CN102015732A - 环状碳酸酯的合成 - Google Patents

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Abstract

一种具有式I的二聚铝(salen)催化剂：
Figure 200980116178.X_AB_0
其中：Y-Q是CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、醚和硝基；取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的每一个均独立选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、可选取代的C3-20杂环基、醚和硝基；X1和X2独立地为(i)C2-5亚烷基链，该链可选被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或更多基团取代，或C1-3双氧亚烷基链，该链可选被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或更多基团取代，或者(ii)代表选自可选被取代的C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团；(i)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的至少一个选自L-A，其中L是单键或C1-10亚烷基，并且A是与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基；和/或(b)X1和X2中的至少一个是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有一个环原子，该环原子是与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；和/或(c)X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-，或单键；和/或(ii)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中一个是L-A’，其中L如上所定义，并且A’是结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团；或(b)X1和X2中的一个是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有一个环原子，该环原子是季氮原子，该季氮原子形成结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团的一部分；或(c)X1和X2中的一个是被基团-Q-L-A’取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链。

Description

环状碳酸酯的合成
技术领域
本发明涉及利用铝(salen)络合物作为催化剂由环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的方法。本发明还提供了新型铝(salen)络合物及其合成方法。
背景技术
环状碳酸酯是目前以多吨规模制造的重要商业产品，该产品可用作极性非质子溶剂、添加剂、用于防冻剂的消泡剂、增塑剂、和用于聚合物合成的单体(参见Darensbourg等人，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Coates等人，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)，6618-6639)。
环状碳酸酯的合成一般涉及环氧化物与二氧化碳的反应，并因此可用于固定(螯合，sequestrate)二氧化碳，从而降低空气中温室气体的水平。
用于由环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域中是已知的(参见Darensbourg等人，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174；Yoshida等人，Chem.Eur.J.，10(2004)，2886-2893；Sun等人，J.Organomet.Chem.，690(2005)，3490-3497)，但这些催化剂要求较高的反应温度和/或二氧化碳的高压，该反应通常在超临界二氧化碳中进行(参见Lu等人，App.Cat.A，234(2002)，25-33)。
Ratzenhofer等人(Angew.Chemie Int.Ed.Engl.，19(1980)，317-318)成功地在室温和大气压力下，利用由金属卤化物和路易斯碱混合物组成的催化剂，进行了2-甲基环氧乙烷与二氧化碳的反应。但反应时间长，需要7天。Kisch等人(Chem.Ber.，119(1986)，1090-1094)在同样条件下并且也使用这类催化剂进行相同的反应，其报道使用多达4mol％的ZnCl2催化剂和多达16mol％的(n-丁基)4NI催化剂时，反应时间为3.5～93小时。
Lu等人(J.Mol.Cat.A，210(2004)，31-34；J.Cat.，227(2004)，537-541)描述了四配位基席夫碱铝络合物连同季铵盐或聚醚-KY络合物作为催化剂体系在各种环氧化物与二氧化碳在室温和约6个大气压下的反应中的应用。
包括铝(salen)络合物的金属(salen)络合物作为催化剂的应用在本领域中是众所周知的。Lu等人，App.Cat.A，234(2002)，25-33，描述了单体铝(salen)催化剂的应用。
本领域中还已知合成铝(salen)催化剂的方法，该方法通过在二步骤的工艺中用Me3Al、Et3Al、Me2AlCl、Me2AlOTf、Et2AlBr或Et2AlCl处理salen配体进行(综述在Atwood and Harvey，Chem.Rev.，2001，101，37-52中)。
发明内容
本发明人先前已发现，在四烷基铵卤化物助催化剂的存在下，二聚铝(salen)络合物是用于由环氧化物与二氧化碳生产环状碳酸酯的反应中的高效催化剂，并且能够用较短的反应时间并利用可商购的催化剂量在室温和大气压下进行该反应，如Melendez，J.等人，Eur J.Inorg Chem，2007，3323-3326和共同未决的英国专利申请第0708016.1号中描述的，该申请于2007年4月25日提交，现公开为WO 2008/132474。
本发明人现已发现可以将这项工作中所需的助催化剂结合到催化剂分子中，以便降低或消除所需的个别组分的量。此外，本发明人也发现可以使结合的催化剂和助催化剂固定在固体载体上。
因此，本发明的第一方面提供了式I的二聚铝(salen)催化剂：
Figure BDA0000031084140000021
其中：
Y-Q是CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、醚和硝基；
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15，和R16中的每一个均独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基(包括CAr3，其中Ar是C5-20芳基)、可选取代的C5-20芳基、可选取代的C3-20杂环基、醚和硝基；
X1和X2独立地为(i)C2-5亚烷基链，该链可选被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或多个基团取代，或C1-3双氧亚烷基链，该链可选被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或多个基团取代，或者(ii)代表选自可选被取代的C5-7亚芳基、C5-7亚环烷基和C3-7亚杂环基的二价基团；
(i)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15，和R16中的至少一个选自L-A，其中L是单键或C1-10亚烷基，并且A是与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基(ammonium group)；和/或
(b)X1和X2中的至少一个是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有这样的环原子，即与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；和/或
(c)X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或单键；
和/或
(ii)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的一个是L-A’，其中L如上所定义，并且A’是结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团；或
(b)X1和X2中的一个是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有这样的环原子，即季氮原子，该季氮原子形成结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团的一部分；或
(c)X1和X2中的一个是被基团-Q-L-A’取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链。
因此，当该催化剂共价结合于固体载体上时，在固体载体上仅存在一个连接基团。但可以存在一个或多个铵基/季氮原子。
通过利用空间效应或通过静电结合可使具有式I结构的催化剂固定在固体载体上，其中：(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15，和R16中的至少一个选自L-A；和/或(b)X1和X2中的至少一个是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有这样的环原子，即与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；和/或X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-或单键。
如果具有式I结构的催化剂包括一个或多个手性中心，则它可以是(完全或部分)外消旋混合物或它的其他混合物，例如富含一种对映异构体或非对映异构体的混合物、单一对映异构体或非对映异构体、或立体异构体的混合物。制备(例如，不对称合成)和分离(例如，分步结晶和色谱方式)此种异构形式的方法在本领域中是已知的，或者很容易通过以已知方式修改本文教导的方法或已知方法获得。如果存在手性中心，则具有式I结构的催化剂优选为单一对映异构体。
第一方面的二聚铝(salen)催化剂可以是式Ia：
Figure BDA0000031084140000041
其中，R1、R2、R3、R4和X1如上所定义；并且
(a)R1、R2、R3和R4中的至少一个选自L-A，其中L是单键或C1-10亚烷基，并且A是与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基；和/或
(b)X1是二价C3-7亚杂环基，该亚杂环基含有这样一个环原子，该环原子是与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；或
(c)X1是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-或单键。
本发明的第二方面提供了一种生产环状碳酸酯的方法，包含在根据本发明第一方面的二聚铝(salen)催化剂的存在下使环氧化物与二氧化碳接触。
第二方面的反应可定义如下：
Figure BDA0000031084140000051
其中，RC3和RC4独立地选自H、可选取代的C1-10烷基、可选取代的C3-20杂环基和可选取代的C5-20芳基，或者RC3和RC4在与它们分别相连的两个碳原子之间形成可选取代的连接基团。该连接基团和与其相连的碳原子一起形成可选取代的C5-20环烷基或C5-20杂环基。该C5-20环烷基或C5-20杂环基可以仅在环上的单一位置上被取代，例如，邻近环氧化物的位置。合适的取代基包括可选取代的C1-10烷基、可选取代的C3-20杂环基和可选取代的C5-20芳基。
C1-10烷基的可能的取代基是C5-20芳基。
本发明第二方面还提供了本发明第一方面的二聚铝(salen)催化剂在由环氧化物制造环状碳酸酯中的应用。
本发明的第三方面提供了一种合成具有式I结构的二聚铝(salen)催化剂的方法。
附图说明
图1示出了本发明的催化剂使用的流式反应器。
具体实施方式
定义
环氧化物：如本文使用的术语“环氧化物”，可属于具有下式结构的化合物：
Figure BDA0000031084140000061
其中，RC3和RC4独立地选自H、可选取代的C1-10烷基、可选取代的C3-20杂环基和可选取代的C5-20芳基，或者RC3和RC4在与它们分别相连的两个碳原子之间形成可选取代的连接基团。该连接基团和与其相连的碳原子一起形成可选取代的C5-20环烷基或C5-20杂环基。该C5-20环烷基或C5-20杂环基可以仅在环上的单一位置上被取代，例如，邻近环氧化物的位置。合适的取代基包括可选取代的C1-10烷基、可选取代的C3-20杂环基和可选取代的C5-20芳基。
可选的取代基可以选自：C1-10烷基、C3-20杂环基、C5-20芳基、卤素、羟基、醚、氰基、硝基、羧基、酯、酰氨基(amido)、氨基/胺基、酰基胺基(acylamido)、脲基、酰氧基、巯基、硫醚基、亚砜基、磺酰基、硫代酰胺基(thioamido)和磺氨基(sulfonamino)。
在一些实施方式中，C1-10烷基被C5-20芳基取代。
优选地，该环氧化物是末端环氧化物(terminal epoxide)，即，RC4＝H。
在一些实施方式中，RC3选自可选取代的C1-4烷基和可选取代的C5-7芳基。在这些实施方式中的一些中，RC3是未被取代的。
优选的环氧化物是环氧乙烷(RC3＝RC4＝H)、环氧丙烷(RC3＝甲基、RC4＝H)、环氧丁烷(RC3＝乙基、RC4＝H)、和氧化苯乙烯(RC3＝苯基、RC4＝H)。
环状碳酸酯：如本文使用的术语“环状碳酸酯”，可属于具有下式结构的化合物：
Figure BDA0000031084140000071
其中RC3和RC4如上所定义。
固体载体：可通过下面方式使本发明催化剂固定在固体载体上：
(a)共价结合(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中一个选自L-A’的那些)；
(b)空间阱(steric trapping)；或
(c)静电结合。
这些各种方法由Carlos 
Figure BDA0000031084140000072
和Hermenegildo Garcia综述在“Chiral Salen Complexes：An Overview to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts”(Chem.Rev.2006，106，3987-4043)中。
对于共价结合，该固体载体需要含有或被衍生成含有能够用于使化合物共价连接到其表面的反应官能度(reactive functionality)。这样的材料在本领域中是众所周知的并包括，例如，含有反应性Si-OH基团的二氧化硅载体、聚丙烯酰胺载体、聚苯乙烯载体、聚乙二醇载体等。其他的实例是溶胶-凝胶(sol-gel)材料。可通过用(3-氯丙基)三乙氧基甲硅烷处理二氧化硅使其改性成为包括3-氯丙氧基。另一个实例是Al柱撑粘土(Al pillared clay)，也可用(3-氯丙基)三乙氧基甲硅烷处理该柱撑粘土使其改性成为包括3-氯丙氧基。这样的载体优选采用小珠、针状(pin)/冠状(crown)、层状表面(laminar surface)、球粒(pellet)或盘状(disk)形式。它们也可采用粉末形式。本发明中特别感兴趣的用于共价结合的固体载体包括硅质MCM-41和MCM-48(用3-氨丙基改性的)、ITQ-2和无定形二氧化硅、SBA-15和六方中孔二氧化硅。还特别感兴趣的是溶胶-凝胶。也可使用其他的常规形式。
对于空间阱，最适合的固体载体类别是沸石，沸石可以是天然的或经改性的。孔径大小必须小到足以捕获催化剂但又大到足以使反应物和产物能够进出催化剂通行。合适的沸石包括沸石X、Y和EMT，以及已被部分降解从而提供允许更容易输送反应物和产物的介孔(中孔，mesopore)的沸石。
对于催化剂与固体载体的静电结合，典型的固体载体可包括二氧化硅、印度粘土(indian clay)、Al-柱撑粘土、Al-MCM-41、K10、锂藻土(Laponite)、膨润土、和锌-铝层状双氢氧化物。在这些当中，二氧化硅和蒙脱粘土是特别感兴趣的。
烃基：如本文使用的术语“烃基”属于从具有1至20个碳原子(除非另有规定)的烃的碳原子上除去氢原子而获得的单价部分，它可以是脂肪族或脂环族的，并且可以是饱和或不饱和的(例如，部分饱和的、完全不饱和的)。因而，术语“烃基”包括链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基等亚类，如下文中所讨论的。
亚烃基：如本文使用的术语“亚烃基”属于从具有1至20个碳原子(除非另有规定)的烃的一个或两个碳原子上除去两个氢原子获得的二价部分，它可以是脂肪族或脂环族的，并且可以是饱和或不饱和的(例如，部分饱和的、完全不饱和的)。因而，术语“亚烃基”包括亚链烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基等亚类，如下文中所讨论的。
在烃基和亚烃基的上下文中，前缀(例如，C1-4、C1-7、C1-20、C2-7、C3-7等)表示碳原子数目，或碳原子的数目范围。例如，如本文中使用的术语“C1-4烃基”，属于具有1至4个碳原子的烃基。烃基基团实例包括C1-4烃基(“低级烃基”)、C1-7烃基和C1-20烃基。应当注意第一前缀可根据其他限制条件而变化；例如，对于不饱和烃基，第一前缀必须至少为2；对于环状烃基，第一前缀必须至少为3；等等。例如，如本文使用的术语“C1-7亚烃基”，属于具有1至7个碳原子的亚烃基。
(未取代的)饱和烷基的实例包括，但不限于，甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)、己基(C6)、和庚基(C7)。
(未取代的)饱和的线型烷基的实例包括，但不限于，甲基(C1)、乙基(C2)、正丙基(C3)、正丁基(C4)、正戊基(戊基)(C5)、正己基(C6)、和正庚基(C7)。
(未取代的)饱和的支化烷基的实例包括异丙基(C3)、异丁基(C4)、仲丁基(C4)、叔丁基(C4)、异戊基(C5)、和新戊基(C5)。
(未取代的)饱和亚烷基的实例包括，但不限于，亚甲基(C1)、亚乙基(C2)、亚丙基(C3)、亚丁基(C4)、亚戊基(C5)、亚己基(C6)、和亚庚基(C7)。
(未取代的)饱和的线型亚烷基的实例包括，但不限于，亚甲基(C1)、亚乙基(C2)、正亚丙基(C3)、正亚丁基(C4)、正亚戊基(亚戊基)(C5)、正亚己基(C6)、和正亚庚基(C7)。
(未取代的)饱和的支化烷基的实例包括异亚丙基(C3)、异亚丁基(C4)、仲亚丁基(C4)、叔亚丁基(C4)、异亚戊基(C5)、和新亚戊基(C5)。
链烯基：如本文使用的“链烯基”，属于具有一个或多个碳-碳双键的烃基。链烯基基团的实例包括C2-4链烯基、C2-7链烯基、C2-20链烯基。
(未取代的)饱和的链烯基的实例包括，但不限于，乙烯基(烯乙基，-CH＝CH2)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)、2-丙烯基(烯丙基，-CH2-CH＝CH2)、异丙烯基(1-甲基乙烯基，-C(CH3)＝CH2)、丁烯基(C4)、戊烯基(C5)、和己烯基(C6)。
亚链烯基：如本文使用的术语“亚链烯基”，属于具有一个或多个碳-碳双键的亚烃基。亚链烯基基团的实例包括C2-4亚链烯基、C2-7亚链烯基、C2-20亚链烯基。
炔基：如本文使用的术语“炔基”，属于具有一个或多个碳-碳三键的烃基。炔基基团的实例包括C2-4炔基、C2-7炔基、C2-20炔基。
(未取代的)饱和炔基的实例包括，但不限于，乙炔基(炔乙基，-C≡CH)和2-丙炔基(炔丙基，-CH2-C≡CH)。
亚炔基：如本文使用的术语“炔基”，属于具有一个或多个碳-碳三键的亚烃基。亚炔基基团的实例包括C2-4亚炔基、C2-7亚炔基、C2-20亚炔基。
环烃基：如本文使用的术语“环烃基”，属于也是环状基团的烃基，即，通过从碳环化合物的碳环的脂环原子上除去氢原子获得的单价部分，该碳环可以是饱和或不饱和的(例如，部分不饱和的、完全不饱和的)，该部分具有3-20个碳原子(除非另有规定)，包括3至20个环原子。因而，术语“环烃基”包括亚类环烯基和环炔基。优选地，每个环具有3至7个环原子。环烃基基团的实例包括C3-20环烃基、C3-15环烃基、C3-10环烃基、C3-7环烃基。
亚环烃基(cycloalkylene)：如在此使用的术语“亚环烃基”属于也为环基的亚烃基，即，通过从碳环化合物的碳环的一个或两个脂环原子上除去两个氢原子获得的二价部分，该碳环可以是饱和或不饱和的(例如，部分不饱和的，完全不饱和的)，该部分具有3-20个碳原子(除非另有规定)，包括3至20个环原子。因而，术语“亚环烃基”包括亚环烯基和亚环炔基亚类。优选地，每个环具有3至7个环原子。亚环烃基基团的实例包括C3-20亚环烃基、C3-15亚环烃基、C3-10亚环烃基、C3-7亚环烃基。
环状亚烃基(cyclic alkylene)：如本文使用的术语“环状亚烃基”属于从碳环化合物的碳环的两个相邻脂环原子的每个上除去氢原子获得的二价部分，该碳环可以是饱和或不饱和的(例如，部分饱和的，完全不饱和的)，该部分具有3-20个碳原子(除非另有规定)，包括3至20个环原子。优选地，每个环具有5-7个环原子。环状亚烃基基团的实例包括C3-20环状亚烃基、C3-15环状亚烃基、C3-10环状亚烃基、C3-7环状亚烃基。
环烃基和环状亚烃基的实例包括，但不限于，衍生于以下的那些：
饱和单环烃化合物：
环丙烷(C3)、环丁烷(C4)、环戊烷(C5)、环己烷(C6)、环庚烷(C7)、甲基环丙烷(C4)、二甲基环丙烷(C5)、甲基环丁烷(C5)、二甲基环丁烷(C6)、甲基环戊烷(C6)、二甲基环戊烷(C7)、甲基环己烷(C7)、二甲基环己烷(C8)、薄荷烷(menthane)(C10)；
不饱和单环烃化合物：
环丙烯(C3)、环丁烯(C4)、环戊烯(C5)、环己烯(C6)、甲基环丙烯(C4)、二甲基环丙烯(C5)、甲基环丁烯(C5)、二甲基环丁烯(C6)、甲基环戊烯(C6)、二甲基环戊烯(C7)、甲基环己烯(C7)、二甲基环己烯(C8)；
饱和多环烃化合物：
侧柏烷(thujane)(C10)、蒈烷(carane)(C10)、蒎烷(pinane)(C10)、莰烷(bornane)(C10)、降蒈烷(norcarane)(C7)、降蒎烷(norpinane)(C7)、降莰烷(norbornane)(C7)、金刚烷(C10)、萘烷(十氢化萘)(C10)；
不饱和多环烃化合物：
莰烯(camphene)(C10)、柠檬烯(limonene)(C10)、蒎烯(pinene)(C10)；
具有芳香环的多环烃化合物：
茚(C9)、茚满(如，2，3-二氢-1H-茚)(C9)、萘满(1，2，3，4-四氢化萘)(C10)、苊(C12)、芴(C13)、菲那烯(phenalene)(C13)、醋菲(acephenanthrene)(C15)、醋蒽(C16)、胆蒽(C20)。
杂环基：如本文使用的“杂环基”属于通过从杂环化合物的环原子上除去氢原子获得的单价部分，该部分具有3至20个环原子(除非另有规定)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个是环杂原子。
亚杂环基(heterocyclylene)：如本文使用的“亚杂环基”属于通过从杂环化合物的两个相邻环原子的每个上除去氢原子获得的二价部分，该部分具有3至20个环原子(除非另有限定)，其中1至10个为环杂原子。优选地，每个环具有3至7个环原子，其中1至4个是环杂原子。
杂环基或亚杂环基可经由碳原子或杂环原子结合。优选地，亚杂环基经由两个碳原子结合。
当提及杂环基或亚杂环基时，前缀(如，C3-20、C3-7、C5-6等)表示环原子组，或环原子数目范围，而不论其是碳环还是杂环。例如，本文使用的术语“C5-6杂环基”属于具有5或6个环原子的杂环基。杂环基基团的实例包括C3-20杂环基、C5-20杂环基、C3-15杂环基、C5-15杂环基、C3-12杂环基、C5-12杂环基、C3-10杂环基、C5-10杂环基、C3-7杂环基、C5-7杂环基、和C5-6杂环基。
类似地，如本文使用的术语“亚杂环基”属于具有5或6个环原子的亚杂环基。亚杂环基基团的实例包括C3-20亚杂环基、C5-20亚杂环基、C3-15亚杂环基、C5-15亚杂环基、C3-12亚杂环基、C5-12亚杂环基、C3-10亚杂环基、C5-10亚杂环基、C3-7亚杂环基、C5-7亚杂环基、和C5-6亚杂环基。
单环杂环基和亚杂环基的实例包括，但不限于，衍生自以下的那些：
N1：吖丙啶(C3)、吖丁啶(C4)、吡咯烷(四氢吡咯)(C5)、吡咯啉(如，3-吡咯啉、2，5-二氢吡咯)(C5)、2H-吡咯或3H-吡咯(异吡咯、异唑)(C5)、哌啶(C6)、二氢吡啶(C6)、四氢吡啶(C6)、吖庚因(azepine)(C7)；
O1：噁丙环(C3)、噁丁环(C4)、噁戊环(四氢呋喃)(C5)、氧杂环戊二烯(二氢呋喃)(C5)、噁己环(四氢吡喃)(C6)、二氢吡喃(C6)、吡喃(C6)、噁庚因(oxepin)(C7)；
S1：噻丙环(C3)、噻丁环(C4)、噻戊环(四氢噻吩)(C5)、噻己环(四氢硫代吡喃)(C6)、噻庚环(thiepane)(C7)；
O2：二噁戊环(C5)、二噁己环(C6)、和二噁庚环(C7)；
O3：三噁己环(C6)；
N2：咪唑烷(C5)、吡唑烷(二唑烷)(C5)、咪唑啉(C5)、吡唑啉(二氢吡唑)(C5)、哌嗪(C6)；
N1O1：四氢噁唑(C5)、二氢噁唑(C5)、四氢异噁唑(C5)、二氢异噁唑(C5)、吗啉(C6)、四氢噁嗪(C6)、二氢噁嗪(C6)、噁嗪(C6)；
N1S1：噻唑啉(C5)、噻唑烷(C5)、硫代吗啉(C6)；
N2O1：噁二嗪(C6)；
O1S1：氧杂硫杂环戊二烯(oxathiole)(C5)和氧杂硫杂环己烷(噻噁己环)(C6)；和，
N1O1S1：噁噻嗪(C6)。
取代的(非芳香族)单环杂环基和亚杂环基的实例包括衍生自环状形式的糖类的那些，例如，呋喃糖(C5)，如***呋喃糖、来苏呋喃糖(lyxofuranose)、呋喃核糖和呋喃木糖(xylofuranse)；及吡喃糖(C6)，如别吡喃糖(allopyranose)、吡喃阿卓糖(altropyranose)、吡喃型葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃古洛糖(gulopyranose)、吡喃艾杜糖(idopyranose)、吡喃半乳糖和吡喃塔罗糖(talopyranose)。
C5-20芳基：如本文使用的术语“C5-20芳基”属于通过从C5-20芳香族化合物的芳香环原子上除去氢原子获得的单价部分，所述化合物具有一个环，或两个或更多个环(如，稠合的)，并具有5至20个环原子，且其中所述(一个或多个)环中的至少一个为芳香环。优选地，每个环具有5至7个碳原子。
该环原子可以全部是碳原子，如在“碳芳基(carboaryl group)”中，在这种情况下，该基团可方便地称为“C5-20碳芳基”。
C5-20亚芳基：如本文使用的术语“C5-20亚芳基”，属于通过从C5-20芳香化合物的两个相邻环原子的每个上除去一个氢原子获得的二价部分，所述化合物具有一个环，或两个或更多个环(如，稠合的)，并具有5至20个环原子，且其中(一个或多个)所述环中的至少一个为芳香环。优选地，每个环具有5至7个碳原子。
该环原子可以全部是碳原子，如在“碳亚芳基(carboarylene group)”中，在这种情况下，该基团可方便地称为“C5-20碳亚芳基”。
无杂环原子的C5-20芳基和C5-20亚芳基(如，C5-20碳芳基和C5-20碳亚芳基)的实例包括，但不限于，衍生自苯(即，苯基)(C6)、萘(C10)、蒽(C14)、菲(C14)和芘(C16)的那些。
可替代地，该环原子可包括一个或多个杂原子，包括但不限于，氧、氮和硫，如在“杂芳基”或“亚杂芳基”中。在这种情况下，该基团可方便地称为“C5-20杂芳基”或“C5-20亚杂芳基”，其中“C5-20”表示环原子，而不论其是碳原子还是杂原子。优选地，每个环具有5至7个环原子，其中0至4个为杂环原子。
杂芳基或亚杂芳基可经由碳院子或杂环原子结合。优选地，亚杂芳基经由两个碳原子结合。
C5-20杂芳基和C5-20亚杂芳基的实例包括，但不限于，衍生自呋喃(氧杂环戊二烯)、噻吩(硫杂茂(thiole))、吡咯(氮杂茂(azole))、咪唑(1，3-二唑)、吡唑(1，2-二唑)、***、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、四唑和噁***的C5杂芳基和C5亚杂芳基，和衍生自异噁嗪、吡啶(吖嗪)、哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪，如胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶)、吡嗪(1，4-二嗪)和三嗪的C6杂芳基。
包含稠环的C5-20杂芳基和C5-20亚杂芳基，包括但不限于，衍生自苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚的C9杂芳基和C9亚杂芳基，衍生自喹啉、异喹啉、苯并二嗪、吡啶并吡啶的C10杂芳基和C10亚杂芳基，和衍生自吖啶和氧杂蒽的C14杂芳基和C14亚杂芳基。
双氧C1-3亚烷基：-O-(CH2)m-，其中m为1至3。
上面的烃基、亚烃基、环状亚烃基、双氧亚烃基、杂环基、亚杂环基、芳基、和亚芳基，不论是单独的取代基或是另一个取代基的部分，其本身都可选地被选自它们本身和下面列出的其他取代基中的一个或多个基团取代。
卤素：-F、-Cl、-Br、和-I。
羟基：-OH。
醚：-OR，其中R是醚取代基，例如，C1-7烷基(也称为C1-7烷氧基)、C3-20杂环基(也称为C3-20杂环氧基)，或C5-20芳基(也称为C5-20芳氧基)，优选C1-7烷基。
硝基：-NO2。
氰基(腈，碳腈)：-CN。
酰基(酮基)：-C(＝O)R，其中R是酰基取代基，例如H、C1-7烷基(也称为C1-7烷基酰基或C1-7烷酰基)、C3-20杂环基(也称为C3-20杂环基酰基)、或C5-20芳基(也称为C5-20芳基酰基)，优选C1-7烷基。酰基的实例包括，但不限于，-C(＝O)CH3(乙酰基)、-C(＝O)CH2CH3(丙酰基)、-C(＝O)C(CH3)3(新戊酰基)，和-C(＝O)Ph(苯甲酰基、苯基酮)。
羧基(羧酸)：-COOH。
酯(羧酸酯、羧酸的酯、氧羰基)：-C(＝O)OR，其中R为酯取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。酯基的实例包括，但不限于，-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OCH2CH3、-C(＝O)OC(CH3)3、和-C(＝O)OPh。
酰氨基(amido)(氨基甲酰基、氨甲酰基、氨羰基、羧酰氨基)：-C(＝O)NR1R2，其中R1和R2都独立地为氨基取代基，如针对氨基所定义的。酰氨基的实例包括，但不限于，-C(＝O)NH2、-C(＝O)NHCH3、-C(＝O)N(CH3)2、-C(＝O)NHCH2CH3、和-C(＝O)N(CH2CH3)2，以及这样的氨酰基，即其中R1和R2和与它们相连的氮原子一起形成杂环结构，如，在例如哌啶基羰基、吗啉基羰基、硫代吗啉基羰基、和哌嗪基羰基中一样。
氨基/胺基：-NR1R2，其中R1和R2独立地为氨基取代基，例如，氢、C1-7烷基(也称为C1-7烷基氨基或二-C1-7烷基氨基)、C3-20杂环基、或C5-20芳基，优选H或C1-7烷基，或者在“环状”氨基的情况下，R1和R2在和与它们相连的氮原子一起形成具有4至8个环原子的杂环。氨基的实例包括，但不限于，-NH2、-NHCH3、-NHCH(CH3)2、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2，和-NHPh。环状氨基的实例包括，但不限于，氮杂环丙烯基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、全氢化二氮杂
Figure BDA0000031084140000161
基、吗啉基、和硫代吗啉基。特别地，该环状氨基在它们的环上可被本文定义的取代基中任何一个取代，例如羧基、羧酸酯基(carboxylate)和酰氨基(amido)。
铵基：-NRN1RN2RN3，其中RN1、RN2和RN3独立地为铵基取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基并且其中RN1、RN2和RN3中的一个或两个也可以为H。RN1、RN2和RN3中的一个可以为C1-3烷氧基(-(CH2)1-3-OH)基团。铵基取代基中的两个或三个可连接在一起从而形成环状或笼状结构。铵基的实例包括，但不限于-NH(CH3)2、-NH(CH(CH3)2)2、-N(CH3)3、-N(CH2CH3)3、和-NH2Ph。
铵基连接基团：-NRN1RN2RN4-，其中RN1和RN2独立地为铵基取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基并且其中RN1和RN2中的一个或两个也可以为氢。该两个铵基取代基可以连接在一起从而形成环状结构。RN4是二价铵基取代基，例如，C1-7亚烷基、C3-20亚杂环基，或C5-20亚芳基或二价C1-3亚烷氧基(-(CH2)1-3-O-)。铵基连接基团的实例包括，但不限于，-NH(CH3)(CH2)-、-NH(CH(CH3)2)(C(CH3)2)-、-N(CH3)2(CH2)-、-N(CH2CH3)2(CH2CH2)-，和-NHPh(CH2)-。
酰基氨基(acylamido)(酰胺基)：-NR1C(＝O)R2，其中R1是酰胺取代基，例如，氢、C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选为H或C1-7烷基，最优选为H，并且R2是酰基取代基，例如，C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。酰氨基的实例包括，但不限于，-NHC(＝O)CH3、-NHC(＝O)CH2CH3，和-NHC(＝O)Ph。R1和R2可一起形成环状结构，如在例如琥珀酰亚胺基(succinimidyl)、马来酰亚胺基(maleimidyl)、和邻苯二甲酰亚胺基(phthalimidyl)中一样。
脲基：-N(R1)CONR2R3，其中R2和R3独立地为氨基取代基，如针对氨基定义的，并且R1为脲基取代基，例如氢、C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选氢或C1-7烷基。脲基的实例包括，但不限于，-NHCONH2、-NHCONHMe、-NHCONHEt、-NHCONMe2、-NHCONEt2、-NMeCONH2、-NMeCONHMe、-NMeCONHEt、-NMeCONMe2、-NMeCONEt2和-NHCONHPh。
酰氧基(反向酯(reverse ester))：-OC(＝O)R，其中R是酰氧基取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。酰氧基的实例包括，但不限于，-OC(＝O)CH3(乙酰氧基)、-OC(＝O)CH2CH3、-OC(＝O)C(CH3)3、-OC(＝O)Ph、-OC(＝O)C6H4F，和-OC(＝O)CH2Ph。
巯基：-SH。
硫醚基(硫化物)：-SR，其中R是硫醚基取代基，例如，C1-7烷基(也称为C1-7烷硫基)、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。C1-7烷硫基的实例包括，但不限于，-SCH3和-SCH2CH3。
亚砜基(亚磺酰基)：-S(＝O)R，其中R是亚砜基取代基，例如，C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。亚砜基的实例包括，但不限于，-S(＝O)CH3和-S(＝O)CH2CH3。
磺酰基(砜基)：-S(＝O)2R，其中R是砜基取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。砜基的实例包括，但不限于，-S(＝O)2CH3(甲烷磺酰基、甲磺酰基)、-S(＝O)2CF3、-S(＝O)2CH2CH3、和4-甲基苯磺酰基(甲苯磺酰基)。
硫代酰氨基(thioamido)(硫代氨基甲酰基)：-C(＝S)NR1R2，其中R1和R2独立地为氨基取代基，如针对氨基定义的。酰氨基的实例包括，但不限于、-C(＝S)NH2、-C(＝S)NHCH3、-C(＝S)N(CH3)2、和-C(＝S)NHCH2CH3。
磺酰氨基：-NR1S(＝O)2R，其中R1是氨基取代基，如针对氨基定义的，并且R是磺酰氨基取代基，例如C1-7烷基、C3-20杂环基，或C5-20芳基，优选C1-7烷基。磺酰氨基的实例包括，但不限于，-NHS(＝O)2CH3、-NHS(＝O)2Ph和-N(CH3)S(＝O)2C6H5。
如上所述，形成上面列出的取代基的基团，如C1-7烷基、C3-20杂环基和C5-20芳基，它们本身也可以被取代。因而，上面的定义涵盖了被取代的取代基。
C1-3亚烷基：-(CH2)m-，其中m为1至3。
化学保护的形式
制备、纯化、处理和/或使用化学保护形式的活性化合物是方便的或期望的。术语“化学保护的形式”以常规化学含义用于本文中，并且属于其中一个或多个反应官能团被保护而免受指定的条件(例如，pH、温度、辐射、溶剂等)下的不期望的化学反应。在实践中，采用熟知的化学方法可逆地使官能团不发生反应，否则该官能团在指定条件下将是反应性的。在化学保护的形式中，一个或多个反应官能团是被保护的或是保护基的形式(也称为被掩蔽或掩蔽基团或被封闭或封端基)。通过保护反应官能团，可以进行涉及其他未保护的反应官能团的反应，而不影响被保护的基团；保护基团通常可以在随后的步骤中去除，而基本上不会影响分子的其余部分。参见，例如，Protective Groups in Organic Synthesis(T.Green和P.Wuts；第三版；John Wiley and Sons，1999)。
除非另有规定，所提及的特定化合物也包括其化学保护的形式。
多种这样的“保护”、“封闭”、或“掩蔽”方法被广泛使用并且在有机合成中是众所周知的。例如，可以对具有两个在指定条件下均是反应性的非等效反应官能团的化合物进行衍生，从而使其中一个官能团“被保护”并因此在指定条件下不发生反应；如此被保护的化合物可以用作仅有效地具有一个反应官能团的反应物。在期望的反应(涉及其他官能团)完成后，可以对被保护的基团“去保护”从而使其返回到原始的官能度(functionality)。
例如，羟基可作为醚基(-OR)或酯基(-OC(＝O)R)被保护，例如，作为：叔丁基醚；苄基、二苯甲基(二苯基甲基)，或三苯甲基(三苯基甲基)醚；三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基醚；或乙酰基酯(-OC(＝O)CH3，-OAc)。
例如，醛或酮可分别作为缩醛(R-CH(OR)2)或缩酮(R2C(OR)2)被保护，其中羰基(＞C＝O)通过与例如伯醇反应转化成二醚(＞C(OR)2)。醛或酮基通过在酸存在下使用大量过量的水进行水解而很容易再生。
例如，氨基可作为，例如酰胺(-NRCO-R)或尿烷(-NRCO-OR)被保护，例如，作为甲酰胺(-NHCO-CH3)、苄氧基酰胺(-NHCO-OCH2C6H5，-NH-Cbz)；作为叔丁氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)3，-NH-Boc)、2-联苯基-2-丙氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)2C6H4C6H5、-NH-Bpoc)；作为9-芴基甲氧基酰胺(-NH-Fmoc)，作为6-硝基藜芦氧基酰胺(-NH-Nvoc)，作为2-三甲基甲硅烷基乙氧基酰胺(-NH-Teoc)，作为2，2，2-三氯乙氧基酰胺(-NH-Troc)，作为烯丙氧基酰胺(-NH-Alloc)，作为2(-苯磺酰基)乙氧基酰胺(-NH-Psec)；或者，在合适情况下(如，环状氨)，作为硝基氧自由基(＞N-O·)被保护。
例如，羧基可作为酯被保护，例如，作为：C1-7烷基酯(如，甲基酯、叔丁基酯)、C1-7卤代烷基酯(如，C1-7三卤代烷基酯)、三C1-7烷基甲硅烷基-C1-7烷基酯，或C5-20芳基-C1-7烷基酯(如，苄基酯、硝基苄基酯)；或作为酰胺被保护，例如，作为甲酰胺。
例如巯基可作为硫醚(-SR)被保护，例如，作为苄硫醚、乙酰氨基甲基硫醚(-S-CH2NHC(＝O)CH3)。
本发明的具体应用是羟基和氨基的保护。
催化的反应
在本发明的一个方面中，提供了一种生产环状碳酸酯的方法，该方法包含在具有式I结构的二聚铝(salen)催化剂的存在下使环氧化物与二氧化碳接触。
该反应的优点在于其可以在容易达到的0℃和40℃之间的温度下及在0.5atm和2atm之间的压力下进行。该反应甚至可在0℃和140℃之间的温度下及在0.5atm和5atm之间的压力下进行。优选地，该反应温度为20℃和30℃之间。利用可商业化的催化剂量，即，0.1至10mol％，优选0.1至2.5mol％，用3至24小时的短反应时间实现高于50％的产率。在一些情况下，可在这些条件下实现高于70％或高于90％的产率。
该反应也可在流式反应器中进行，其中该反应是连续的。
在一些实施方式中，可以供应经加热的二氧化碳，而在其他实施例中，该反应可通过常规的或微波***加热。
催化剂
下面表述的实施方式和优选方式在适当时可以彼此结合。
在本发明的一些方面中，L选自单键或C1-7亚烷基。
在本发明的一些方面中，具有式I结构的铝(salen)催化剂是对称的，即X1＝X2、R1＝R13、R2＝R14、R3＝R15、R4＝R16、R5＝R9、R6＝R10、R7＝R11、以及R8＝R12。更优选地，R1、R5、R9，和R13是相同的，R2、R6、R10和R14是相同的，R3、R7、R11、和R15是相同的，以及R4、R8、R12和R16是相同的。这样的催化剂具有式Ia结构，其可以是优选的。
如果该催化剂结合到固体载体上，则它不是完全对称的。
在一些实施方式中，X1和X2是相同的。
在一些实施方式中，X1和X2独立地选自C2-5亚烷基链、和C1-3双氧亚烷基链，其中C2-5亚烷基链和C1-3双氧亚烷基链都优选为未取代的。这些基团可表示为-(CH2)n-或-O-(CH2)p-O-，其中n是2、3、4、或5且p是1、2、或3。在这些实施方式中，n优选为2或3，且p优选为1或2。n更优选为2。在这些实施方式中，X1和X2优选选自-(CH2)n-(如，-C2H4-)。
在其他实施方式中，X1和X2独立地代表选自可选取代的C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团。优选地，X1和X2独立地表示C5-7环状亚烷基，并更优选C6环状亚烷基。该基团优选为饱和的，并因此为下面的基团：
Figure BDA0000031084140000211
在其他优选实施方式中，X1和X2独立地表示C5-7亚芳基，其中更优选为C6亚芳基，特别是，亚苄基：
Figure BDA0000031084140000212
当X1和X2独立地代表选自C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团时，它可以优选为未取代的。如果它是取代的，则该取代基可以选自硝基、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基(如甲氧基)和羟基，该C1-4烷基包括取代的C1-4烷基(如，甲基，即苄基)。
优选地，Y-Q是CRC1＝N，其中RC1如上所定义。RC1优选选自H和C1-4烷基。更优选地，Y-Q为CH＝N。
如果Y-Q为CRC1RC2-NRN1，则在一些实施方式中RC1、RC2和RN1为H。
优选地，R4＝R8＝R12＝R16＝H。
在一些实施方式中，R1＝R5＝R9＝R13＝H。
在一些实施方式中，R3、R7、R11和R15中的一个或多个为-L-A或L-A’。在这些实施方式的一些中，如果这些基团中的一个为L-A’，则其他基团为-L-A。或者，其他基团可以为-L-AM，其中AM为叔氨基，即，其中的氨基取代基都不是氢的氨基，例如C1-7烷基(乙基)。所有这些基团中的L都可以是相同的。
优选地，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16中不包含-L-A或-L-A’的那些独立地选自H、C1-7烷基、醚和硝基。
如果选自R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16的基团是醚，则该醚基优选为C1-7烷氧基，并更优选为C1-4烷氧基，如，甲氧基。
如果选自R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14，和R15的基团是C1-7烷基，则它优选为丁基，更优选为叔丁基。
L优选为未取代的。
L可以优选为C1-3亚烷基，如，亚甲基、亚乙基、亚丙基，并在一些实施方式中为亚甲基。
A可以优选选自铵基，其中RN1、RN2和RN3独立地选自C1-7烷基和C5-20芳基，并且其中RN1、RN2和RN3中的一个或两个也可以为H。本发明中特别感兴趣的铵基包括，但不限于，-NH(CH3)2、-NH(CH(CH3)2)2、-N(CH3)3、-N(CH2CH3)3和-NH2Ph。
A’可以优选选自铵基连接基团，其中RN1和RN2独立地选自C1-7烷基和C5-20芳基，其中RN1和RN2中的一个或两个也可以为H，并且其中RN4为C1-7亚烷基。本发明中特别感兴趣的铵基连接基团包括，但不限于，-NH(CH3)(CH2)-、-NH(CH(CH3)2)(C(CH3)2)-、-N(CH3)2(CH2)-、-N(CH2CH3)2(CH2CH2)-、和-NHPh(CH2)-。
在一些实施方式中，Q可以为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。
当X1和/或X2被-Q-L-A或-Q-L-A’取代时，它优选为C2或C3亚烷基，更优选为C2亚烷基，并且具有下式的结构：
Figure BDA0000031084140000221
如果X1或X2为含有作为季氮原子的环原子的二价C3-7亚杂环基，则它优选具有下式的结构：
Figure BDA0000031084140000231
如果X1或X2为含有作为形成铵基连接基团的一部分的季氮原子的环原子的二价C3-7亚杂环基，则它优选具有下式的结构：
Figure BDA0000031084140000232
在本发明的一些方面，该催化剂具有式Ib的结构：
Figure BDA0000031084140000233
其中：
Y-Q为CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、醚和硝基；
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的每一个都独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基(包括CAr3，其中Ar为C5-20芳基)、可选取代的C5-20芳基、可选取代的C3-20杂环基、醚和硝基；
X具有式-(CH2)n-或式-O-(CH2)p-O-的结构，其中n为2、3、4、或5且p为1、2，或3，或者X代表选自可选被取代的C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的至少一个选自L-A，其中L为单键或C1-7亚烷基且A为与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基；
和/或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的一个是L-A’，其中L如上所定义，并且A’为结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团。
上文表述的优选方式在适当时也适用于式Ib的催化剂。
根据所使用的环氧化物，该反应可在无溶剂条件下进行。在一些情况下，该环氧化物或环状碳酸酯可用作催化剂的溶剂。特别地，本发明人已发现碳酸亚丙酯可作为合适的反应溶剂。
一些反应可能需要添加助催化剂，Y-，特别是MY，其中M是合适的阳离子，如鎓卤化物，其包括，但不限于R4NY、R3SY、R4PY和R4SbY，其中每一个R独立地选自可选取代的C1-10烷基、C3-20杂环基和C5-20芳基，且一个R可以为酰基，和简单卤化物，如NaCl、KI。
对于这个反应，优选的助催化剂为R4NY形式，其中每一个R都独立地选自C1-10烷基，并且Y选自I、Br和Cl。R优选选自C3-5烷基，更优选丁基。Y优选为Br。因此，特别优选的助催化剂为Bu4NBr(TBAB)。助催化剂的量优选小于2.5％，更优选小于1.0mol％，且最优选小于0.5mol％。在一些实施方式中，不存在单独的助催化剂。
二聚铝(salen)络合物的制造
在本发明的第三方面，提供了具有式I结构的二聚铝(salen)催化剂的生产方法。
当具有式I结构的催化剂包含与反离子配对的一个或多个铵基时，它可通过使包含相应氨基团的前体与有机卤化物(如，C1-7烷基、C3-20杂环基或C5-20芳基卤化物)，或带另外的离去基团的有机基团(如，甲苯磺酸酯)反应来合成。
当具有式I结构的催化剂包含结合于固体载体的铵基连接基团时，它可通过使包含相应氨基团的前体催化剂与卤化物衍生化的固体载体或用另外的离去基团(如，甲苯磺酸酯)衍生的固体载体反应来合成。
实施例
一般实验方法
IR光谱
在PE光谱1光谱仪上的NaCl板之间记录液体或溶解在溶剂中的固体的IR光谱。在装配有“智能轨道(Smart orbit)”配件的Nicolet380 FTIR光谱仪上记录纯固体的IR光谱。
NMR
在环境温度下在Bruker Avance 300光谱仪上记录所有NMR谱。除非另有规定，否则将样品溶解在CDCl3中。
质谱
在Varian Saturn 2200 GC-质谱仪上记录低分辨率EI和CI谱。在Waters LCT Premier质谱仪上记录低和高分辨率电喷雾质谱(ESI)。
关键中间体的合成
Figure BDA0000031084140000261
(a)二氯化(1R，2R)-环己烷-1，2-二铵(2)
(Larrow，J.F等人，J.Org.Chem.1994，59，193)
向(1R，2R)-环己烷-1，2-二铵L-酒石酸盐(1)(13.7g，52mmol)的MeOH(50mL)悬浮液中添加乙酰氯(27.4mL，385mmol)的MeOH(50mL)***液(0℃)。在室温下搅拌溶液过夜。滤除所得沉淀，用Et2O(10mL)洗涤，并通过抽吸干燥从而获得期望的产物，为白色粉末。第二批(crop)是通过用Et2O(200mL)稀释母液并冷却半个小时获得。收集产物并干燥从而产生白色粉末。产率：80％。晶状白色粉末。[α]20 D-16(c 5.0，aq.1M HCl).1H-NMR δH(DMSO-d6)：1.05-1.25(2H，m，CH2CH2CHN)，1.30-1.55(2H，m，CH2CH2CHN)，1.60-1.75(2H，m，CH2CHN)，2.00-2.15(2H，m，CH2CHN)，3.13-3.30(2H，m，CHN)，8.70(6H，br s，NH3)。
(b)3-叔丁基水杨醛(4)
(Gisch，N.；Balzarini，J.；Meier，C.J.Med.Chem.2007，50，1658)
向室温下搅拌的2-叔丁基苯酚(3)(4.55g，30mmol)、氯化镁(5.71g，60mmol)和多聚甲醛(2.08g，66mmol)的THF(120mL)悬浮液中逐滴添加三乙胺(8.35mL，60mmol)。加热反应以回流3小时从而产生橙色悬浮液。用EtOAc(3×50mL)对其进行萃取。如果形成永久性乳液(permanent emulsion)，则添加少量的稀释HCl。有机层用MgSO4干燥，并在低压下蒸发挥发物从而产生浅黄色油状物，该油状物不需要任何进一步纯化。储存过程中它会变成深绿色。产率：90％。浅黄色油状物。1H-NMR δH：1.44(9H，s，3×CH3)，6.97(1H，t，J＝7.5Hz，HAr)，7.41(1H，dd，J＝1.5Hz，J＝7.5Hz，HAr)，7.54(1H，dd，J＝1.2Hz，J＝7.5Hz，HAr)，9.88(1H，s，CHO)，11.82(1H，s，OH)。
(c)3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛(5)
将3-叔丁基水杨醛(4)(3.56g，20mmol)和多聚甲醛(1.20g，40mmol)的混合物与浓盐酸(15mL)一起搅拌14天，即使在滴加第一滴浓HCl的情况下，该乳液就会变红。然后通过用饱和的Na2CO3溶液处理以中和该混合物。用EtOAc(3×30mL)萃取该混合物。用MgSO4干燥有机层，并在低压下蒸发该挥发物从而产生浅褐色固体，该固体不需要进一步纯化。产率：97％。浅褐色到红色固体。1H-NMRδH：1.43(9H，s，3×CH3)，4.59(2H，s，CH2)，7.43(1H，d，J＝2.1Hz，HAr)，7.52(1H，d，J＝2.1Hz，HAr)，9.87(1H，s，CHO)，11.86(1H，s，OH)。
(d)3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水杨醛盐酸盐(6)
向3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛(5)(226.5mg，1mmol)的乙腈(60mL)溶液中逐滴添加二乙胺(1mmol)，得到浅绿色溶液。在30℃下搅拌反应过夜。蒸发挥发物之后，获得绿色油状物，该油状物用于下一步骤而无需任何纯化。产率：77％。绿色油状物。υmax3300、2899和1720cm-1.1H-NMRδH：1.35(9H，s，C(CH3)3)，1.45(6H，t，J＝7.2Hz，2×CH2CH3)，3.43(4H，q，J＝7.2Hz，2×CH2CH3)，4.90(2H，s，CCH2N)，7.57(1H，d，J＝2.1Hz，HAr)，8.03(1H，d，J＝2.1Hz，HAr)，9.98(1H，s，CHO)，12.00(1H，br s，OH).13C-NMR δC(CDCl3，75MHz)：10.8，28.3，33.7，45.8，56.0，119.5，129.8，130.3，133.7，137.0，159.0，195.9。
HRMS：对于C16H26NO2 +计算264.1964，测得264.1953。
(e)(1R，2R)-N，N’-双(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二胺(7)
将二氯化(1R，2R)-环己烷-1，2-二铵(2)(93.5mg，0.5mmol)和NaOMe(55mg，1mmol)在MeOH(10mL)中搅拌30分钟。然后，加入3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水杨醛盐酸盐(6)(299.8mg，1mmol)的MeOH(5mL)溶液，将迅速变成黄色的溶液在30℃下搅拌过夜。蒸发MeOH，随后加入饱和的Na2CO3溶液(20mL)。用二氯甲烷(3×15mL)萃取有机化合物。重要的是水相仍然完全无色，而有机层颜色从橙色变为绿色。用MgSO4干燥有机层，并真空除去挥发物从而产生浅绿色油状物浆液(slurry oil)，该油状物浆液用于下一步骤而无需任何纯化。产率：55％。黄-绿色油状物。[α]20 D-184.5(c 1.0，CHCl3)。υmax 3410、2899、1610、1550和830cm-1。1H-NMR δH：0.99(12H，t，J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，1.40(18H，s，2×C(CH3)3)，1.50-2.05(8H，m，(CH2)4)，2.44(8H，q，J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，3.40-3.50(6H，m，2×CHN，2×CCH2N)，6.95(2H，d，J＝1.8Hz，2×HAr)，7.17(2H，d，J＝1.8Hz，2×HAr)，8.28(2H，s，2×HC＝N)，13.77(2H，br s，2×OH).13C-NMRδC：11.9，24.4，29.6，33.2，34.8，46.8，57.3，72.5，118.4，128.8，129.8，130.1，136.9，159.3，165.7.HRMS(ESI)：对于C38H61N4O2 +计算得605.4795，测得605.4783。
(f)双[(1R，2R)-N，N’-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二氨基铝(III)]氧化物(8)
这个反应必须在惰性气氛下在干燥条件下进行。将配体(7)(1mmol)和Al(OEt)3(324.1mg，2mmol)溶解在甲苯(10mL)中。加热反应混合物以回流5小时。氧化铝的偶然残余物可通过烧结物过滤除去。蒸发母液，然后加入H2O(30mL)和二氯甲烷(30mL)。用二氯甲烷(3×20mL)萃取配合物，并用MgSO4干燥有机层。低压下除去挥发物从而产生灰白色固体，用乙腈对其进行重结晶。产率：40％。浅绿色固体。[α]20 D-522(c 1.0，CHCl3).υmax 2865，1626，1548，1440，1027，836 and 577cm-1.1H-NMR δH：1.02(24H，t，J＝7.2Hz，8×CH2CH3)，1.46(36H，s，4×C(CH3)3)，1.50-2.15(16H，m，2×(CH2)4)，2.52-2.7(16H，m，8×CH2CH3)，3.10-3.15(2H，m，2×CHN)，3.50-3.60(8H，m，4×CCH2N)，3.80-3.85(2H，m，2×CHN)，7.09(4H，d，J＝5.7Hz，4×HAr)，7.35(4H，d，J＝5.7Hz，4×HAr)，8.19(2H，s，2×HC＝N)，8.37(2H，s，2×HC＝N).13C-NMRδC：10.2，24.7，29.9，30.1，35.0，47.1，57.6，73.2，118.9，119.2，128.9，135.3，141.7，157.2，165.1.m/z(ESI)661.5(100)，1275.9(80)，1276.9(72)，1277.9(32)，1278.9(16)，1279.9(4)。
Figure BDA0000031084140000291
(g)5-二乙基氨甲基水杨醛15
向5-(氯甲基)水杨醛(14)(345mg，2mmol)的乙腈(70mL)溶液中加入二乙胺(0.21mL，2mmol)，回流该混合物过夜。然后，蒸发溶剂从而产生化合物15(625mg，99％)，为黄色油状物。υmax3383、2648和1653cm-1。1H-NMR δH 1.37(6H，t，J＝7.2Hz，2×CH2CH3)，3.43(4H，q，J＝7.2Hz，2×CH2CH3)，4.09(2H，s，CCH2N)，7.05(1H，d，J＝8.6Hz，HAr)，8.03(1H，d，J＝8.6Hz，HAr)，8.14(1H，s，HAr)，9.98(1H，s，CHO)，12.32(1H，br s，OH).13C-NMR δC 11.4，46.4，56.0，118.8，121.3，136.7，139.0，162.7，196.5.m/z(ESI)208(MH+，100)，293(30)，317(10).HRMS(ESI)：对于M+(C12H17NO2 +)计算得208.1338，测得208.1355。
Figure BDA0000031084140000292
(h)N，N’-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)乙烷-1，2-二胺17
化合物17是以与上面步骤(e)相似的方式从化合物6和16合成。获得黄色油状物，产率为56％。υmax2965、2524和1629cm-1。1H-NMRδH 1.44(12H，t J＝7.5Hz，4×CH2CH3)，1.51(18H，s，2×C(CH3)3)，2.70-2.80(4H，m，CCH2N)，3.02(8H，q J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，3.60-3.80(4H，m，2×CH2)，7.07-7.35(4H，m，4×HAr)，8.25(2H，s，2×HC＝N)，13.99(2H，br s，2×OH).13C-NMR δC 10.4，28.0，33.3，45.2，55.7，58.1，116.8，128.2，128.8，135.6，157.7，165.3，165.8.m/z(ESI)551(MH+，100)，524(30).HRMS(ESI)：对于MH+(C34H55N4O2 +)计算得551.4325，测得551.4294。
Figure BDA0000031084140000301
(i)(1R，2R)-N，N’-双(5-二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二胺18
化合物18是以与上面步骤(e)相似的方式从化合物15和2合成。获得黄色油状物，产率为65％。[α]20 D-302(c 0.1，CHCl3).υmax2939、1631和1089cm-1.1H-NMR δH 1.25(12H，t J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，1.50-2.00(8H，m，(CH2)4)2.89(8H，q J＝7.6Hz，4×CH2CH3)，2.90-3.00(4H，m，2×CCH2N)，3.90-4.00(2H，m，2×CH)，6.83(2H，d J＝8.3Hz，2×HAr)，7.36(2H，d J-＝8.4Hz，2×HAr)，7.43(2H，s，2×HAr)8.25(2H，s，2×HC＝N)，13.40(2H，br s，2×OH).13C-NMR δC 9.5，24.4，33.0，46.9，56.0，72.6，117.7，118.9，120.8，134.3，134.8，161.4，165.3.m/z(ESI)493(MH+，100)，420(20).HRMS(ESI)：对于MH+(C30H45N4O2 +)计算得493.3542，测得493.3544。
Figure BDA0000031084140000311
(j)N，N’-双(5-二乙基氨甲基亚水杨基)乙烷-1，2-二胺19
化合物19是以与上面步骤(e)相似的方式从化合物15和16合成。获得黄色油状物，产率为53％。υmax 2801、1632、和1083cm-1.1H-NMR δH 1.21(12H，t J＝7.5Hz，4×CH2CH3)，2.70-2.80(4H，m，CCH2N)，2.96(8H，q J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，3.85-3.95(4H，m，2×CH2)，6.83(2H，d J＝8.6Hz，2×HAr)，7.26(2H，d J＝8.6Hz，2×HAr)，7.42(2H，s，2×HAr)，8.34(2H，s，2×HC＝N)，13.21(2H，br s，2×OH).13C-NMR δC 11.9，43.5，47.8，57.2，117.0，129.6，126.5，130.4，132.0，133.4，166.9.m/z(ESI)439(MH+，100)，420(20).HRMS(ESI)：对于MH+(C34H55N4O2 +)计算得439.3073，测得439.3090。
Figure BDA0000031084140000312
(k)二[N，N’-双(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亚水杨基)乙烷-1，2-二氨基铝(III)]氧化物22、双[(1R，2R)-N，N’-双(5-二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二氨基铝(III)]氧化物23和双[N，N’-双(5-二乙基氨甲基亚水杨基)乙烷-1，2-二氨基铝(III)]氧化物24
配体17-19以与上面步骤(f)相似的方式转化为配合物22-24。
22：获得浅黄色固体，产率55％。υmax 2522和2159cm-1.1H-NMRδH 1.10-1.20(24H，m，8×CH2CH3)，1.43(36H，s，4×C(CH3)3)，2.90-3.15(16H，m，8×CH2CH3)，3.50-3.60(8H，m，4×CCH2N)，3.70-4.00(8H，m，4×CH2N)，7.19(4H，s，4×HAr)，7.30(4H，s，4×HAr)，8.33(4H，s，4×HC＝N).13C-NMR δC 11.2，24.2，33.6，46.5，55.3，55.9，120.9，135.5，137.5，137.8，139.6，140.9，162.0.m/z(ESI)1170(10)，1169(35)，1168(90)，1167(MH+，100).HRMS(ESI)：对于MH+(C68H104N8O5Al2 +)计算得1167.7839，测得1167.7799。
23：获得浅黄色固体，产率67％。[α]20 D-170(c 0.01，DMSO).υmax 2859、1631和1084cm-1.1H-NMR δH(DMSO-d6)：1.04-1.99(24H，m，8×CH2CH3)，1.50-2.15(16H，m，2×(CH2)4)，2.5-2.6(16H，m，8×CH2CH3)，3.1-4.5(12H，m，4×CHN+4×CCH2N)，6.91(4H，d，J＝7.6 Hz，4×HAr)，7.40(4H，d J＝7.6Hz，4×HAr)，7.55(4H，s，4×HAr)，8.43(4H，s，4×HC＝N)。
24：获得浅黄色固体，产率65％。υmax2971、2225和1634cm-1.1H-NMR δH(DMSO-d6)：1.05(24H，m，8×CH2CH3)，2.15-3.5(24H，m，8×CH2CH3+4×CCH2N)，3.90(8H，m，CH2N)，6.81(4H，d J＝5.7Hz，4×HAr)，7.32(8H，m，8×HAr)，8.50(4H，s，HC＝N)。
实施例1
Figure BDA0000031084140000331
(a)(1R，2R)-N，N’-二[3-叔丁基-5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基]环己烷-1，2-二胺二溴化物(9)
向(1R，2R)-N，N’-二(3-叔丁基-5--二乙基氨甲基亚水杨基)环己烷-1，2-二胺(7)(604.9mg，1mmol)的乙腈(60mL)溶液中，逐滴加入苄基溴(342.1mg，2mmol)，从而产生黄色溶液。在30℃下搅拌反应过夜。蒸发挥发物之后，获得从正己烷中重结晶的黄色油状物。产率：55％。嫩黄色固体。[α]20 D-38.6(c 1.0，CHCl3).υmax 3392、2960、1608、1545和1470cm-1.1H-NMRδH：1.00-2.00(38H，m，10×CH3，(CH2)4)，3.40-3.50(2H，m，2×CHN)，3.56(8H，q，J＝7.5Hz，4×CH2CH3)，4.20(4H，2×CCH2N)，4.99(4H，2×CCH2N)，6.44(2H，d，J＝2.4Hz，2×HAr)，7.65(2H，d，J＝2.4Hz，2×HAr)，8.38(2H，s，2×HC＝N)，14.30(2H，br s，2×OH).13C-NMR δC：11.3，23.4，29.3，31.2，35.1，51.1，60.3，60.4，72.7，120.2，128.6，128.8，129.2，129.9，130.6，134.9，157.2，163.9。
(b)双[(1R，2R)-N，N’-双(3-叔丁基-5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基溴化物]环己烷-1，2-二氨基铝(III)氧化物(10)
这个反应必须在惰性气氛下在干燥条件下进行。将配体(9)(1mmol)和Al(OEt)3(324.1mg，2mmol)溶解在甲苯(5mL)和乙醇(5mL)混合物中。加热该反应混合物从而回流5小时。氧化铝的偶然残余物通过烧结物过滤除去。蒸发母液，然后加入H2O(30mL)和二氯甲烷(30mL)。用二氯甲烷(3×20mL)萃取该配合物，有机层用MgSO4干燥。低压下除去挥发物从而产生灰白色固体，用Et2O对其进行重结晶。产率：33％。浅黄色固体。[α]20 D-281(c 1.0，CHCl3).IR 2946，1624，1551，1470，1208和1030cm-1.1H-NMR δH：1.05(24H，t，J＝7.3Hz，8×CH2CH3)，1.45(36H，s，4×C(CH3)3)，1.50-2.20(16H，m，2×(CH2)4)，2.45-2.50(16H，m，8×CH2CH3)，3.10-3.15(2H，m，2×CHN)，3.40-3.50(16H，m，8×CCH2N)，3.80-3.85(2H，m，2×CHN)，7.10-7.50(28H，m，28×HAr)，8.20(2H，s，2×HC＝N)，8.35(2H，s，2×HC＝N).13C-NMR δC：10.3，24.5，30.0，30.2，34.6，48.3，57.6，60.2，73.8，119.1，119.6，124.6，127.4，127.9，128.9，135.2，141.6，156.5，166.1。
(c)N，N’-双[3-叔丁基-5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基]乙烷-1，2-二胺二溴化物(20)
以与上面步骤(a)相似的方式由salen配体(17)合成二铵盐(20)。υmax 3383，2648和1647cm-1.1H-NMR δH 1.44(12H，t J＝7.5Hz，4×CH2CH3)，1.51(18H，s，2×C(CH3)3)，2.78(8H，q J＝7.2Hz，4×CH2CH3)，3.6-3.8(4H，m，2×CH2N)，3.9-4.1(4H，m，CCH2N)，7.0-7.4(4H，m，4×HAr)，8.25(2H，s，2×HC＝N)，13.99(2H，br s，2×OH).13C-NMRδC 10.9，29.6，35.1，46.5，56.6，59.7，65.7，118.8，121.1，127.5，128.8，129.0，129.5，135.5，137.3，139.6，141.0，162.6。
(d)双[N，N’-双(3-叔丁基-5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基溴化物]乙烷-1，2-二氨基铝(III)氧化物(21)
以与上面步骤(b)相似的方式从二铵盐(20)合成催化剂21。获得浅黄色固体，产率42％。υmax 2950，1634和1029cm-1.1H-NMRδH 1.05(24H，t J＝7.3Hz，8×CH2CH3)，1.45(36H，s，4×C(CH3)3)，2.95-3.15(16H，m，8×CH2CH3)，3.20-3.45(4H，m，2×CH2N)，3.90-4.30(4H，m，2×CH2N)，4.50(8H，s，4×CCH2N)，7.10-7.50(28H，m，28×HAr)，8.00(2H，s，2×HC＝N)，8.13(2H，s，2×HC＝N).13C-NMRδC 11.5，30.0，35.7，46.91，55.4，57.3，65.7，119.2，119.6，126.3，131.1，132.5，132.6，134.4，141.9，164.9，170.1。
(e)双[(1R，2R)-N，N’-双(5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基溴化物]环己烷-1，2-二氨基铝(III)氧化物(25)和双[N，N’-双(5-(N-苄基-N，N-二乙基氨甲基)亚水杨基溴化物]-乙烷-1，2-二氨基铝(III)氧化物(26)
将苄基溴(0.07mL，0.6mmol)加入双金属配合物(23)或(24)(0.1mmol)的丙烯碳酸酯(10mL)溶液中，并在85℃下搅拌反应16小时。真空蒸发溶剂从而产生化合物(25)或(26)，为浅橙色粉末。
25：获得浅橙色固体，产率为52％。[α]20 D-240(c 0.01，DMSO).υmax2923，1625和1088cm-1.1H-NMR δH(DMSO-d6)：1.04-1.99(24H，m，8×CH2CH3)，1.50-2.15(16H，m，2×(CH2)4)，2.5-2.6(16H，m，8×CH2CH3)，3.1-3.9(12H，m，4×CHN+4×CCH2N)，4.50(8H，s，4×CCH2N)，6.74(4H，d，J＝7.3Hz，4×HAr)，6.82(4H，d，J＝7.3Hz，4×HAr)，7.13-7.46(24H，m，24×HAr)，8.43(4H，s，4×HC＝N)。
26：获得浅橙色固体，产率为40％。υmax 2960、1644和1032cm-1.1H-NMR δH(DMSO-d6)：0.99(12H，m，4×CH3CH2)，1.52(12H，m，4×CH3CH2)，3.21(16H，q J＝7.1Hz，8×CH2CH3)，4.1-4.3(16H，m，4×CCH2N+4×CH2N)，4.57(8H，s，4×CCH2N)，6.97(4H，d，J＝8.3Hz，4×HAr)，7.1-7.4(24H，m，24×HAr)，7.5-7.6(4H，m，4×HAr)，7.60(4H，s，4×HC＝N)。
实施例2
Merrifield树脂(120mg，0.2mmol)在微量的DMF/二氯甲烷中膨胀。加入配合物(8)(240mg，0.4mmol)并在30℃下搅拌该混合物24小时。滤出树脂并用DMF(10mL)、DMF/二氯甲烷(1∶1)(10mL)、二氯甲烷(10mL)洗涤，然后真空干燥从而产生化合物(12)，为黄色树脂。
实施例3
Figure BDA0000031084140000362
(a)通过在二氯甲烷/DMF中用大量过量的四丁基溴化铵处理几天，使Merrifield树脂(120mg，0.2mmol)转化为相应的溴甲基树脂。将配合物(8)(240mg，0.4mmol)加入到该树脂中，并在30℃下搅拌该混合物24小时。滤出树脂并用DMF(10mL)、DMF/二氯甲烷(1∶1)(10mL)、二氯甲烷(10mL)洗涤，然后真空干燥从而产生黄色的树脂(13)。υmax 2920，2160，1634，1450和1066cm-1。
(b)以与上面步骤(a)相似的方式从配合物(22)合成固定化催化剂27。产率75％。υmax 2963、2159、1634、1451和1091cm-1。
实施例4
将树脂(13)或(27)(0.04mmol)的样品在DMF/CH2Cl2中膨胀，并加入大量过量的苄基溴(40mg，0.24mmol)。室温下搅拌该混合物24小时，然后过滤反应液并用DMF(10mL)、DMF/二氯甲烷(1∶1)(10mL)、二氯甲烷(10mL)洗涤树脂，然后真空干燥从而产生黄色的树脂。
(28)：υmax 2922、2158、1634、1635、1450和1028cm-1
(29)：产率83％。υmax 2961、2153、1636、1544和1023cm-1
实施例5
a)配合物(10)、(21)、(25)和(26)
在室温和大气压力下，在一些末端环氧化物与二氧化碳的反应中测试配合物(10)、(21)、(25)和(26)。
表1.由环氧化物形成的环状碳酸酯
Figure BDA0000031084140000381
除非另有说明，反应是在二聚Al(salen)配合物(2.5mol％)和相应的环氧化物(1mmol)在二氧化碳气氛下在26℃和1atm下准确(neat)进行。a通过1H-NMR谱确定。b除去了挥发性起始原料，并且通过重量差确定产率。c反应在0℃下进行。
b)配合物12&13
除非下文另有说明，在26℃和1大气压下在二氧化碳气氛下以碳酸亚丙酯(5eq.)和苯乙烯氧化物(1mmol)中的2.5mol％使用这些配合物。该反应通过将配合物(0.0415mmmol)溶解在装配有磁力搅拌棒的样品瓶中的丙烯碳酸酯(0.85g)中进行。然后加入苯乙烯氧化物(200mg，1.66mmol)，并将该样品瓶置于大锥形烧瓶中。将该锥形烧瓶置于26℃的恒温油浴中。将Cardice球粒加入到该装配有橡皮塞的锥形烧瓶中，该橡皮塞上有放气的气球穿过。搅拌反应持续所需时间长度，然后过滤除去负载的催化剂，用CH2Cl2(20mL)彻底洗涤该催化剂。合并滤出液和洗涤液并真空蒸发，通过1H NMR谱分析残余物来确定苯乙烯氧化物到碳酸苯亚乙基酯的转化率。固定化的催化剂可放回到样品瓶中并再利用，如下面的重复试验(run)所示。
Figure BDA0000031084140000391
a通过GC确定。b反应在无溶剂的情况下进行。c反应在2.5mol％TBAB的存在下进行。d仅使用了0.5mol％的配合物(12)。
作为溶剂使用的碳酸亚丙酯可与该催化***相容。
c)配合物(28)和(29)
在作为溶剂的碳酸亚丙酯(5eq)存在下，在26℃和1个大气压下在苯乙烯氧化物(1mmol)与二氧化碳的反应中测试了2.5mol％的配合物(28)和(29)，每个反应持续20小时。发现这些配合物是可循环利用的。该方法如上面步骤b)中所示。
配合物(28)在四个连续反应中得到产率为79％、73％、66％和60％的碳酸苯亚乙基酯。
配合物(29)在四个连续反应中得到产率为79％、71％、67％和64％的碳酸苯亚乙基酯。
实施例6
(a)静电负载在粘土上的[Al(salen)]2O的合成
使用之前将粘土(0.5g)在120℃下活化三天。活化之后，将该粘土(0.5g)加入铝配合物(21)(0.140g，0.08mmol)的DMF(30mL)溶液中，并回流30小时。随后，过滤该混合物，并用DMF(4×20mL)、EtOAc(4×20mL)和二氯甲烷(3×20mL)洗涤从而得到粉末，真空干燥该粉末24小时。
负载在膨润土上的[Al(salen)]2O(30)：浅棕色固体，产率99％。υmax 3540、2150、1987和1659cm-1。
负载在蒙脱土K10上的[Al(salen)]2O(31)：紫色固体，产率99％。υmax 3500、1659和922cm-1。
负载在Al柱撑粘土上的[Al(salen)]2O(32)：浅棕色固体，产率99％。υmax 3500、1654和1034cm-1。
B)使用静电负载在粘土上的[Al(salen)]2O合成碳酸苯亚乙基酯
将碳酸丙烯酯(0.84g)中的苯乙烯氧化物(0.2g，1.66mmol)和催化剂(30-32)(0.5g，0.1mmol/g载体)置于装配有磁力搅拌棒并放置在大锥形烧瓶中的样品瓶中。将该锥形烧瓶置于26℃的恒温油浴中。将Cardice球粒加入装配有橡皮塞的该锥形烧瓶中，该橡皮塞上有放气的气球穿过。搅拌该反应瓶的内容物24小时，在此期间气球随着Cardice球粒的蒸发而膨胀。过滤反应液从而除去负载的催化剂，并通过GC分析溶液从而确定苯乙烯氧化物到碳酸苯亚乙基酯的转化率。
催化剂        转化率(％)
30            5％
31            3％
32            7％
实施例7
(a)改性SiO2的合成
将(3-氯丙基)-三乙氧基甲硅烷(0.16mL，2mmol)加入活化的SiO2(2g)在干燥甲苯(25mL)中的混合物中，并在N2下回流24小时。随后，过滤该混合物并用EtOAc(4×50mL)洗涤从而得到黄色粉末(95％)。υmax 2505、2160和1975cm-1。
(b)负载在改性SiO2上的[Al(salen)]2O+Cl-(33)的合成。
Figure BDA0000031084140000411
将改性SiO2(0.1g)加入铝配合物(22)(0.175g，0.15mmol)的CH3CN(40mL)溶液中，并回流该混合物过夜。然后，过滤该混合物，用EtOAc(4×50mL)洗涤，从而产生二氧化硅负载的配合物(33)，为黄色粉末。υmax 3500、1649和1070cm-1。
(c)负载在改性SiO2上的[Al(salen)]2O+Br-(34)的合成
将四丁基溴化铵(193mg，6mmol)加入负载配合物(33)(0.220g，1mmol)的CH3CN(40mL)悬浮液中，并回流所得混合物过夜。然后，过滤该混合物并用EtOAc(4×50mL)洗涤从而产生二氧化硅负载的配合物(34)，为黄色固体。υmax 3427、1628和1070cm-1。
(d)负载在改性SiO2上的苄基化[Al(salen)]2O+Br-(35)的合成
Figure BDA0000031084140000421
将苄基溴(0.09mL，0.72mmol)加入负载催化剂(0.09mL，0.72mmol)的CH3CN(40mL)悬浮液中，并回流所得混合物过夜。随后，过滤该混合物，并用EtOAc(4×50mL)洗涤从而产生二氧化硅负载的配合物(35)，为黄色粉末。υmax 3410、1633和1078cm-1。
实施例8
(a)改性Al柱撑粘土的合成
将(3-氯丙基)-三乙氧基甲硅烷(0.16mL，2mmol)加入活化的Al柱撑粘土(2g)在干燥甲苯(25mL)中的混合物中，并在N2下回流该混合物24小时。然后，过滤混合物并用EtOAc(4×50mL)洗涤，从而产生黄色粉末(95％)。υmax 3512和1028cm-1。
(b)负载在改性Al柱撑粘土上的[Al(salen)]2O+Cl-(36)的合成
Figure BDA0000031084140000431
将改性Al柱撑粘土(0.1g)加入铝配合物(22)(0.175g，0.15mmol)的CH3CN(40mL)溶液中，并回流该混合物过夜。随后，过滤该混合物并用EtOAc(4×50mL)和二氯甲烷(3×50mL)洗涤，从而产生粘土负载的配合物(36)，为黄色粉末。υmax 3410、1627和1031cm-1。
(c)负载在改性Al柱撑粘土上的苄基化[Al(salen)]2O+Br-(37)的合成
Figure BDA0000031084140000432
将苄基溴(0.09mL，0.72mmol)和四丁基溴化铵(193mg，6mmol)加入负载配合物(36)(0.220g，1mmol)的CH3CN(40mL)溶液中，并回流所得混合物过夜。随后，过滤该混合物并用EtOAc(4×50mL)洗涤从而产生粘土负载的配合物(37)，为黄色粉末。υmax 3415、1627和1028cm-1。
实施例9：使用负载催化剂(35)和(37)合成聚碳酸亚乙酯
苯乙烯氧化物(0.2g，1.66mmol)和催化剂(35)或(37)(0.083g，0.5mmol/g载体)置于装配有磁力搅拌棒并放置在大锥形烧瓶中的样品瓶中。将该锥形烧瓶置于26℃的恒温油浴中。将Cardice球粒加入装配有橡皮塞的该锥形烧瓶中，该橡皮塞上有放气的气球穿过。搅拌该反应瓶的内容物24小时，在此过程中气球随着Cardice球粒的蒸发而膨胀。过滤反应液从而除去负载催化剂，并通过GC分析溶液从而确定苯乙烯氧化物到碳酸苯亚乙基酯的转化率。
催化剂        转化率(％)
35            86
37            21
实施例10
(a)改性MCM-41的合成
将(3-氯丙基)-三乙氧基硅烷(0.16mL，2mmol)加入活化MCM-41(2g)在干燥甲苯(25mL)的悬浮液中，并在N2下回流该混合物24小时。然后过滤该混合物并用EtOAc(4×50mL)洗涤从而产生白色粉末(94％)。υmax 2681、1711、1057和807cm-1。
(b)负载在改性MCM-41上的[Al(salen)]2O+Cl-(38)的合成
Figure BDA0000031084140000451
将3-氯丙基改性的MCM-41(0.52g)加入铝配合物(22)(1.50g，0.45mmol)的CH3CN(40mL)溶液中，并回流该混合物过夜。然后，过滤反应液并用EtOAc(6×50mL)洗涤，从而获得MCM-41负载配合物(38)，为黄色粉末(0.86g，86％)。υmax 3122、1628、1057和789cm-1。
(c)负载在改性MCM-41上的苄基化[Al(salen)]2O+Br-(39)的合成
Figure BDA0000031084140000452
将四丁基溴化铵(0.20g，0.6mmol)和苄基溴(0.13g，1mmol)加入负载的铝配合物(38)(200mg，0.15mmol)在CH3CN(30mL)中的悬浮液中，并回流该混合物过夜。然后，用EtOAc(4×50mL)洗涤该混合物从而获得MCM-41负载的配合物(39)，为黄色粉末(0.22g，98％)。υmax 3452、1634、1052和947cm-1。ICPMS(用5mL1M HCl消解5mg负载催化剂)产生22.55ppm的铝浓度，相当于0.47mmol催化剂加载量/克载体。
实施例11：利用负载的催化剂(39)合成碳酸苯亚乙基酯
将苯乙烯氧化物(1.66mmol)、催化剂(39)(0.0415mmol)和丙烯碳酸酯(0.845g)置于装配有磁力搅拌棒并放置在大锥形烧瓶中的样品瓶中。将该锥形烧瓶置于26℃的恒温油浴中。将Cardice球粒加入装配有橡皮塞的该锥形烧瓶中，该橡皮塞上有放气的气球穿过。搅拌反应24小时，在3、6和24小时之后取出样品用于通过GC/MS分析，从而确定环氧化物到环状碳酸酯的转化率。结果为：
时间(小时)        转化率(％)
3                 12
6                 23
24                57
实施例12：利用负载催化剂(39)合成碳酸亚乙酯
将催化剂(39)(0.0503mmol)和碳酸丙烯酯(1.0g)加入添加有预冷的乙烯基氧化物(2.01mmol)的反应瓶中。该反应瓶装配有磁力搅拌棒，并与足够cardice球粒一起放置在不锈钢反应容器内部以使该***加压到约6个大气压。密封该不锈钢反应容器并搅拌该反应24小时，之后用乙酸乙酯处理该反应混合物并过滤从而除去催化剂。减压蒸发乙酸乙酯并测定残余物重量。碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的相对组成通过GC/MS确定，并利用该相对组成计算出已实现乙烯氧化物到碳酸亚乙酯的转化率为93％。
实施例13
(a)负载在溶胶凝胶上的[Al(salen)]2O+Cl-(40)的合成
Figure BDA0000031084140000471
              m约为10
将(3-氯丙基)-三乙氧基硅烷(0.12g，0.5mmol)加入铝配合物(22)(0.55g，0.5mmol)的CH3CN(40mL)溶液中，并回流反应过夜。然后除去溶剂以得到产物，将该产物溶解在EtOH(2mL)中。将Si(OEt)4(1.12mL，5mmol)加入该溶液中，并在室温下搅拌该混合物2分钟。然后，加入H2O(3mL)和NH4OH(3滴)，并剧烈搅拌该混合物5分钟。静置该混合物5天，然后进一步将其放入110℃的烘箱中2天。用异丙醇(2×25mL)和CH3CN(2×25mL)洗涤所得固体，并在110℃下干燥过夜从而获得溶胶凝胶负载的催化剂(40)(0.42g，41％)。υmax 2914、1633和1067cm-1。
(b)负载在溶胶凝胶上的苄基化[Al(salen)]2O+Br-(41)的合成
Figure BDA0000031084140000481
             m约为10
将四丁基溴化铵(0.20g，0.6mmol)和苄基溴(0.13g，1mmol)加入负载铝配合物(40)在CH3CN(30mL)中的悬浮液中，并回流该混合物过夜。然后，用EtOAc(4×50mL)洗涤该混合物，从而获得溶胶凝胶负载的催化剂(41)，为黄色粉末(0.52g，96％)。υmax 3562、1629和1052cm-1。ICPMS(用10mL 1M HCl分解(digest)5mg负载催化剂)产生13.65ppm的铝浓度，相当于0.51mmol催化剂加载量/克载体。
实施例14：使用负载催化剂(41)合成碳酸苯亚乙基酯
将苯乙烯氧化物(1.66mmol)、催化剂(41)(0.0415mmol)和碳酸亚丙酯(0.845g)置于装配有磁力搅拌棒并放置在大锥形烧瓶中的样品瓶中。将该锥形烧瓶置于26℃的恒温油浴中。将Cardice球粒加入装配有橡皮塞的该锥形烧瓶中，该橡皮塞上有放气的气球穿过。搅拌反应24小时，在3、6和24小时之后取出样品用于通过GC/MS谱分析，从而确定环氧化物到环状碳酸酯的转化率。结果为：
时间(小时)    转化率(％)
3             10
6             20
24            52
实施例15：使用负载催化剂(29)、(35)和(41)合成碳酸亚乙酯
(a)将催化剂(41)(0.0503mmol)和碳酸亚丙酯(1.0g)加入添加有预冷的乙烯基氧化物(2.01mmol)的反应瓶中。该反应瓶装配有磁力搅拌棒，并与足够将该***加压到约6个大气压的cardice球粒一起放置在不锈钢反应容器内部。密封该不锈钢反应容器并使该反应搅拌24小时，之后用乙酸乙酯处理该反应混合物并过滤从而除去催化剂。真空蒸发乙酸乙酯并测定残余物重量。碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的相对组成通过GC/MS确定，并利用该相对组成计算出已实现乙烯氧化物到碳酸亚乙酯的转化率为97％。
(b)除了用催化剂(29)之外，使用上面方法，在反应24小时之后所得到的乙烯基氧化物到碳酸亚乙酯的转化率为95％。
(c)除了用催化剂(35)之外，使用上面方法，在反应24小时之后所得到的乙烯基氧化物到碳酸亚乙酯的转化率为81％。
实施例16：利用固定化催化剂在连续流条件下将乙烯基氧化物转化成碳酸亚乙酯
图1中示出了流式反应器(flow reactor)。将商供圆筒中的乙烯基氧化物作为液体收集在-78℃冷却的烧杯中，并与磁力搅拌棒一起放置在360mL预冷(-10～-40℃)的不锈钢压力容器(3)中。然后密封该容器。氮气和二氧化碳气体经由质量流量控制器单元(1)和合并到压力容器进口的它们各自的管线(见图表)从圆筒提供。在该***中使用的所有管道都是由内直径为约1.6mm的不锈钢组成。压力容器(3)的温度由低温恒温冷却浴(2)控制，从而提供在特定的N2和CO2流速下所需乙烯氧化物蒸发速率。这借助通过容器出口管线直接进入GC***(6)来确定，该***装配有能够分离该三种气体的柱。然后该容器出口管线连接到不锈钢管状反应器(4)(15cm×10mm)，该反应器装填有固体负载的催化剂，其两端用少量棉花堵住。将该管状反应器(4)保持在室温下或浸入在恒温水浴中。使CO2、乙烯基氧化物和N2的混合物以稳定流速通过该反应器柱。反应器(4)的出口经由针状物连接到密封的玻璃瓶(5)，以收集任何非气态产品。来自产物接受器的出口通向(pass to)GC***(6)，该***用于测定流出气流中CO2、N2和乙烯基氧化物的浓度。下表中示出了用二氧化硅和聚乙烯负载的催化剂所获得的结果。
Figure BDA0000031084140000501

Claims (21)

1.一种具有式I的二聚铝(salen)催化剂：
Figure FDA0000031084130000011
其中：
Y-Q是CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、醚和硝基；
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的每一个独立地选自H、卤素、可选取代的C1-20烷基、可选取代的C5-20芳基、可选取代的C3-20杂环基、醚和硝基；
X1和X2独立地为(i)C2-5亚烷基链，所述C2-5亚烷基链可选地被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或多个基团取代，或C1-3双氧亚烷基链，所述C1-3双氧亚烷基链可选地被选自C1-4烷基和C5-7芳基中的一个或多个基团取代，或者(ii)表示选自可选被取代的C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团；
(i)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的至少一个选自L-A，其中L是单键或C1-10亚烷基，并且A是与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基；和/或
(b)X1和X2中的至少一个是二价C3-7亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；和/或
(c)X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或单键；
和/或
(ii)(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的一个是L-A’，其中L如上所定义，并且A’是结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团；或
(b)X1和X2中的一个是二价C3-7亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是季氮原子，所述季氮原子形成结合于固体载体并与选自Cl、Br和I的反离子配对的铵基连接基团的一部分；或
(c)X1和X2中的一个是被基团-Q-L-A’取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Y-Q为CRC1＝N。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，RC1选自H和C1-4烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Y-Q为CRC1RC2-NRN1，并且RC1、RC2和RN1为H。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，R4＝R8＝R12＝R16＝H。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16中不包含-L-A或-L-A’的那些独立地选自H、C1-7烷基、醚和硝基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，L为未取代的C1-3亚烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，通过利用空间效应或通过静电结合而固定在固体载体上，其中(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的至少一个选自L-A；和/或(b)X1和X2中的至少一个是二价C3-7亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是与选自Cl、Br和I的反离子配对的季氮原子；和/或(c)X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2-5亚烷基链或C1-3双氧亚烷基链，其中Q是-C(＝O)-或单键。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的一个选自L-A’，并且A’选自-NH(CH3)(CH2)-、-NH(CH(CH3)2)(C(CH3)2)-、-N(CH3)2(CH2)-、-N(CH2CH3)2(CH2CH2)-、和-NHPh(CH2)-。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，X1或X2被-Q-L-A’取代并具有下式的结构：
Figure FDA0000031084130000031
11.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，X1或X2为含有一个环原子的二价C3-7亚杂环基，所述环原子是形成铵基连接基团的一部分的季氮原子，且所述X1或X2具有下式的结构：
Figure FDA0000031084130000041
其中，RN1选自H、C1-7烷基和C5-20芳基并且其中RN4是C1-7亚烷基。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中，X1和X2独立地选自-(CH2)n-或-O-(CH2)p-O-，并且n为2或3，且p为1或2。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，X1和X2都为-C2H4-。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中，X1和X2独立地代表C6环状亚烷基或亚苄基。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中，X1和X2独立地代表选自C5-7亚芳基、C5-7环状亚烷基和C3-7亚杂环基的二价基团，且它为未被取代的。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂，其中，所述铵基反离子基团是Br-。
17.一种生产环状碳酸酯的方法，包括在根据权利要求1至15中任一项所述的二聚铝(salen)催化剂的存在下使环氧化物与二氧化碳接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化反应为：
Figure FDA0000031084130000051
其中，RC3和RC4独立地选自H、可选取代的C1-10烷基、可选取代的C3-20杂环基和可选取代的C5-20芳基，或者RC3和RC4在与它们分别相连的两个碳原子之间形成可选取代的连接基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，RC4为H。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中，RC3选自可选取代的C1-4烷基和可选取代的C5-7芳基。
21.根据权利要求1至16中任一项所述的二聚铝(salen)催化剂用于由环氧化物生产环状碳酸酯的用途。
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