒸发、蒸馏等，然后视需要进一步加工，从而从烃基组分中回收液体PAO。
由于在聚合反应容器内高度不期望水(甚至小量水)，因此在其中如上所述，第一实施方案的C8-C12饱和烃或者第二实施方案的烃衍生于粗PAO产物并循环回到反应容器的那些实施方案中，优选没有借助与水相混合来分离废催化剂组分。相反，例如可通过使含有废催化剂的粗PAO产物物流与能选择性吸附催化剂到其上的一种或更多种固体吸附剂材料接触，从粗PAO产物物流中分离废催化剂(例如，茂金属催化剂，助催化剂和任选的活化剂)。
尤其当聚合工艺是连续或半连续工艺时，接触优选在催化剂除去塔内发生。催化剂除去塔优选用固体吸附剂材料填充。可允许粗PAO产物物流以向上的方向或者以向下的方向，以一定角度，或者以水平方向流动。例举的固体吸附剂材料的非限定性列举包括酸性粘土、沸石、氧化钙、氧化镁、硅酸盐及其混合物。也可使用其他金属氧化物。固体吸附剂材料的体积平均粒度(对于填充球形颗粒来说，为直径)范围例如是50微米-2厘米，例如100微米-1厘米，或250微米-1000微米，和其堆积密度将维持合理的压降(例如，＜200psi(＜1379kPa))。在使用催化剂除去塔的本发明的那些实施方案中，饱和烃循环到反应容器中是高度期望的，这是因为饱和烃降低粗PAO产物物流的粘度使得粗PAO产物能流经固体吸附剂材料。在不存在饱和烃循环的情况下(或者存在替代的溶剂体系的情况下)，所得PAO产物物流的高粘度可妨碍使用本发明的催化剂除去塔。因此，在使用本发明的催化剂除去塔的情况下，优选使用饱和烃的循环。
包含在塔内的固体吸附剂量随例如所使用的吸附剂、粒度和分布以及流量而变化。在一些例举的实施方案中，所使用的吸附剂与待加工的PAO的重量比范围为0.005∶1-0.5∶1，例如0.01∶1-0.25∶1，或0.01∶1-0.1∶1，和最优选约0.05∶1。塔的温度范围可以是例如约室温到约125℃或更高。
当使用催化剂除去塔时，PAO产物物流流经塔的流量通常倾向于变慢。因此，进入塔的PAO的压力可逐渐增加，以抵销塔的逐渐堵塞。进入塔的PAO压力范围可以是例如对于新鲜塔来说约10psig(172kPag)到对于多次使用的塔来说约200psig(1379kPag)，例如约25psig(172kPag)-约200psig(1379kPag)，或约100psig(689kPag)-约200psig(1379kPag)。在一些点处，可能必需要临时终止催化剂流动到塔中，以便允许用新鲜吸附剂更换废吸附剂。废吸附剂可弃置或者再生和再利用。
对于间歇工艺来说，可将固体吸附剂材料例如以粉末形式直接加入到粗PAO产物中，然后过滤，除去固体吸附剂材料和在其上吸附的催化剂，并进而形成催化剂减少的PAO物流。
如上所述，与常规的PAO合成工艺相比，本发明的方法优选提供显著改进的选择率和产率，同时维持高的转化率。例如，本发明聚合工艺的总转化率可以大于85％，例如大于90％，大于95％或大于99％。转化率是指在聚合工艺过程中转化成饱和单体、PAO或任何其他副产物的α-烯烃量。通过用反应的α-烯烃重量除以喂入到体系中的α-烯烃重量，计算转化率百分数。根据本发明的方法，选择率优选维持在高水平，例如至少90％，至少95％，至少97％或至少99％。此处所使用的“选择率”是指转化成PAO的转化α-烯烃百分数(以重量为基础)。较高的选择率表明相对于非PAO产物，所需的PAO的生产量较高。类似地，对于本发明的聚合工艺来说，产率可以例如大于75％，例如大于80％，大于85％，大于90％或大于95％。通过用转化率乘以选择率，计算产率百分数。在一个实施方案中，选择率大于90％，产率大于75％，和转化率大于85％。在再一其他实施方案中，通过本发明生产的PAO可具有通过以上所述的选择率、产率和转化率范围的任何结合定义的百分数。
聚α烯烃和应用
可通过此处所述的聚合工艺获得的PAO聚合物优选是基本上无定形的。除了基本上无定形以外，可通过此处的聚合工艺获得的PAO聚合物拥有下述性能的独特结合：低重均分子量(Mw)、低多分散性指数(Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)，可控的运动粘度(Kv100)，高的粘度指数(VI)，低碘值(I2#)，即基本上饱和的PAO，和低玻璃化转变温度(Tg)，使之区别于已知PAO。新型PAO聚合物的Mw为约500-约80,000，例如约750-约60,000，约1,000-约40,000，约1,000-约10,000，或约2,500-约7,500，Mw/Mn为约1.0-约10，优选约1.5-约5，更优选约1.75-约4，碘值为约0.0-约10，优选约0.1-约5，更优选约0.2-约3，和Tg低于约-20℃，优选低于约-30℃，更优选低于约-40℃。除非另有说明，此处提供的分子量通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测定。
通过本发明的方法形成的PAO优选具有尤其低的运动粘度。在各种例举的实施方案中，Kv100的范围可以是约10-约10,000cSt，例如约20-约7,500cSt，或约25-约5,000cS。在更优选的方面中，Kv100的范围可以是50-500cSt，例如50-150cSt，90-120cSt，或95-115cSt。除非另有说明，粘度根据ASTM D-445测定，其全部内容在此通过参考引入。PAO的VI范围优选为120-500，例如170-200，这通过ASTM D-2270测定，其全部内容在此通过参考引入。
可在各种产品，例如要求粘稠油或具有流动性能的惰性材料的产品，例如分散剂、传热流体、化妆品或其他这种消费产品和类似物中利用这些有利的性能。
在一个实施方案中，PAO结构具有主要头尾结构，其中大于或等于70％的α-烯烃以头尾方式连接，例如大于或等于80％或大于或等于90％。头尾结构是1，2-加成的结果，其中第一单体的第一个碳原子(头)键合到第二个单体的第二个碳(尾)上。在一个实施方案中，PAO结构具有低的头头或尾尾结构，其中小于30％的单体是或者头头或者尾尾，例如小于20％或小于10％。在13C核磁共振(NMR)分析中，通过本发明生产的PAO的主要头尾结构可具有在41-40ppm范围内的峰。另外，低的头头结构在42.5ppm的区域内可具有不可分辨的峰，和低的尾尾结构可在21-20ppm的区域内可具有不可分辨的峰。“不可分辨的峰”是指在各区域内的相对含量或峰的积分小于全部峰的积分的1.0％，例如小于0.5％或小于0.1％。低的头头或尾尾结构表明在PAO结构内存在很少的错插(misinsertion)或重排。在一个实施方案中，低的头头或尾尾结构表明在PAO结构内不存在错插或重排。
除了主要头尾结构以外，本发明的PAO典型地具有低的全同立构规整度。可使用13C NMR分析，基于在相应于mm三单元组的区域内的相对含量或峰积分，测定全同立构规整度。全同立构结构的相对含量相当于mm三单元组的摩尔百分数。mm三单元组的区域为35.50-34.96ppm，和该区域可包括一个或更多个五单元组，例如mmmm、mmmr或rmmr。根据本发明的实施方案，低全同立构的PAO具有0.5-5.0，例如1.0-4.0，或1.5-3.0的mm三单元组mol％，
除了主要头尾结构以外，本发明的PAO典型地具有非常高的间同立构规整度程度。可使用13C NMR分析，基于在相应于rr三单元组的区域内的相对含量或峰积分，测定间同立构规整度。间同立构结构的相对含量相当于rr三单元组的摩尔百分数。rr三单元组的区域为34.40-33.71ppm，和该区域可包括一个或更多个五单元组，例如rrrr、rrrm或mrrm。根据本发明实施方案的PAO的全同立构规整度具有40.0-58.0，例如42.0-55.0，或46.0-52.0摩尔％的rr三单元组摩尔％。
本发明的PAO除了具有主要的头尾结构以外，还可以是无规立构或杂同立构的。可使用13C NMR分析，通过相当于mr三单元组的区域的相对含量，测定无规立构度。无规立构结构的相对含量相当于mr三单元组的摩尔百分数。mr三单元组的区域为34.96-34.40ppm，该区域可包括一个或更多个五单元组，例如mmrr、mmrm、rmrr或rmrm。根据本发明实施方案的PAO的无规立构度具有37.0-59.5，例如40.0-55.0摩尔％，或45.0-50.0摩尔％的mr三单元组mol％。
在一个实施方案中，PAO结构可具有下述立构规整度：0.5-5.0摩尔％mm三单元组，和40.0-58.0摩尔％rr三单元组。在另一实施方案中，PAO结构可具有下述立构规整度：0.5-5.0摩尔％mm三单元组，40.0-58.0摩尔％rr三单元组，和37.0-59.5摩尔％mr三单元组。在再一其他实施方案中，通过本发明生产的PAO可具有以上针对mm、mr或rr三单元组所述范围的任何结合定义的立构规整度。
另外，可在接枝应用中使用本发明的产品以生产官能化的低分子量聚合物。本发明的PAO聚合物尤其可用作用于润滑剂，特别是润滑油的粘度改性剂，其中使用粘度改性量的该聚合物。可基于润滑剂组合物的总重量，使用约1-约99wt％的浓度。优选地，浓度为约5-约85wt％。
一般地，矿物油，烷属烃和脂环烃二者及其混合物，其中包括American Petroleum Institute Groups I、II和III定义的那些油可用作润滑剂载体，且可以是任何合适的润滑粘度范围，例如在100℃下约2cSt-约在100℃下约1,000cSt，优选在100℃下约2-约100cSt。这些油的粘度指数范围优选到约180。这些油的平均分子量范围可以是约250-约800。
在使用合成油的情况下，它们可包括，但不限于，聚异丁烯，聚丁烯类，氢化聚癸烯类，聚丙二醇，聚乙二醇，三甲基丙烷酯，新戊二醇(neopentyl)和季戊四醇酯，癸二酸二(2-乙基己酯)，己二酸二(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸二丁酯，氟烃，硅酸酯，癸烷，含磷的酸的酯，液体脲，茂铁衍生物，氢化合成油，链形聚苯基(chain-typepolyphenyls)，硅氧烷和硅酮类(聚硅氧烷)，烷基取代的二苯醚，典型的有丁基取代的双(对苯氧基苯基)醚和苯氧基苯基醚。
润滑剂组合物也可含有根据已知的实践以通常的用量使用的一种或更多种其他材料，例如洗涤剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、分散剂、倾点抑制剂、消泡剂、耐磨剂、其他粘度改性剂、摩擦改性剂和类似物。也可使用根据已知的实践以通常的用量使用的其他材料，其中包括极压试剂，低温性能改性剂，和类似物，其中分别例举金属酚盐或磺酸盐，聚合物琥珀酰亚胺，非金属或金属磷酰基二硫代羧酸酯，和类似物。这些材料没有损害本发明组合物的价值，相反起到赋予它们掺入其内的特定组合物其常规性能的作用。
在一个方面中，可共混本发明的低粘度PAO与一种或多种较高粘度的材料，正如美国公布专利申请Nos.US 2006/0276355 A1、US2007/0298990 A1、US 2007/0289897 A1、US 2008/0020954 A1和WO2007/145924 A1和WO 2007/146081中所述，其全部内容在此通过参考引入。
反应***
在另一个实施方案中，本发明涉及进行本发明以上所述的方法的反应***。图1示出了根据本发明第二实施方案的一个方面的例举的反应***100的流程图。正如所示的，反应***100包括反应容器101，催化剂除去单元102，和分离区103。
正如所示的，含单体的原料104，氢气原料106和催化剂原料105被导引到反应容器101中。含单体的原料104包括α-烯烃(例如，C8-C12α-烯烃单体，例如1-癸烯)，烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷类或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)，任选地一种或更多种微量单体和任选地溶剂。在这一实施方案中，烃可以例如是可商购的烃。如上所述，烃优选具有与α-烯烃相同的碳原子数。如上所述，催化剂原料105包括催化剂体系，所述催化剂体系优选包括聚合催化剂(优选茂金属前催化剂)，合适的助催化剂(优选铝氧烷，例如MAO)，和任选地阴离子的含准金属的组分(例如，硼烷或硼酸盐)。催化剂原料105也可包括催化剂溶剂，例如甲苯。氢气原料106包括氢气。氢气原料106可例如喷射到反应***100内。在没有示出的另一实施方案中，可将氢气加入(例如鼓泡或喷射入)到含单体的原料104中，然后将其导引到反应容器101内。反应容器101还优选包括排放管线(没有示出)以供从中排放气态组分。
在反应容器101中，在有效地形成PAO，优选高度饱和的PAO的条件下，单体接触聚合催化剂，烃，和氢气。从反应容器101中借助粗PAO物流107得到粗PAO产物，并将导引到催化剂分离单元102中。正如所示的，催化剂分离单元包括催化剂除去塔，所述催化剂除去塔优选用一种或更多种材料填充，所述材料能使催化剂失活和优选能选择性分离催化剂与粗PAO产物，形成将被导引到分离区103的催化剂减少的PAO物流108。
分离区103包括一个或更多个分离单元，例如闪蒸容器，蒸发器，汽提器，蒸馏塔等，它们能分离PAO产物与催化剂减少的PAO物流108内包含的其他组分。正如所示的，分离区103将催化剂减少的PAO物流108分成一个或更多个副产物物流109(示出了一个)和纯化的PAO产物物流110。
在另一方面中，如上所述，分离烃与粗PAO产物并将烃循环回到反应容器内。图2提供了根据本发明这一方面的例举的反应***200的流程图。正如所示的，反应***200包括反应容器201，催化剂除去单元202和分离区203。正如所示的，分离区203包括闪蒸容器211和分离单元212。
正如所示的，结合起始含单体的原料213与含烃，例如C8-C12饱和烃的循环物流220，形成结合的含单体的原料204。循环物流220也可包括未反应的单体。结合的含单体的原料204，氢气原料206和催化剂原料205被导引到反应容器201中，结合的含单体的原料204包括α-烯烃(例如，C8-C12α-烯烃，例如1-癸烯)，衍生于粗PAO产物的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)，任选地一种或更多种微量单体和任选地溶剂。如上所述，烃优选具有与α-烯烃相同的碳原子数。催化剂原料205包括催化剂体系，如上所述，所述催化剂体系优选包括聚合催化剂(优选茂金属前催化剂)，合适的助催化剂(优选铝氧烷，例如MAO)，和任选地阴离子含准金属的组分(例如，硼烷或硼酸盐)。催化剂原料205也可包括催化剂溶剂，例如甲苯。氢气原料206包括氢气。在另一实施方案中(没有示出)，可将氢气加入到含单体的原料204中，然后将其导引到反应容器201中。反应容器201还优选包括排放管线(未示出)以供从中排放气态组分。
在反应容器201中，在有效地形成PAO，优选高度饱和PAO的条件下，α-烯烃接触聚合催化剂，烃和氢气。从反应容器201中借助粗PAO物流207得到粗PAO产物，并将其导引到催化剂分离单元202中。正如所示的，催化剂分离单元包括催化剂除去塔，所述催化剂除去塔优选用一种或更多种材料填充，所述材料能使催化剂失活并优选分离催化剂与粗PAO产物，形成催化剂减少的PAO物流208，将其导引到分离区203中。
在图2中，分离区203包括闪蒸容器211和一个或更多个分离单元212(示出了一个)，例如闪蒸容器，蒸发器，和/或蒸馏塔，和优选能有效地分离PAO产物与催化剂减少的PAO物流208内包含的其他组分。分离区203还优选能有效地分离以重量计大多数的烃，例如癸烷与催化剂减少的PAO物流208。正如所示的，分离区203分离催化剂减少的PAO物流208成第一阶段的塔顶物流214，第二阶段的塔顶物流216和纯化的PAO产物物流210。
在所示的实施方案中，催化剂减少的PAO物流208被导引到闪蒸容器211中，在此在反应过程中形成的PAO产物和在催化剂减少的PAO物流208内包含的轻质组分(例如未反应的单体、烃和催化剂溶剂)之间进行大致的分离。具体地，闪蒸容器211形成第一塔顶物流214和第一塔底物流215。第一塔顶物流214优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在催化剂减少的PAO物流208内包含的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)。第一塔顶物流214还优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％在催化剂减少的PAO物流208内包含的未反应的单体。若来自催化剂原料205的催化剂含有催化剂溶剂，例如甲苯，则第一塔顶物流214也可包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％在催化剂减少的PAO物流208内包含的催化剂溶剂。第一塔底物流215优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％在催化剂减少的PAO物流208内包含的PAO。优选地，第一塔顶物流214被分离成第一等分部分217和第二等分部分218。从反应***200中以净化物流形式除去第二等分部分218，以便避免在反应***内轻质污染物非所需的累积。
然后将第一塔底物流215导引到分离单元212中，在此在PAO产物和第一塔底物流215内包含的任何轻质组分(例如，未反应的单体，烃和催化剂溶剂)之间进行第二分离。具体地，分离单元212形成第二塔顶物流216和纯化的PAO产物物流210。第二塔顶物流216优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第一塔底物流215内包含的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)。如上参考第一塔顶物流214所述，可从反应***200中以净化物流形式除去第二塔顶物流216的等分部分(未示出)。纯化的PAO产物物流210优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第一塔底物流215内包含的PAO。理想地，纯化的PAO产物物流210包括基本上纯的PAO产物。
在图2的实施方案中，结合第一塔顶物流214的第一等分部分217与第二塔顶物流216，形成循环物流220，将循环物流220加入到起始含单体的物流213中，形成结合的含单体的原料204。按照这一方式，来自第一塔顶物流214和第二塔顶物流216中的烃和未反应的单体被循环到反应容器201中，令人惊奇地且预料不到地导致改进的总选择率和产率。
在另一方面中，使用额外的分离步骤以便从粗的PAO产物中除去非所需的轻质组分，例如催化剂溶剂，同时从粗的PAO产物循环烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)到反应容器。图3提供了根据本发明这一方面的例举的反应***300的流程图。正如所示的，反应***300包括反应容器301，催化剂除去塔302，和分离区303。正如所示的，分离区303包括第一闪蒸容器321，第二闪蒸容器311和分离单元312。
正如所示的，结合起始含单体的原料313与含烃的循环物流320，形成结合的含单体的原料304。结合的含单体的原料304，氢气原料306和催化剂原料305被导引到反应容器301中。结合的含单体的原料304包括α-烯烃(例如，C8-C12α-烯烃，例如1-癸烯)，衍生自粗PAO产物的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)，任选地一种或更多种微量单体和任选地溶剂。如上所述，烃优选具有与α-烯烃相同的碳原子数。催化剂原料305包括催化剂体系，如上所述，所述催化剂体系优选包括聚合催化剂(优选茂金属前催化剂)，合适的助催化剂(优选铝氧烷，例如MAO)，和任选地阴离子的含准金属的组分(例如硼烷或硼酸盐)。催化剂原料305也可包括催化剂溶剂，例如甲苯。氢气原料306包括氢气。在另一实施方案(没有示出)中，可将氢气加入到含单体的原料304中，然后将其导引到反应容器301中，反应容器301还优选包括排放管线(没有示出)以供从中排放气体组分。
在图3所示的反应容器301中，在有效地形成PAO，优选高度饱和PAO的条件下，单体接触聚合催化剂，烃和氢气。从反应容器301中借助粗PAO物流307得到粗PAO产物，并将其导引到催化剂分离单元302中。正如所示的，催化剂分离单元包括催化剂除去塔，所述催化剂除去塔优选用一种或更多种材料填充，所述材料能使催化剂失活和优选能分离催化剂与粗PAO产物，形成将被导引到分离区303的催化剂减少的PAO物流308。
在图3中，分离区303包括第一闪蒸容器321，第二闪蒸容器311和一个或更多个分离单元312(示出了一个)，且优选能有效地分离PAO产物与催化剂减少的PAO物流308内包含的其他组分。分离区303还优选能在单独的物流内，从催化剂减少的PAO物流308中有效地分离以重量计大多数的下述组分：(1)烃，例如癸烷；和(2)轻质组分(例如，催化剂溶剂，例如甲苯)。此处所使用的术语“轻质组分”是指蒸气压小于粗PAO产物307内包含的主要烃的蒸气压的组分。
正如所示的，分离区303将催化剂减少的PAO物流308分成第一阶段的塔顶物流322，第二阶段的塔顶物流314，第三塔顶物流316和纯化的PAO产物物流310。
在所示的实施方案中，催化剂减少的PAO物流308被导引到第一闪蒸容器321中，在此在催化剂减少的PAO物流308内包含的轻质组分和蒸气压大于轻质组分的组分，例如PAO产物、未反应的单体和烃之间进行大致的分离。具体地，闪蒸容器321形成第一塔顶物流322和第一塔底物流323。第一塔顶物流322优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在催化剂减少的PAO物流308内包含的轻质组分，例如催化剂溶剂，例如甲苯。第一塔顶物流322优选包括小于20wt％，例如小于10wt％或小于5wt％在催化剂减少的PAO物流308内包含的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的20％以内，例如10％以内或5％以内的烃)。第一塔底物流323优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在催化剂减少的PAO物流308内包含的PAO。第一塔底物流323还优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在催化剂减少的PAO物流308内包含的烃。第一塔底物流323还优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在催化剂减少的PAO物流308内包含的未反应的单体。
然后进行第一塔底物流323的大致分离，分离在其内包含的PAO产物与在其内包含的未反应的单体和C8-C12饱和烃的本体(bulk)。具体地，第二闪蒸容器311将第一塔底物流323分成第二塔顶物流314和第二塔底物流315。第二塔顶物流314优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第一塔底物流323内包含的烃。第二塔顶物流314还优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第一塔底物流323内包含的未反应的单体。第二塔底物流315优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第一塔底物流323内包含的PAO。任选地，将第二塔顶物流314分成第一等分部分317和第二等分部分318。以净化物流形式从反应***300中除去第二等分部分318，以便避免在反应***内轻质污染物非所需的累积。
然后将第二塔底物流315导引到分离单元312中，在此进行PAO产物和在第二塔底物流315内包含的任何轻质组分(例如，未反应的单体，C8-C12饱和烃)之间的第三次分离。具体地，分离单元312形成第三塔顶物流316和纯化的PAO产物物流310。第三塔顶物流316优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第二塔底物流315内包含的烃(例如，C8-C12饱和烃，例如一种或更多种癸烷，或50℃蒸气压在α-烯烃蒸气压的2O％以内，例如10％以内或5％以内的烃)。如上参考第二塔顶物流314所述，可以以净化物流形式从反应***300中除去第三塔顶物流316的等分部分(未示出)。纯化的PAO产物物流310优选包括以重量计大多数，例如至少80wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的在第二塔底物流315内包含的PAO。理想地，纯化的PAO产物物流310包括基本上纯的PAO产物。
在图3的实施方案中，如在图2中，首先结合第二塔顶物流314中的第一等分部分317与第三塔顶物流316，形成循环物流320，将循环物流320加入到起始含单体的物流313中，形成结合的含单体的原料304。按照这一方式，来自第二塔顶物流314和第三塔顶物流316中的烃和未反应的单体被循环到反应容器301中，令人惊奇地且预料不到地导致改进的总选择率和产率。另外，第一闪蒸容器321有利地从反应***中除去轻质组分(例如催化剂溶剂)，从而防止它们循环回到反应容器306并有效地最大化总工艺的选择率。
随后的实施例进一步阐述本发明的各种特征。尽管列出这些实施例显示本领域的技术人员如何在本发明的范围内操作，但它们决不打算起到限制本发明范围的作用。
实施例
在聚合中使用的癸烷
实施例1-3说明了当在正癸烷存在下聚合1-癸烯时，选择率和产率预料不到地增加。下表1中示出了选择率％、产率％、转化率％，和100℃下的Kv(cSt)。
实施例1(对比)
2升不锈钢油热高压釜反应器配有搅拌器，能实现300psig(2068kPa)压力和150℃且以1升液体体积溢流的1-癸烯传输***(加压流和质量流控制)、催化剂和氢气传输***(加压流和具有表面下氢气鼓泡的质量流控制)。该体系配有闭合回路的温度、压力和流动控制(对氢气、癸烯和催化剂)。在产物罐内收集产物以供随后的催化剂失活和分析。
如下所述预先制备催化剂溶液。在不含氧气的手套箱内，将136.16g干燥甲苯和29.08g在甲苯内10％甲基铝氧烷(MAO)加入到配有汲取管冒的清洁的1升瓶子内。将MAO混合30分钟。将0.080g二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆(CpFlu)催化剂加入到1升瓶子内，并混合所得混合物额外15分钟。用汲取管冒密封该瓶子。
加热含有1升残留粗聚癸烯的反应器到115℃，并用氢气加压到240psig(1655kPag)。将催化剂溶液瓶子与将催化剂喂入到反应器所使用的高压液相色谱(HPLC)活塞泵相连。用干燥的1-癸烯填充10升癸烯原料罐，所述1-癸烯通过泵送经过含3埃分子筛和氧化铝的填充柱处理过。通过同时以1ml/min喂料催化剂溶液，启动催化剂原料泵，2L/hr启动1-癸烯流体控制器，和500标准cm3/min(sccm)启动氢气流体控制器，开始反应(时间＝0)。2.5小时之后，反应器达到稳态，并取样。通过真空蒸发(240℃，5mm Hg绝对压力)，除去在样品内未反应的癸烯和癸烷并净化。通过ASTM D445测定样品的粘度。还测定了转化率、选择率和产率，并示于下表1中。
实施例2
实施例2模拟未反应的1-癸烯和1-癸烷的循环操作。2升不锈钢油热高压釜反应器配有搅拌器，能实现300psig(2068kPa)压力和150℃且以1升液体体积溢流的1-癸烯传输***(加压流和质量流控制)、催化剂和1-癸烷传输***(HPLC泵)和氢气传输***(加压流和具有表面下氢气鼓泡的质量流控制)。所使用的单体含有约95wt％1-癸烯，约3wt％其他癸烯，和约2wt％其他烃。所使用的癸烷含有约98wt％1-癸烷，约1.5wt％其他癸烷和约0.5wt％未知烃。该体系配有闭合回路的温度、压力和流动控制(对氢气、癸烯/癸烷和催化剂)。在产物罐内收集产物以供随后的催化剂失活和分析。
根据实施例1的工序，预先制备催化剂溶液。
用1升各种基本上纯的癸烷独立地填充配有汲取管的两个清洁的1升瓶子。癸烯的蒸气压比癸烷在50℃下高20％，和在150℃下高10％。
加热含有残留聚癸烯的反应器到115℃，并用氢气加压到240psig(1655kPag)。将催化剂溶液瓶子和癸烷溶液瓶子与将催化剂和癸烷喂入到反应器所使用的单独的高压液相色谱(HPLC)活塞泵相连。用干燥的1-癸烯填充10升癸烯原料罐，所述1-癸烯通过泵送经过含3埃分子筛和氧化铝的填充柱处理过。通过同时以1ml/min喂料催化剂溶液，启动催化剂原料泵，0.5L/hr启动癸烷原料泵，1.5L/hr启动癸烯流体控制器，于是实现反应器内25％癸烷和500标准cm3/min(sccm)启动氢气流体控制器，从而开始反应(时间＝0)。
通过用反应器内液体体积除以流体流量，计算平均停留时间。在这一实例中，1升液体体积除以(1.5+0.5)或2升/hr＝30min停留时间。在喂入癸烷/癸烯/氢气和催化剂溶液约4个反应器周转(turnover)(停留时间)，总计2小时之后，反应器达到1-e-4或其稳态组成的98.2％。然后切断反应并对产品取样分析。
下表1比较了来自实施例1和2的粘度、转化率、选择率和产率数据。
表1
  实施例   100℃下的Kv，cSt   转化率％   选择率％   产率％
  1   110   89.1％   85.2％   75.9％
  2   105   87.2％   91.3％   79.6％
正如所示的，实施例1中，总产率低得多，这是因为选择率较低(因为没有添加癸烷)和下述事实：未反应的癸烯被净化掉。在实施例2中添加癸烷改进单程和总选择率(模拟癸烷循环)。在实施例2中添加癸烯(模拟癸烯循环)也改进总转化率，因为未反应的癸烯没有被净化掉。注意，还可通过增加Kv来增加选择率。然而，如实施例2所示，选择率令人惊奇地且预料不到地增加，即使相对于对比例1，Kv仅仅轻微增加。
实施例3
参考图2，针对以上所述的反应***，进行基于转化率、选择率和产率的来自实施例2的材料平衡分析，其中单体包括具有癸烷/癸烯循环和CpFlu催化剂的1-癸烯。下表2中提供了材料的平衡条件。图4提供了在图2所示的各种物流内包含的各组分的相对量。表3提供了来自于实施例2的材料评估分析的转化率、选择率和产率，并提供在下表3中。
表2：实施例1的材料平衡分析条件
Figure BPA00001253108000391
  闪蒸塔顶(w/w)   0.980  癸烯+癸烷   2.00L/hr
  蒸发器塔顶(w/w)   0.999  癸烷分数   0.25
表3：转化率、选择率和产率
  单程1   总计2
  转化率   0.872   1.000
  选择率   0.913   0.891
  产率   0.796   0.891
1从结合的含单体物流204到粗PAO产物物流207。
2从癸烯原料物流213到纯化的PAO产物物流210。
停留时间
实施例4
使用与实施例1类似的体系和催化剂，在不存在癸烷的情况下聚合1-癸烯。在时间(0)处，通过在2ml/min催化剂溶液下同时启动催化剂原料泵，4.0L/hr下启动癸烯流体控制器，和在1000sccm下启动氢气流体控制器，开始反应。通过用反应器内的液体体积除以液体流量，计算平均停留时间。在这一实施例中，1升液体体积除以41/hr＝15分钟停留时间。在喂入癸烯/氢气和催化剂溶液约4个反应器周转(停留时间)，总计1小时之后，反应器达到1-e-4或其稳态组成的98.2％。测量在100℃下的Kv为147cSt。催化剂流量保持与癸烯流量成比例，以便保持催化剂浓度恒定。
实施例5
使用与实施例4类似的工艺，通过喂入1.0ml/min催化剂溶液，2.01/h癸烯和1000sccm氢气，增加停留时间到30分钟。测量在100℃下的Kv为113cSt。
实施例6
使用与实施例4类似的工艺，通过喂入0.67ml/min催化剂溶液，1.31/h癸烯和1000sccm氢气，增加停留时间为45分钟。测量在100℃下的Kv为81cSt。
下表4中提供了实施例4-6所使用的条件和产物PAO的所得粘度。图8提供了作为以实施例4-6的数据为基础的停留时间的函数，对PAO粘度作图的图表。正如所示的，实施例4-6令人惊奇地且预料不到地照明当停留时间增加时，粘度下降。粘度通常与分子量成比例。因此，如实施例5所示，30分钟的停留时间生产具有约100cSt的高度所需粘度的PAO。
表4
  实施例4   实施例5   实施例6
  反应器液体体积(L)   1.0   1.0   1.0
  T(℃)   115   115   115
  压力(psig；kPag)   140；1655   140；1655   140；1655
  H2流量(sccm)   1000   1000   1000
  癸烯流量(ml/min)   4.0   2.0   1.33
  催化剂流量(ml/min)   2.0   1.0   0.67
  停留时间(min)   15   30   45
  粘度(cSt)   147   113   81
实施例7：PAO的结构分析
以与实施例2类似的方式制备聚癸烯，但预混1-癸烯和癸烷，制备30/70wt％癸烷/1-癸烯混合物，将其经癸烷传输***喂料。该工艺在130℃和90psig(621kPag)下操作，且以0.5ml/min添加51.0g干燥甲苯、19.14g 10wt.％ MAO和0.068g CpFlu的催化剂混合物。在13C NMR中分析所得产物。图5A的上部部分提供了实施例7的13C NMR光谱和图5B的上部部分提供了在35.5-33.6ppm的区域内更加详细的13C NMR光谱。对于图5A对于实施例7来说，在21-20ppm的区域内或42.5ppm下没有显示出可分辨的峰，从而表明错插或重排的程度低。
实施例8：性能分析
以与实施例2类似的方式制备聚癸烯，但使用140℃，40psig(276kPag)，和在1.5ml/min喂入催化剂溶液的催化剂原料泵。在1.0L/hr癸烷下喂入癸烷，和癸烯的流动控制器设定为2.0L/hr。图6提供了实施例8的13C NMR光谱，和当与图5相比时，照明实施例7和8的结构类似性。下表6中提供了性能分析。
对比例A
通过美国专利No.4921272中所述的聚合工艺，使用铬催化剂，制备聚癸烯，其全部内容在此通过参考引入。在图5A的下部部分中提供了聚癸烯的13C NMR光谱。图5B的下部部分提供了针对对比例A，在35.5-33.6ppm的区域内详细的13C NMR光谱。下表6中示出了在对比例A中形成的PAO的性能。
图5A表明来自实施例7的PAO样品具有干净(clean)得多的光谱，它具有比对比例A的PAO少的峰，这反映比来自对比例A的聚癸烯少的多样性结构。
来自对比例A的聚癸烯在28.0和36-37ppm的区域内具有额外的峰，而实施例7中分析的PAO不存在类似的峰(参见图5A)。正如所示的，当比较图5的13C NMR光谱时，在35.50-34.96ppm的区域内，对比例A的相对含量(面积)大于实施例7中分析的PAO，从而表明在对比例A的PAO内存在较大的全同立构规整度。表5比较了根据图5B的光谱在35.40-33.71ppm的区域内的相对含量(面积)。
表5
Figure BPA00001253108000421
对比例B
通过美国专利No.4532061中所述的聚合工艺，制备聚癸烯，其全部内容在此通过参考引入。图7阐述了针对对比例B的PAO的13C NMR光谱。图7的光谱几乎不如图5A中针对实施例7所示的光谱干净，从而表明与实施例7形成的结构相比，多样性大得多的结构。基于在21-20ppm的区域内峰的存在，图7表明对比例B的聚癸烯具有比实施例7或对比例A的PAO大的尾尾***程度。此外，通过在42.5ppm的区域内存在的峰，图7显示出较大程度的头头***。图7佐证了微量头尾结构，因为在41-40ppm的区域内存在很少的可分辨的峰。
下表6中提供了实施例7和8的聚癸烯的性能，并与对比例A和B的聚癸烯相比较，尽管这些实施例的聚癸烯具有不同于对比例A和B的那些不同的结构，正如图5A、5B、6和7所示。
表6：性能比较
  实施例7   实施例8   对比例A   对比例B
  Kv，cSt在100℃   280.0   102   158.4   99.73
  GPC，Mw   **   6,241   9,129   5,448
  GPC，Mn   **   3,192   3,818   3,372
  Pd   **   2.0   2.39   1.65
  ％丙烯   **   18.6   18.8   20.7
实施例9-通过柱处理除去催化剂
将以与实施例7类似的方式，但使用180psig(1241kPag)，和在0.5ml/min的速度下添加的106.3g干燥甲苯、41.08g 10％MAO和0.14g CpFlu的催化剂混合物制备的聚癸烯，使用用酸性粘土，由Engelhard Corporation制造的Filtrol F-24填充柱子而失活。测定除去催化剂所使用的金属分析如下表7所示，在比较柱失活的聚合物与预先失活的聚合物时它证明了效果。
表7
 实施例9预先失活  实施例9柱失活
  金属，ppm，ASTM D-5185
  铝  195  ＜1
  硼  ＜1  ＜1
  钙  ＜1  ＜1
  镁  ＜1  ＜1
  钾  ＜1  ＜1
  钠  ＜1  ＜1
  硅  ＜1  ＜1
相对于任何公开的实施方式描述或要求保护的任何特征可以与相对于任何其他公开的实施方式描述或要求保护的任何一个或更多个其他特征的任何结合方式结合，其程度使得这些特征在技术上不是必然不相容，和所有这些结合物在本发明的范围内。此外，以下所附的权利要求列出了在本发明范围内的一些特征的一些非限定性结合，但也考虑任何两个或更多个权利要求的主题以任何可能的结合方式的所有可能的结合在本发明的范围内，条件是这种结合在技术上不是必然不相容。

Claims (27)

1.形成在100℃下运动粘度小于1000cSt的液体聚α烯烃的方法，该方法包括：
(a)添加C8-C12α-烯烃，C8-C12饱和烃，氢气和催化有效量的催化剂体系到反应容器中，其中基于喂入到反应容器内的C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃的结合重量，将用量范围为5-70wt％的C8-C12饱和烃喂入到反应容器中；和
(b)在反应容器内，在C8-C12饱和烃、氢气和催化剂体系存在下，聚合C8-C12α-烯烃以形成含聚α烯烃、未反应的单体和C8-C12饱和烃的起始粗液体聚α烯烃产物，在此期间将聚合单体连续或半连续地喂入到反应容器中，并将粗液体聚α烯烃产物连续或半连续地从反应容器中除去；
(c)从除去的粗液体聚α烯烃产物中分离含C8-C12饱和烃和未反应的单体的富集饱和烃物流；和
(d)从聚合体系中以净化物流形式除去5-35wt％富集饱和烃物流以防止副产物和污染物的累积并将65-95wt％的富集饱和烃物流添加返回到反应容器中，任选地其中在与额外的C8-C12饱和烃或额外的单体原料结合之后，将富集饱和烃物流循环回到反应容器中，
其中基于反应容器内包含的C8-C12α-烯烃、C8-C12饱和烃和聚α烯烃的结合重量，在反应容器内C8-C12饱和烃维持在8-40wt％的水平下。
2.权利要求1的方法，其中基于喂入到反应容器内的C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃的结合重量，将用量范围为15-30wt％的C8-C12饱和烃喂入到反应容器中。
3.权利要求1或2的方法，其中该方法的单体总转化率大于95％，和聚α烯烃的总产率大于85％。
4.权利要求1或2的方法，其中该方法的聚α烯烃选择率为90％-100％。
5.权利要求1或2的方法，其中C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃具有相同的碳原子数。
6.权利要求3的方法，其中C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃具有相同的碳原子数。
7.权利要求4的方法，其中C8-C12α-烯烃和C8-C12饱和烃具有相同的碳原子数。
8.权利要求5的方法，其中C8-C12α-烯烃包括1-癸烯和C8-C12饱和烃包括正癸烷。
9.权利要求6的方法，其中C8-C12α-烯烃包括1-癸烯和C8-C12饱和烃包括正癸烷。
10.权利要求7的方法，其中C8-C12α-烯烃包括1-癸烯和C8-C12饱和烃包括正癸烷。
11.权利要求1或2的方法，其中该方法是连续的。
12.权利要求3的方法，其中该方法是连续的。
13.权利要求4的方法，其中该方法是连续的。
14.权利要求11的方法，其中在含催化剂溶剂和催化剂的催化剂溶液内，将催化剂体系内的催化剂加入到反应容器中。
15.权利要求14的方法，其中作为具有C8-C12饱和烃的富集饱和烃物流的一部分从粗聚α烯烃产物中分离催化剂溶剂，将所述催化剂溶剂与分离的C8-C12饱和烃和未反应的单体一起添加回反应容器中，或者独立于C8-C12饱和烃从粗聚α烯烃产物中分离催化剂溶剂。
16.权利要求1或2的方法，其中该方法进一步包括：
(e)在从聚α烯烃反应***中有效地选择性吸附废催化剂的条件下，接触粗聚α烯烃产物与在催化剂除去塔内填充的固体吸附剂颗粒。
17.权利要求3的方法，其中该方法进一步包括：
(e)在从聚α烯烃反应***中有效地选择性吸附废催化剂的条件下，接触粗聚α烯烃产物与在催化剂除去塔内填充的固体吸附剂颗粒。
18.权利要求1或2的方法，其中催化剂体系包括二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆和任选地铝氧烷助催化剂。
19.权利要求3的方法，其中催化剂体系包括二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆和任选地铝氧烷助催化剂。
20.权利要求1的方法，其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度为50-500厘沲。
21.权利要求1的方法，其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度为50-150厘沲。
22.权利要求1的方法，其中C8-C12α-烯烃在105℃-170℃的温度下聚合。
23.权利要求1的方法，其中在520-720kPag的压力下给反应容器加压。
24.权利要求1，2，20和22-23任何一项的方法，其中聚α烯烃在反应容器内的平均停留时间大于5分钟，和其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度小于200cSt。
25.权利要求3的方法，其中聚α烯烃在反应容器内的平均停留时间大于5分钟，和其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度小于200cSt。
26.权利要求1，2和20-23任何一项的方法，其中聚α烯烃在反应容器内的平均停留时间大于10分钟，和其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度小于150cSt。
27.权利要求3的方法，其中聚α烯烃在反应容器内的平均停留时间大于10分钟，和其中聚α烯烃在100℃下的运动粘度小于150cSt。
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