CN102014621A

CN102014621A - 制备以非晶形形式包含农业化学活性成分的颗粒的方法

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Publication number: CN102014621A
Application number: CN2009801166482A
Authority: CN
Inventors: U·特罗普曼; W·迈耶; S·科尔岑布尔格; R·伊斯拉尔斯; A·鲍德尔; U·施洛特贝克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-05-06
Publication date: 2011-04-13
Also published as: EP2282633B1; US20110053772A1; CL2009001133A1; BRPI0912349B1; AR071767A1; WO2009135865A1; IL208851A0; US8735321B2; BRPI0912349A2; EP2282633A1; CA2722729A1

Abstract

本发明涉及一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。本发明进一步涉及农业化学活性成分在制备以非晶形形式包含两种熔融农业化学活性成分的颗粒的方法中抑制另一农业化学活性成分结晶的用途，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。本发明进一步涉及以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒。同样描述了在植物保护中的用途。

Description

制备以非晶形形式包含农业化学活性成分的颗粒的方法

本发明的目的是一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。另一目的是农业化学活性成分在制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法中抑制另一农业化学活性成分结晶的用途，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。另一目的是以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒。此外，一个目的是一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长的方法。另一目的是一种防治昆虫或螨虫在植物上的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长的方法。最后，一个目的涉及用该农业化学配制剂拌种的种子。优选特征与其他优选特征的组合由本发明所包含。

在给出悬浮液或悬浮乳液的植物保护剂的配制剂的制备中，通常在容器中借助搅拌装置将一种或多种活性组分掺入水溶液中。然后将该粗批料精细粉碎。取决于原料的所需细度和可轧性，随后用特殊磨机进一步粉碎。取决于活性成分的可轧性，粉碎需要不同的研磨时间。

若意欲配制活性成分混合物，则所需研磨时间在该共同研磨方法的情况下取决于具有最差可轧性的组分。在不利情况下，可能在研磨最硬组分所需的时间过程中发生敏感性活性成分的过度研磨，即产品受损。当粉碎具有不同可轧性的原料时，因此可能有利的是将原料相互分开研磨或乳化，然后才制备活性成分悬浮液或活性成分乳液的混合物。该类混合物的特征是活性成分组分在悬浮颗粒或乳液液滴中基本相互分开。

例如，氧唑菌(epoxiconazole)以与其他农业化学活性成分的混合物形式存在于各种配制剂中。由于氧唑菌的高熔点(135℃)，熔体不易以熔体乳化的形式在含水体系中粉碎。

WO 2006/111327例如公开了一种制剂，其包含康唑类(conazole)与另一种植物保护剂和含有具有磺酸基团的单烯属不饱和单体的共聚物的混合物。该共聚物是必需的，因为它使活性成分在水相中稳定并且存在于活性成分的熔体中。

合成和固化以具有不令人满意的或不良的生物活性的晶型产生许多活性成分。上述粉碎操作仅降低晶体的尺寸，从而基本没有改进生物利用率。此外，粉碎的结果在伴随该体系的不足稳定化时可能受结晶颗粒的熟化效果的不利影响或被其逆转。

制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法已知的，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。

EP 1060667B1公开了一种制备结晶农药混合物的悬浮浓缩物的方法，其中将农药熔体与溶剂料流结合。可以加入结晶增强剂或抑制剂。

EP 0249075B1公开了一种制备胺硝草(pendimethalin)的含水悬浮浓缩物的方法。在这里用0-50体积％至少一种第二农药处理熔融胺硝草的水分散体并将该混合物研磨。

EP 0145879B1公开了一种制备可以包含一种或多种活性成分的植物保护剂水分散体的方法。在这里将熔融的活性成分计量加入喷嘴的喷出射流中，该射流包含水溶液。

WO 95/05164公开了微溶性活性成分及其混合物的熔体乳化以制备非晶形颗粒。在该方法中可以使用结晶抑制剂。

此外，WO 1996/27290公开了以有效抑制5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-

唑烷二酮结晶的量使用杀真菌的***类。

本发明的目的是提供一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的新方法。希望该新方法使得与已知配制剂相比具有更高和/或更快速生物活性的农业化学配制剂的制备成为可能。此外，目的在于该配制剂基本不含传统的结晶抑制剂，尤其是聚合物结晶抑制剂，以使该配制剂尽可能环境上相容。该目的的另一方面是配制微溶于水中的固体农业化学活性成分以使它们与传统配制剂所显示的相比具有更高和/或更快速的生物活性。此外，一个目的是配制具有高和/或快速生物活性的唑菌胺酯(pyraclostrobin)和氧唑菌的混合物。另一目的是提供包含丙氯灵(prochloraz)的稳定含水配制剂。

该目的由一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法实现，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却，在该方法过程中一种农业化学活性成分抑制另一农业化学活性成分的结晶。

颗粒通常包含两种农业化学活性成分。它们通常呈两种不同活性成分的形式。然而，颗粒还可以包含三种或甚至更多种活性成分。优选颗粒正好包含两种活性成分。在另一实施方案中，颗粒可以未包封。这意味着它们不含聚合物涂层。

颗粒通常应理解为指在20℃下为固体的颗粒。取决于用途，颗粒可以在尺寸或尺寸分布上不同。颗粒的粒度分布通常具有0.05-10μm，优选0.2-5μm，尤其优选0.5-2μm的x₅₀值。粒度分布可以通过包含颗粒的含水悬浮液的激光衍射测定。样品制备，例如稀释到测量浓度，在该测量方法中尤其取决于活性成分在悬浮样品中的细度和浓度以及所用仪器。程序必须与所述体系相适应且为熟练技术人员所已知。

非晶形意味着均匀固体的分子单元不是以晶格形式排列。非晶形形式的活性成分意味着它基本不含结晶材料，优选80-100重量％，尤其是90-100重量％的材料呈非晶形形式。非晶形形式可以通过各种方法与结晶形式区分，例如通过在偏振光中在显微镜下观察、差示扫描量热法、X-射线衍射或溶解度对比。方法的选择例如取决于颗粒的精细度。因此，在偏振光中在光学显微镜下观察仅可在显著部分的颗粒大到足以能够通过显微镜分辨，即大于大约1μm时进行。非晶形形式的存在程度的测定在本发明制备方法完成后进行，尤其是在已经制备出细乳液并冷却之后进行。颗粒的形式可能在制备后发生变化，因而，测定优选在1小时，尤其优选24小时，尤其是72小时内进行。

氧唑菌或唑菌胺酯的非晶形形式例如可以通过在偏振光中在显微镜下观察含水悬浮液而与结晶形式区分。为此，原始悬浮液取决于活性成分的起始浓度和细度必须用完全软化水稀释，以使得颗粒可以在载玻片上制备，由此使它们尽可能相互分离地存在。例如，平均粒度为约1-2μm且浓度为10％的活性成分配制剂必须稀释大约60-80倍。稀释步骤以及还有分析通常在室温下进行。本文中非晶形颗粒呈球形颗粒，而结晶颗粒例如呈具有边角或直角的晶体或呈针状物。

按照本发明，一种农业化学活性成分抑制另一种农业化学活性成分的结晶。活性成分抑制一种或多种其他活性成分的结晶的性能可以以简单的初步试验确定。为此，将活性成分以不同量，优选1-100g的量相互混合，并通过温热到该混合物的熔点以上而转化成均匀熔体。然后使该熔体冷却，优选通过使该熔体在室温下静置而冷却。在熔体冷却之后，优选在冷却至室温之后1小时，可以借助光学显微镜或差示扫描量热法(DSC)确认固化的熔体是否包含晶体。优选DSC分析。为此，通常将样品在铝盘中以5-20K/min，优选10K/min的加热速率加热一次。起始温度通常在预期熔点以下50℃，而终点温度为预期熔点以上20℃。DSC测量的进一步原理遵循DIN 51004(1994年6月)“Bestimmung der Schmelztemperaturenkristalliner Stoffe mit der Differenzthermoanalyse”[使用差热分析测定结晶材料的熔融温度]。

当测得熔程为至少10℃，优选至少20℃，尤其至少30℃时，则确认结晶抑制性能。或者，当活性成分的混合物在加热时不再出现一级相转变时可以确认结晶抑制性能。在典型DSC曲线中，这些相转变呈现为峰。在该理想情况下，非晶形相在DSC中不显示峰，而是仅呈梯级形式的二级相转变，这称为玻璃化转变温度。与该理想行为相反，甚至非晶形相的DSC曲线可以呈现出峰，尤其是在玻璃化转变温度周围，这是由于形成了局部超结构。因此，为了确定混合物相是否为非晶形的，必要的是在纯活性成分熔点范围内不再存在峰，或者至多存在面积不超过纯活性成分的结晶峰面积的10％的显著更小峰。

作为加热到该混合物熔点以上的替换方案，可以将活性成分分开溶于合适溶剂中，可以将含活性成分的溶液混合并随后可以除去溶剂。晶体的进一步分析如上所述进行。可以使用一种或多种不同溶剂以溶解相应的活性成分。优选使用其中相应活性成分在20℃下至少10重量％可溶的溶剂。在大多数情况下，溶剂在1013毫巴下的沸点低于100℃，优选低于70℃。溶剂可以在至多100℃，优选至多60℃，尤其优选至多30℃的温度下除去。

优选方法是在该混合物的熔点之上加热。

在另一优选实施方案中，一种农业化学活性成分对另一种农业化学活性成分的结晶抑制活性通过如下方式决定：

a)使所述活性成分相互混合，通过加热到所得混合物的熔点以上而将它们转化成均匀熔体，以及使所述熔体冷却，或

b)使所述活性成分分开溶于溶剂中，将包含活性成分的溶液混合并随后除去溶剂；

以及随后借助光学显微镜或动态差示扫描量热法(DSC)确定固化的熔体或干燥的混合物是否包含晶体。

就此而言，术语农业化学活性成分或农药指至少一种选***虫剂、杀真菌剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。

下列杀真菌剂说明可能的活性成分，但并不意欲对其进行限制：

A)嗜球果伞素类：

腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-(2-(6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、2-(邻-((2，5-二甲基苯基氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-(N-(4-甲氧基苯基)环丙烷亚胺酰硫基甲基)苯基)丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺；

B)羧酰胺类：

-羧酰苯胺类：苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、甲呋酰胺(ofurace)、

霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰苯胺、2-氯-N-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢化茚-4-基)烟酰胺、N-(2’，4’-二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’，4’-二氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’，5’-二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’，5’-二氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5’-二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5’-二氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’-氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’-氯联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(4’-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，4’-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1，3-二甲基丁基)苯基)-1，3，3-三甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(4’-氯-3’，5′-二氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(4’氯-3’，5′-二氟联苯-2-基)-3-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，4’-二氯-5′-氟联苯-2-基)-3-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5′-二氟-4’-甲基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5′-二氟-4’-甲基联苯-2-基)-3-三氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-双环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(顺式-2-双环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(反式-2-双环丙基-2-基苯基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；

-羧酸吗啉化物：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)；

-苯甲酰胺类：氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamid)、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基苯甲酰胺；

-其他羧酰胺类：氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracyclin)、硅噻菌胺(silthiofam)、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺；

C)唑类：

-***类：戊环唑(azaconazole)、双苯***醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、

醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、***酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、1-(4-氯苯基)-2-([1，2，4]***-1-基)环庚醇；

-咪唑类：氰霜唑(cyazofamid)、烯菌灵(imazalil)、抑霉唑硫酸盐(imazalil sulfate)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵、氟菌唑(triflumizole)；

-苯并咪唑类：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；

-其他：噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3，4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺；

D)含氮杂环化合物

-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基异

唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2，3-二甲基异

唑烷-3-基]吡啶、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰基吡啶、3，4，5-三氯吡啶-2，6-二甲腈、N-(1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基)-2，4-二氯烟酰胺、N-((5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基)-2，4-二氯烟酰胺；

-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、二氟林(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯草定(nitrapyrin)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；

-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；

-吡咯类：氟

菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；

-吗啉类：4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；

-哌啶类：苯锈啶(fenpropidin)；

-二羧酰亚胺类：氟菌安(fluorimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；

-非芳族5员杂环：

唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2，3-二氢吡唑-1-硫代甲酸S-烯丙基酯；

-其他：噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨蜢(quinomethionate)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoq uat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、恶喹酸(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶、6-(3，4-二氯苯基)-5-甲基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、6-(4-叔丁基苯基)-5-甲基

-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、5-甲基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、5-甲基-6-辛基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、6-甲基-5-辛基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、6-乙基-5-辛基

-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、5-乙基-6-辛基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、5-乙基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、6-辛基-5-丙基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、5-甲氧基甲基-6-辛基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺、6-辛基-5-三氟甲基-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺和5-三氟甲基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶-7-基胺；

E)氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯

-硫代-和二硫代氨基甲酸酯：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；

-氨基甲酸酯：乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、valiphenal、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；

F)其他活性物质

-胍类：多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine triacetate)、双八胍盐(iminoctadine tris(albesilate))；

-抗生素类：春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、多氧霉素(polyoxins)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycin A)；

-硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazene)；

-有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentin acetate)、三苯锡氯(fentin cnloride)或毒菌锡(fentin hydroxide)；

-含硫杂环化合物：二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；

-有机磷化合物：克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；

-有机氯化合物：百菌清(chlorthalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；

-无机活性物质：亚磷酸及其盐、波尔多液(Bordeaux混合物)，铜盐如醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copper oxychloride)、碱式硫酸铜，硫；

-其他：联苯、拌棉醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺

茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2，3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒；

G)生长调节剂

脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、苄胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequatchloride))、氯化胆碱(cholin chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2，6-二甲基吡啶(2，6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephone)、抑芽敏(flumetralin)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、九二O(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、环戊唑菌、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributyl phosphorotrithioate)、2，3，5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑。

下列除草剂说明可能的活性成分，但并不意欲对其进行限制：

-乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；

-氨基酸类似物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；

-芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、

唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、恶唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)；

-联吡啶类：敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat)；

-氨基甲酸酯类和硫代氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)；

-环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；

-二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；

-二苯基醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；

-羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；

-咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；

-苯氧基乙酸类：稗草胺(clomeprop)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、2，4-DB、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、MCPA、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)；

-吡嗪类：杀草敏(chloridazone)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazone)、达草止(pyridate)；

-吡啶类：氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr)；

-磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；

-三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozine)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；

-脲类：绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；

-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂：双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)；

-其他：胺唑草酮(amicarbazone)、***胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazolin)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟

嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异

氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝草酮(mesotrione)、甲胂酸(methylarsonic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙

唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯

嗪草(oxaziclomefone)、戊

唑草(pentoxazone)、唑啉草酯(pinoxaden)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrion)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、topramezone、4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧代-4-三氟甲基-3，6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯。

下列杀虫剂说明可能的活性成分，但并不意欲对其进行限制：

-有机(硫代)磷酸酯：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异

唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、田乐磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、***磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；

-氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；

-合成除虫菊酯类：丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；

-昆虫生长调节剂：a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazine)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、

茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯

唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类似物：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威；d)类脂生物合成抑制剂：例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramate)；

-烟碱受体激动剂/拮抗剂：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3，5-二甲基-[1，3，5]三嗪烷(triazinane)；

-GABA拮抗剂：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2，6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺；

-大环内酯：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、spinetoram；

-线粒体电子传输链抑制剂(METI)I杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim)；

-METI II和III物质：灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；

-分离剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；

-氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；

-昆虫蜕皮(moulting)抑制剂：灭蝇胺(cryomazine)；

-混合功能氧化酶抑制剂：增效醚(piperonyl butoxide)；

-钠通道阻断剂：

二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；

-其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、cyazypyr(HGW86)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和pyrifluquinazon。

如下列举说明可能的安全剂，但不意欲限于此：解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯恶唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐(naphthalicanhydride)、2，2，5-三甲基-3-(二氯乙酰基)-1，3-

唑烷(R-29148)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(AD-67；MON 4660)和解草腈(oxabetrinil)。

下列具有生长调节活性的化合物说明可能的活性成分，但并不意欲对其进行限制：1-萘乙酰胺、1-萘乙酸、2-萘氧乙酸、坐果胺(3-CPA)、促生灵(4-CPA)、嘧啶醇(ancymidol)、蒽醌、苄胺基嘌呤(BAP)、脱叶亚磷(butifos)、脱叶磷(tribufos)、地乐胺、氯甲丹(chlorflurenol)、矮壮素阳离子、苯哒酮酸(clofencet)、环丙酸酰胺、丁酰肼、麦草畏、敌草克钠盐(dikegulac-sodium)、噻节因、敌螨(chlorfenethol)、硅长素(etacelasil)、乙烯利、ethychlozate、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、2，4，5-涕丙酸(2，4，5-TP)、氟磺胺素(fluoridamid)、呋嘧醇、粉唑醇、九二O、赤霉素(gibberellin)、双胍盐、烯菌灵、吲哚丁酸、吲哚乙酸、karetazan、动力精(kinetin)、lactidichlor-ethyl、抑芽丹、氟草磺、助壮素、抑草生、多效唑、调环酸钙、喹草酸、sintofen、调环烯(tetcyclacis)、赛二唑素、三碘苯甲酸、抑芽唑、triazethan、脱叶磷、抗倒酯、烯效唑。

农业化学活性成分优选选自上述农业化学活性成分的列举。在另一实施方案中，农业化学活性成分不为5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-3-(苯基氨基)-2，4-

唑烷二酮。在另一实施方案中，农业化学活性成分不为杀真菌的***类。特别优选农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌或丙氯灵。农业化学活性成分尤其为唑菌胺酯和氧唑菌或唑菌胺酯和丙氯灵。

在另一优选实施方案中，农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌、丙氯灵、戊叉唑菌、啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或甲霜灵。

在另一优选实施方案中，农业化学活性成分包括唑菌胺酯和氧唑菌、唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌、唑菌胺酯和环戊唑菌、唑菌胺酯和啶酰菌胺、唑菌胺酯和甲霜灵、戊叉唑菌和氧唑菌、戊叉唑菌和甲霜灵、氧唑菌和环戊唑菌、氧唑菌和啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊叉唑菌、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和环戊唑菌或唑菌胺酯、甲霜灵和戊叉唑菌。农业化学活性成分尤其优选包括唑菌胺酯和氧唑菌、唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌或唑菌胺酯和甲霜灵。上述混合物在每种情况下尤其由两种所述农业化学活性成分组成。

农业化学活性成分可以使用的重量比通常取决于所用农业化学活性成分作为结晶抑制剂的结晶抑制活性。例如当上述初步试验已经表明结晶在一定重量比下被抑制时，该重量比是合适的。优选结晶抑制性活性成分基于活性成分的总量以至少5重量％，尤其是至少10重量％的量存在。优选活性成分各自基于活性成分的总量以至少5重量％，尤其是至少10重量％的量存在。尤其优选农业化学活性成分唑菌胺酯和氧唑菌以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为50∶50-90∶10的重量比存在，或唑菌胺酯和丙氯灵以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为10∶90-50∶50的重量比存在。在其他实施方案中，下列活性成分以下列重量比存在：

-丙氯灵和戊叉唑菌：95∶5-50∶50，尤其是90∶10-70∶30，具体为85∶15-75∶25；

-唑菌胺酯和环戊唑菌：95∶5-20∶80，尤其是90∶10-30∶70，具体为85∶15-35∶65；

-唑菌胺酯和啶酰菌胺：95∶5-50∶50，尤其是90∶10-70∶30，具体为85∶15-75∶25；

-唑菌胺酯和甲霜灵：95∶5-20∶80，尤其是90∶10-30∶70，具体为85∶15-35∶65；

-戊叉唑菌和氧唑菌：80∶20-20∶80，尤其是70∶30-30∶70，具体为65∶35-35∶65；

-戊叉唑菌和甲霜灵：40∶80-5∶95，尤其是30∶70-10∶90，具体为25∶75-15∶85；

-氧唑菌和环戊唑菌：60∶40-5∶95，尤其是50∶50-10∶90，具体为45∶55-15∶85；

-氧唑菌和啶酰菌胺：60∶40-20∶80，尤其是50∶50-30∶70，具体为45∶55-35∶65；

-N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊叉唑菌：60∶40-20∶80，尤其是50∶50-30∶70，具体为45∶55-35∶65；

-N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和环戊唑菌：30∶70-5∶95，尤其是40∶60-10∶90，具体为45∶55-15∶85；

-唑菌胺酯、甲霜灵和戊叉唑菌：在一个实施方案中，20∶75∶5-20∶40∶40，尤其是20∶70∶10-20∶50∶30；在另一实施方案中，40∶40∶20-5∶75∶20，尤其是30∶50∶20-10∶70∶20，在另一实施方案中，35∶60∶5-5∶60∶35，尤其是30∶60∶10-10∶60∶30。

在优选实施方案中，使用微溶于水的农业化学活性成分。优选使用在20℃的水中以不超过5重量％，优选不超过1重量％，尤其优选不超过0.1重量％，非常具体不超过0.01％的量溶解的活性成分。在另一优选实施方案中，活性成分中的至少一种在20℃的水中以不超过5重量％，优选不超过1重量％的量溶解，而至少一种其他活性成分以不超过0.1重量％，优选不超过0.01重量％的量溶解。

使用的农业化学活性成分通常在20℃下为固体。活性成分的熔点优选为至少30℃，优选至少40℃。在另一实施方案中，活性成分中的至少一种具有的熔点不超过170℃，优选不超过150℃，尤其优选不超过110℃。通常而言，活性成分中的至少一种具有20-110℃，优选30-90℃，尤其是40-70℃的熔点。

本发明涉及一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却，在该方法过程中一种农业化学活性成分抑制另一农业化学活性成分的结晶。

在优选实施方案中，该熔体可以通过将至少两种农业化学活性成分熔融并将该熔体引入水溶液中而在水溶液中乳化。为此，可以将一种具有低熔点或熔程，优选具有最低熔点或熔程的活性成分加热并熔融。可以将第二种以及合适的话其他活性成分在该熔体中溶解或熔融，从而产生包含活性成分混合物的熔体。第一活性成分的熔体通常用作其他活性成分的溶剂。然后将该熔体引入水溶液中，优选同时提供能量。例如可以通过振摇、搅拌、湍动混合、将一种流体注入另一流体中、振荡和气蚀混合物(例如使用超声)、乳化离心机、胶体磨、链轮分散机或均化机提供能量。熔体和水相之间的温差通常为0-200℃。优选该熔体比水相热20-200℃。在某些情况下，这些方法必须在加压设备中进行，因为连续相的蒸气压由于温度升高而升高并且也可能高于环境压力。

在另一优选实施方案中，可以通过在提供能量的同时将至少两种活性成分直接在水溶液中熔融而将熔体在水溶液中乳化。在上述实施方案中，包含水溶液的连续相和包含熔融农业化学活性成分的分散相均可以用该配制剂和后期应用所要求的相关助剂如表面活性剂处理。

一旦包含水溶液的连续相和包含熔融农业化学活性成分的分散相已经相互结合并预乳化而得到粗分散体，该产品即可称为粗乳液。然后可以将该粗乳液在乳化剂中处理，其中将分散相的液滴精细分散(所谓的精细乳化)。精细乳化工艺步骤例如可以在搅拌容器中分批进行，或连续进行。用于制备乳液的连续操作机器和设备对熟练技术人员是已知的。实例是胶体磨、链轮分散机和动态混合器的其他实施方案，还有高压均化器，具有下游喷嘴、阀、膜或其他窄缝几何结构的泵，静态混合器，使用转子-定子原理的在线混合器(Ultra-Turrax，在线溶解器)，微混合***和超声乳化机。优选使用链轮分散机或高压均化器。

在精细乳化之后，可以将细乳液冷却到活性成分的熔点或熔程以下。该步骤可以通过在搅拌下冷却而进行(分批操作)或通过使细乳液通过换热器而进行(连续操作)。在该方法过程中，分散相中的农业化学活性成分以颗粒状非晶形形式固化。

在优选实施方案中，将已经引入水溶液中的熔体借助可控制的冷却装置以至少0.5K/min的冷却速率冷却。可控制的冷却装置例如包括能够冷却并且待冷却的物质能够流过它的管。以此方式可以通过冷却管的流速和/或温度调节冷却速率。

冷却通常进行到农业化学活性成分的结晶形式的熔点以下，优选进行到低于50℃，尤其优选低于30℃。

本发明方法通常得到包含至少5重量％，优选至少15重量％，尤其优选至少20重量％的以非晶形形式包含农业化学活性成分的颗粒的含水悬浮液，在每种情况下基于该含水悬浮液。由本发明方法制备的颗粒可以稀释或直接使用。此外，可以浓缩或干燥该含水悬浮液，例如通过喷雾干燥。在优选实施方案中，将该含水悬浮液用作悬浮液。本文中在没有干燥步骤的情况下进行本发明方法。

其他配制助剂可以任选加入该熔体中、水溶液中或颗粒的含水悬浮液中。配制助剂例如为溶剂、表面活性剂、无机乳化剂(已知为Pickering乳化剂)、消泡剂、增稠剂、防冻剂和杀菌剂。要用于拌种的配制剂还可以额外包含粘合剂和合适的话颜料。

可以将溶剂加入该熔体和/或水溶液和/或颗粒的悬浮液中。通常将水溶性溶剂加入水溶液中。在水中的溶解度优选为至少30g/l，具体为至少100g/l水。水溶性溶剂通常基于水的量以不超过30重量％，尤其优选不超过10重量％，尤其是不超过3重量％，非常具体不超过0.5重量％的浓度加入。防冻剂在本发明上下文中不应理解为指水溶性溶剂。通常将不溶于水中的溶剂加入该熔体中。在水中的溶解度优选不超过100g/l，具体不超过30g/l水。合适溶剂的实例是芳族化合物，脂族化合物，脂肪酸酯，脂肪酸二烷基酰胺或植物油。不溶于水中的溶剂通常基于农业化学活性成分的总量以不超过50重量％，特别优选不超过30重量％的浓度加入。上述可溶于水或不溶于水的溶剂可以以上述量加入颗粒悬浮液中。

通常加入阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。当使用表面活性剂混合物时，各组分自然应相互相容，在存在疑问时可以通过一些初步试验证实。阴离子乳化剂通常相互相容且与非离子乳化剂相容。相同的情况也适用于阳离子乳化剂，但阴离子乳化剂和阳离子乳化剂在大多数情况下相互不相容。

常规非离子表面活性剂的实例是乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化程度为3-50，烷基：C₄-C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度为3-80；烷基：C₈-C₃₆)。实例是BASF SE的

A商标(C₁₂-C₁₄脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度为3-8)，

AO商标(C₁₃-C₁₅羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度为3-30)，

AT商标(C₁₆-C₁₈脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度为11-80)，

ON商标(C₁₀羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度为3-11)和

TO商标(C₁₃羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度为3-20)。适合的其他实例是例如如EP 1756188B1第[0012]-[0068]段或DE 102006001529A1第[0025]-[0055]段所述的两亲性聚合物，或基于单体丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸异丁酯的那些。适合的其他实例是两亲性嵌段共聚物，尤其是基于氧化乙烯/氧化丙烯的那些。实例是

PE商标(EO-PO-EO三嵌段共聚物；EO：氧化乙烯，PO：氧化丙烯)。合适的其他实例是梳状聚合物，尤其是基于烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯的那些，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物(以

4913由Uniqema市购)。常见的其他实例是多糖及其衍生物，优选基于菊粉的多糖，例如

SP1(来自Chicoree的具有接枝上的烷基的菊粉)。

常规阴离子表面活性剂的实例是烷基硫酸(烷基：C₈-C₁₂)的碱金属和铵盐，例如十二烷基硫酸钠，乙氧基化链烷醇(乙氧基化程度为4-30，烷基：C₁₂-C₁₈)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度为3-50，烷基：C₄-C₁₂)的硫酸单酯的碱金属和铵盐，烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)的碱金属和铵盐。已经证明为其他阴离子表面活性剂的其他化合物是通式(I)的化合物：

其中R¹和R²为H原子或C₄-C₂₄烷基且不同时为H原子，以及M¹和M²可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R¹和R²优选为具有6-18个碳原子，尤其是6、12和16个碳原子的线性或支化烷基，或为氢，其中R¹和R²不同时为H原子。M¹和M²优选为钠、钾或铵，尤其优选钠。尤其有利的是其中M¹和M²为钠，R¹为具有12个碳原子的支化烷基且R²为H原子或R¹的化合物(I)。通常使用单烷基化产物含量为50-90重量％的工业混合物，例如

2A1(Dow Chemical Company的商标)。适合的其他物质是磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如磺基琥珀酸二辛酯钠(由BASF SE以

A-BO市购)。合适的其他物质是芳基酚烷氧基化物或其硫酸化或磷酸化衍生物，尤其是乙氧基化二-和三苯乙烯基酚或其硫酸化或磷酸化衍生物，如Rhodia的

(每分子具有约16个氧化乙烯基团的乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸铵盐)。同样合适的是(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物的部分中和的碱金属盐，例如BASF的

商标，尤其是Sokalan CP45(丙烯酸/马来酸共聚物的部分中和的钠盐)。

合适的阳离子表面活性剂通常为具有C₆-C₁₈烷基、-烷芳基或杂环基的阳离子盐，例如伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶

盐，咪唑啉

盐，

唑啉

盐，吗啉

盐，噻唑啉盐和胺氧化物的盐，喹啉

盐，异喹啉

盐，盐，锍盐和

盐。可以提到的实例是十二烷基乙酸铵或对应的硫酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的硫酸盐或乙酸盐，硫酸N-鲸蜡基吡啶

硫酸N-月桂基吡啶

和硫酸N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵，硫酸N-十二烷基-N，N，N-三甲基铵，硫酸N-辛基-N，N，N-三甲基铵，硫酸N，N-二硬脂基-N，N-二甲基铵，以及偕取代表面活性剂(Geminisurfactant)N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸盐，乙氧基化牛脂烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(例如BASF SE的

AC，约12个氧化乙烯单元)。必要的是阴离子抗衡基团的亲核性尽可能低，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子如甲磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，此外还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[二(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。

加入的表面活性剂或其混合物的浓度可以在宽范围内变化。该浓度主要取决于待乳化的活性成分或活性成分混合物。通常基于水溶液使用0.1-30重量％的浓度。

无机乳化剂的实例是金属盐如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡或锰的盐、氧化物和氢氧化物。必须提到下列物质：氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。还可以提到硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。

增稠剂(赋予配制剂以假塑性流变性的化合物，即静止状态的高粘度和搅动状态下的低粘度)的实例例如为多糖如黄原胶或有机层状矿物。

合适消泡剂的实例是聚硅氧烷乳液、长链醇、脂肪酸、有机氟化合物及其混合物。

可以加入杀菌剂以稳定该含水配制剂。可以存在于本发明配制剂中的合适杀菌剂是所有常用于农业化学活性成分的配制剂中的那些杀菌剂，如双氯酚和苄醇半缩甲醛。

合适防冻剂的实例是多元醇如乙二醇、丙二醇或甘油，优选甘油。基于水溶液通常加入0-30重量％，优选10-20重量％。

可以存在于拌种配制剂中的合适粘合剂是所有可以用于拌种产品中的常规粘合剂。优选可以提到下列：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。在优选实施方案中，在本发明方法或本发明颗粒中加入小于5重量％，优选小于1重量％，非常尤其优选小于0.1重量％的聚乙烯醇，尤其不加入聚乙烯醇。

此外，还可以任选将着色剂加入本发明配制剂中。就此而言，合适的着色剂是所有常用于该目的的那些，例如C.I.颜料红48:2。就此而言可以使用微溶于水的颜料和可溶于水的染料。

通常不必加入不呈农业化学活性成分形式的结晶抑制剂。尤其不需要向包含两种农业化学活性成分的熔体中加入结晶抑制剂。优选加入不超过5重量％，尤其优选不超过1重量％的不呈农业化学活性成分形式的结晶抑制剂，具体而言不加入不呈农业化学活性成分形式的结晶抑制剂。在优选实施方案中，加入不超过5重量％，优选不超过1重量％的聚合物结晶抑制剂，具体而言不加入聚合物结晶抑制剂。本文中结晶抑制剂的重量％在每种情况下相对于农业化学活性成分的总量。就此而言，“聚合物”应理解为指具有至少3个重复单体单元且分子量至少为800g/mol，尤其是为至少2000g/mol的化合物。该类聚合物结晶抑制剂的实例是在WO2006/111327中提到的共聚物，其包含具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体。在另一优选实施方案中，在包含两种农业化学活性成分的熔体中加入不超过5重量％，尤其优选不超过1重量％的包含具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体的共聚物，具体而言不加入包含具有至少一个磺酸基团的单烯属不饱和单体的共聚物。

本发明方法通常得到不含聚合物涂层的颗粒。该方法尤其得到不含包含聚乙烯醇的涂层的颗粒。因此，该方法通常不包括任何用聚合物涂敷颗粒的步骤。例如，该方法不包括聚合物水溶液如聚乙烯醇的任何加料和随后的喷雾干燥。

本发明进一步涉及农业化学活性成分在制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法中抑制另一农业化学活性成分结晶的用途，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。制备方法和农业化学活性成分的合适实施方案如上所述。优选农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌或丙氯灵，尤其是唑菌胺酯、氧唑菌或丙氯灵。在另一实施方案中，活性成分为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌、丙氯灵、戊叉唑菌、啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或甲霜灵。尤其优选两种农业化学活性成分唑菌胺酯和氧唑菌或唑菌胺酯和丙氯灵。在另一实施方案中，两种农业化学活性成分尤其优选为唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌、唑菌胺酯和环戊唑菌、唑菌胺酯和啶酰菌胺、唑菌胺酯和甲霜灵、戊叉唑菌和氧唑菌、戊叉唑菌和甲霜灵、氧唑菌和环戊唑菌、氧唑菌和啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊叉唑菌、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和环戊唑菌或唑菌胺酯、甲霜灵和戊叉唑菌。结晶抑制性农业化学活性成分通常在每种情况下基于活性成分的总量以至少5重量％，优选至少10重量％的浓度存在。最大多数情况下，颗粒基于农业化学活性成分的总量包含不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂。

本发明进一步涉及以非晶形形式包含两种农业化学活性成分且可以由本发明方法得到的颗粒，其中农业化学活性成分的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌或丙氯灵。在另一实施方案中，农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌、丙氯灵、戊叉唑菌、啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或甲霜灵。制备方法、颗粒和农业化学活性成分的合适实施方案如上所述。优选农业化学活性成分唑菌胺酯和氧唑菌或唑菌胺酯和丙氯灵。优选唑菌胺酯和氧唑菌以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为50∶50-90∶10的重量比存在，或唑菌胺酯和丙氯灵以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为50∶50-70∶30的重量比存在。

本发明进一步涉及以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒，其中两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和氧唑菌或唑菌胺酯和丙氯灵。制备方法、颗粒和农业化学活性成分的合适实施方案如上所述。优选唑菌胺酯和氧唑菌以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为50∶50-90∶10的重量比存在，或唑菌胺酯和丙氯灵以5∶95-95∶5，尤其是10∶90-90∶10，具体为50∶50-70∶30的重量比存在。上述颗粒例如可以由本发明方法得到。在另一实施方案中，两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌、唑菌胺酯和环戊唑菌、唑菌胺酯和啶酰菌胺、唑菌胺酯和甲霜灵、戊叉唑菌和氧唑菌、戊叉唑菌和甲霜灵、氧唑菌和环戊唑菌、氧唑菌和啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊叉唑菌、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和环戊唑菌或唑菌胺酯、甲霜灵和戊叉唑菌。尤其优选两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌或唑菌胺酯和甲霜灵。在大多数情况下，颗粒包含基于农业化学活性成分的总量不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂。另一实施方案包括以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒，其中两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和氧唑菌并且颗粒包含基于农业化学活性成分的总量不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂。

另一主题涉及农业化学配制剂，包含由本发明方法制备的颗粒或根据本发明的颗粒和任选其他配制助剂。制备方法、配制助剂、颗粒和农业化学活性成分的合适实施方案如上所述。优选该农业化学配制剂为悬浮液(悬浮浓缩物SC、油分散体OD、种子处理用流动性浓缩物FS)、悬浮乳液(SE)、颗粒(颗粒GR、细颗粒FG、粗粒剂GG，微粒剂MG)、粉剂(可撒粉粉末DP、种子处理用粉末DS)或水分散性粉末(可湿性粉末WP、水溶性粉末SP、种子处理用水溶性粉末SS、用于以淤浆处理种子的水分散性粉末WS)，尤其优选悬浮液或悬浮乳液，具体为悬浮液。

为了使用，可以将农业化学配制剂用水、其他常规液体或其含水混合物稀释。稀释和施用率取决于各种因素，如所用机器类型、所需施用方法和施用频率。可能希望的是将一种或多种配制助剂引入喷雾罐中。同样，农业化学配制剂可以在施用之前与肥料混合。农业化学配制剂可以用作唯一的农药或与其他农药如杀微生物剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂等一起使用。

此外，本发明要求保护一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使本发明的农业化学配制剂作用于相应害虫(即植物病原性真菌和/或不希望的昆虫或螨虫)、其环境或需要防止相应害虫的植物和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。

本发明还要求保护一种防治昆虫或螨虫在植物上的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长的方法，其中用本发明的农业化学配制剂处理有用植物的种子。

本发明的农业化学配制剂可以用于处理种子，优选用于拌种。该术语包括所有熟练技术人员已知的种子处理技术(例如拌种、种子包衣和造粒)。当种子已经该农业化学配制剂处理或拌种时，这意味着该农业化学配制剂粘附在种子表面上或已经渗入种子中。术语种子包括任何类型的种子，如谷粒、种子、果实、块茎、插条和类似形式。然而，所用种子还可以为转基因植物的种子，或已经通过常规育种方法得到的种子。就此而言，术语种子优选表示谷粒和种子。

本发明颗粒具有高活性成分含量，储存稳定，尤其呈悬浮液形式(例如在储存过程中基本没有晶体形成)，它们具有高生物活性和非常好的生物利用率。本发明制备方法使得可以制备这些有利的颗粒。它允许更高熔点活性成分在显著低于纯物质形式的更高熔点活性成分的熔点/熔程的温度下乳化。这所具有的第一个优点是活性成分遭受的热应力更少，意味着产品损害的危险降低。其次，加热活性成分以及冷却细乳液所消耗的能量更低。另一优点是活性成分的悬浮液稳定，无需复杂的干燥步骤。另一优点是制备方法和颗粒无需加入合成昂贵或复杂的聚合物结晶抑制剂或聚合物涂层。

下列实施例说明而不限制本发明。

实施例

材料

乳化剂1：单体丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异丁酯的两亲性共聚物的水分散体，固体含量为33重量％且聚合粒度为约10-60nm。

乳化剂2：十二烷基硫酸钠(SDS)

乳化剂3：乙二醇/丙二醇/乙二醇嵌段共聚物，其中丙二醇嵌段的摩尔质量为3250g/mol且聚合物的摩尔质量约6500g/mol(市购，例如以

PE 10500)

乳化剂4：基于来自菊苣的菊粉且具有接枝上的月桂基的非离子乳化剂(市购，例如以

SP1)。

乳化剂5：磺基琥珀酸二辛酯钠，在水/新戊二醇混合物中的60％浓度溶液(例如以

A-BO市购)

乳化剂6：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物，在1∶1丙二醇/水混合物中的33％溶液(例如以

4913由Uniqema市购)。

乳化剂7：乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐(铵盐，每分子约16个氧化乙烯基团；熔点大约为15℃；例如以

4D384由Rhodia市购)。

乳化剂8：丙烯酸/马来酸共聚物的部分中和钠盐(平均摩尔质量70000g/mol；如DIN ISO 1628-1所述在蒸馏水中1％干物质，pH 7下测定的K值为60；例如以Sokalan CP45由BASF市购)。

乳化剂9：苯酚磺酸/甲醛缩合物的钠盐(以

D1由BASF市购)。

乳化剂10：已经通过使异氰酸酯与菊粉在碱性催化剂存在下反应而制备的氨基甲酸月桂基酯取代的菊粉(以

SP1由Orafti，Ghent或NRC Nordmann，Rassmann市购)。

唑菌胺酯：熔点64-65℃，在20℃水中的溶解度：1.9mg/l

氧唑菌：熔点136℃，在20℃水中的溶解度：66mg/l

丙氯灵：熔点47-49℃，在25℃水中的溶解度：34mg/l

甲霜灵：熔点64-72℃，在22℃水中的溶解度：8.4g/l

戊叉唑菌：熔点139-141℃，在20℃水中的溶解度：9mg/l

环戊唑菌：熔点100-108℃，在20℃水中的溶解度：30mg/l

啶酰菌胺：熔点143-144℃，在20℃水中的溶解度：5mg/l

杀真菌剂A：N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，熔点155-158℃，其可以如WO 2009/007344所述制备。

实施例1A：结晶抑制性活性成分混合物

a)混合物唑菌胺酯和氧唑菌

在试验系列中，唑菌胺酯和氧唑菌的重量比由5∶7、3∶7和3∶8变化。为此，将粉状活性成分相互混合并通过在搅拌下温热到该混合物的熔点80-90℃以上而转化成均匀熔体。将该熔体在20℃下冷却。在熔体冷却到20℃之后，使用光学显微镜判断熔体是否均匀或含有晶体。冷却后一小时，5重量份唑菌胺酯和7重量份氧唑菌(对应于比例为42∶58)的混合物包含晶体。冷却后一小时，8份唑菌胺酯和3份氧唑菌(对应于比例为73∶27)的混合物不含任何晶体。

b)混合物丙氯灵和唑菌胺酯

粉状唑菌胺酯和在研钵中磨成粉的丙氯灵的重量比由1∶9至9∶1变化。为此，将这两种活性成分混合并在70℃下熔融。通过小心振摇将该样品均化并取样。冷却后一小时，由DSC测量发现丙氯灵/唑菌胺酯为9∶1-1∶9的样品不结晶。6天后重量比为9∶1的样品完全结晶，而其他样品仅一定程度结晶或根本不结晶。

实施例1B：结晶抑制性活性成分混合物

将各活性成分溶于丙酮中(见表1)并合并得到混合比(表2)。在室温下蒸发丙酮2天，然后在80℃下真空除去5小时(方法A)。然后在140℃下将对温度不敏感的活性成分熔融另外15小时(方法B)。在每种情况下将样品冷却到20℃并在20℃下储存1周。样品仍然清澈和半透明(即非晶形)且不出现晶体。

表1

活性成分	含量(％)
		丙氯灵	50
唑菌胺酯	50
		戊叉唑菌	10
氧唑菌	15
		环戊唑菌	30
啶酰菌胺	10
		杀真菌剂A	30
甲霜灵	50

表2

活性成分1	活性成分2	重量比	储存	晶体形成
					戊叉唑菌	-	100	B	是
氧唑菌	-	100	B	是
					啶酰菌胺	-	100	B	是
杀真菌剂A	-	100	B	是
					甲霜灵	-	100	A	是
丙氯灵	戊叉唑菌	80∶20	A	否
					唑菌胺酯	环戊唑菌	80∶20	A	否
唑菌胺酯	环戊唑菌	60∶40	A	否
					唑菌胺酯	环戊唑菌	40∶60	A	否
唑菌胺酯	啶酰菌胺	80∶20	A	否
					唑菌胺酯	甲霜灵	80∶20	A	否
唑菌胺酯	甲霜灵	60∶40	A	否
					唑菌胺酯	甲霜灵	40∶60	A	否
唑菌胺酯	甲霜灵+戊叉唑菌	20∶60∶20^a)	A	否
					戊叉唑菌	氧唑菌	60∶40	B	否
戊叉唑菌	氧唑菌	40∶60	B	否
					戊叉唑菌	杀真菌剂A	60∶40	B	否
戊叉唑菌	甲霜灵	20∶80	B	否
					氧唑菌	环戊唑菌	40∶60	B	否
氧唑菌	环戊唑菌	20∶80	B	否
					氧唑菌	啶酰菌胺	40∶60	B	否
环戊唑菌	杀真菌剂A	80∶20	B	否

环戊唑菌

杀真菌剂A

60∶40

B

否

a)唑菌胺酯∶甲霜灵∶戊叉唑菌的20∶60∶20混合物

实施例2：活性成分混合物唑菌胺酯和氧唑菌

在搅拌容器中将8重量份粉状唑菌胺酯和3重量份粉状氧唑菌在80-90℃的温度下加热并在该方法中熔融。搅拌该混合物直到呈透明的单相液体。在第二容器中制备由59份水和30份乳化剂1组成的连续相并也加热到80-90℃。此时将熔融的混合物放入连续相中并借助

T25型搅拌装置(第6级，24000rpm，分散时间2分钟)以分散体形式掺入。在大约85℃的温度和2000巴的均化压力下将以此方式制备的粗乳液在高压均化器(高压泵G 400，Maximator GmbH，D-99734Nordhausen)中加工。这得到细乳液，直接在均化方法之后将该乳液在搅拌下在冰水浴中以3.0K/min的冷却速率冷却到20℃或更低的温度。

粒度分布的典型特征借助激光衍射测定且为：

x₁₀＝0.413μm

x₅₀＝0.851μm

x₉₀＝1.701μm

x_3，2＝0.736μm

为了测定浓度为11％的氧唑菌和唑菌胺酯的配制剂的粒度分布，使用来自Malvern Instruments GmbH(德国Herrenberg)的Mastersizer 2000激光衍射光谱仪。为了进行测量，使用磁力搅拌器将1.5ml初始悬浮液搅拌到50ml完全软化水中。由该稀释样品取出3ml并加入在搅拌器速度为250rpm的仪器的Hydro S测量池中的125ml完全软化水中。活性成分悬浮液的样品和用于稀释的完全软化水处于室温。

为了分析该混合物的结晶组分，通过X射线粉末衍射法(XRD)分析样品。为此，将样品置于样品夹持器中，用Styroflex膜覆盖并在衍射仪D 5000中分析(25℃；步进尺寸0.020°；步进时间4.8s；Cu阳极)。如图1中的X射线衍射图所示，样品为由X射线分析所测定的非晶形。信号A为Styroflex膜的信号。

实施例3：活性成分混合物唑菌胺酯和氧唑菌

在搅拌容器中将8重量份粉状唑菌胺酯和3重量份粉状氧唑菌在80-90℃的温度下加热并在该方法中熔融。搅拌该混合物直到呈透明的单相液体。在第二容器中制备由84.5重量份水、3重量份乳化剂2和1.5重量份乳化剂3组成的连续相并也加热到80-90℃。此时将熔融的混合物放入连续相中并借助

T 25型搅拌装置(第6级，24000rpm，分散时间2分钟)以分散体形式掺入。在大约85℃的温度和2000巴的均化压力下将以此方式制备的粗乳液在高压均化器(高压泵G 400，MaximatorGmbH，D-99734Nordhausen)中加工。这得到细乳液，直接在均化方法之后将该乳液在搅拌下在冰水浴中以3.0K/min的冷却速率冷却到20℃或更低的温度。

粒度分布的典型特征借助激光衍射测定(使用Malvern Mastersizer2000测量，方法：见实施例2)且为：

x₁₀＝0.525μm

x₅₀＝1.000μm

x₉₀＝1.852μm

x_3，2＝0.888μm

实施例4：活性成分混合物唑菌胺酯和氧唑菌

在搅拌容器中将8份粉状唑菌胺酯和3份粉状氧唑菌在80-90℃的温度下加热并在该方法中熔融。搅拌该混合物直到呈透明的单相液体。在第二容器中制备由81.5份水、3份乳化剂2、3份乳化剂4和1.5份乳化剂3组成的连续相并也加热到80-90℃。此时将熔融的混合物放入连续相中并借助

T 25型搅拌装置(第6级，24000rpm，分散时间2分钟)以分散体形式掺入。在大约85℃的温度和2000巴的均化压力下将以此方式制备的粗乳液在高压均化器(高压泵G 400，Maximator GmbH，D-99734Nordhausen)中加工。这得到细乳液，直接在均化方法之后将该乳液在搅拌下在冰水浴中以3.0K/min的冷却速率冷却到20℃或更低的温度。

x₁₀＝0.356μm

x₅₀＝0.831μm

x₉₀＝2.378μm

x_3，2＝0.701μm

实施例5：活性成分混合物丙氯灵和唑菌胺酯

在65℃下制备4重量份丙氯灵和1重量份唑菌胺酯的熔体并以20重量％的浓度在乳化剂混合物存在下使用超声处理器(在65℃下30s，100％功率，能量供应400W/ml)在水/甘油混合物(85/15)中乳化。在将乳液冷却至室温后，得到非晶形颗粒的悬浮液，活性成分含量基于该悬浮液为20重量％。

使用下列乳化剂混合物(在每种情况下重量％基于总批料)：

批料A)4重量％重量比为3/1的乳化剂5和乳化剂6

批料B)20重量％乳化剂1

批料C)6重量％乳化剂8

所有三种批料给出至少稳定7周的悬浮液。在制备之后立即目测评价该悬浮液。在储存4周后测定粒度分布。

实施例6：活性成分混合物丙氯灵和唑菌胺酯

使用乳化剂b)如实施例5所述重复熔体乳化，活性成分混合物和乳化剂的浓度按如下变化：

批料	A	B	C	D	E
						乳化剂b)浓度[重量％]	20	20	20	10	6
活性成分混合物浓度[重量％]	20	10	6	20	20

不能使用静态光散射测量粒度并且粒度在紧临制备后小于1μm。所制备的分散体随着活性成分/分散剂比降低而不断变得不透明。含有20重量％活性成分的样品呈乳白且至多3周后沉降。所有样品在室温下储存10周以上仍然稳定，并且在沉降的同时可再分散。没有观察到显著的颗粒生长，并且在显微镜下没有分辨出晶体。

实施例7：唑菌胺酯(对比试验；不是根据本发明)

使用乳化剂b)如实施例6所述重复熔体乳化，但仅使用纯唑菌胺酯代替活性成分混合物。唑菌胺酯和乳化剂的浓度按如下变化：

批料	A	B	C
				乳化剂b)浓度[重量％]	20	20	20
活性成分浓度[重量％]	20	10	6

该样品仅在1天后沉降并且再也不能再分散。甚至用裸眼就可分辨出晶体。

实施例8：活性成分混合物唑菌胺酯和丙氯灵

在搅拌下将80g丙氯灵、20g唑菌胺酯、15g乳化剂5、5g乳化剂6、57g甘油、50g黄原胶的2重量％浓度水溶液和273g水在65℃下加热。将具有熔融活性成分的粗乳液在15000rpm下使用在线溶解器(KinematicaAG的Megatron MT 3000)进行剪切。30分钟后使用Malvern Mastersizer2000(x₉₀＝1.7μm)分析细乳液中的粒度，然后将该乳液在温和搅拌下在冰浴中冷却。这得到固体非晶形颗粒的悬浮液。

在150μm网筛上湿筛分没有残留物。该样品稳定4周。没有观察到显著的粒度增长。

实施例9：活性成分混合物唑菌胺酯和丙氯灵

重复实施例8的方法，不同的是代替在线溶解器，使用Ultraturrax(Kinematica AG的Polytron PT 4000)在15000rpm下剪切30分钟。这得到x₉₀＝1.6μm的粒度。该样品稳定4周。没有观察到显著的粒度增长。

实施例10：活性成分混合物唑菌胺酯和丙氯灵

重复实施例8的方法，不同的是代替在线溶解器，使用Ultraturrax(Kinematica AG的Polytron PT 4000)在15000rpm下剪切10分钟并且代替乳化剂5以相同量使用乳化剂7。这得到x₉₀＝3.0μμm的粒度。该样品稳定4周。没有观察到显著的粒度增长。

实施例11：活性成分混合物唑菌胺酯和丙氯灵

重复实施例8的方法，不同的是代替在线溶解器，使用Ultraturrax(Kinematica AG的Polytron PT 4000)在15000rpm下剪切10分钟并且代替乳化剂6以相同量使用乳化剂3。这得到x₉₀＝1.5μm的粒度。该样品稳定4周。没有观察到显著的粒度增长。

实施例12：活性成分混合物唑菌胺酯和甲霜灵

如实施例2所述进行该方法。活性成分混合物包含6重量份唑菌胺酯和4重量份甲霜灵。使用60重量份水和30重量份乳化剂1进行乳化。粒度分布为x₁₀＝0.337μm，x₅₀＝0.793μm和x₉₀＝1.726μm。储存4天后，数据为x₁₀＝0.369μm，x₅₀＝0.720μm和x₉₀＝1.385μm。在光学显微镜下观察不到晶体。

实施例13：活性成分混合物唑菌胺酯和甲霜灵

如实施例2所述进行该方法。活性成分混合物包含6重量份唑菌胺酯和4重量份甲霜灵。使用80重量份水和10重量份乳化剂9进行乳化。粒度分布为x₁₀＝0.364μm，x₅₀＝0.821μm和x₉₀＝1.890μm。储存2天后，数据为x₁₀＝0.441μm，x₅₀＝1.035μm和x₉₀＝2.676μm。在光学显微镜下观察不到晶体。

实施例14：活性成分混合物丙氯灵和戊叉唑菌

如实施例2所述进行该方法。活性成分混合物包含8重量份丙氯灵和2重量份戊叉唑菌。使用59重量份水、30重量份磷酸氢二钾和1重量份乳化剂10(用Ultraturrax将该乳化剂掺入磷酸氢二钾水溶液中，得到分散体)的连续相进行乳化。粒度分布为x₁₀＝0.349μm，x₅₀＝0.935μm和x₉₀＝4.866μm。在储存24小时后，数据为x₁₀＝0.360μm，x₅₀＝945μm和x₉₀＝4.508μm。在光学显微镜下观察不到晶体。

Claims

1.一种制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却，其中一种农业化学活性成分抑制另一种农业化学活性成分的结晶。

2.根据权利要求1的方法，其中将基于农业化学活性成分的总量不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂加入所述熔体中。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述颗粒未包封。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种农业化学活性成分对所述另一种农业化学活性成分的结晶抑制活性通过如下方式决定：

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌、丙氯灵、戊叉唑菌、啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或甲霜灵。

6.农业化学活性成分在制备以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒的方法中抑制另一农业化学活性成分结晶的用途，其中将包含两种熔融农业化学活性成分的熔体在水溶液中乳化并冷却。

7.根据权利要求6的用途，其中所述农业化学活性成分中的至少一种为环戊唑菌、唑菌胺酯、氧唑菌、丙氯灵、戊叉唑菌、啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或甲霜灵。

8.以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒，其中所述两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌、唑菌胺酯和环戊唑菌、唑菌胺酯和啶酰菌胺、唑菌胺酯和甲霜灵、戊叉唑菌和氧唑菌、戊叉唑菌和甲霜灵、氧唑菌和环戊唑菌、氧唑菌和啶酰菌胺、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和戊叉唑菌、N-(3’，4’，5’-三氟联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和环戊唑菌或唑菌胺酯、甲霜灵和戊叉唑菌。

9.根据权利要求8的颗粒，其中所述两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和丙氯灵、丙氯灵和戊叉唑菌或唑菌胺酯和甲霜灵。

10.根据权利要求8或9的颗粒，包含基于农业化学活性成分的总量不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂。

11.以非晶形形式包含两种农业化学活性成分的颗粒，其中所述两种农业化学活性成分为唑菌胺酯和氧唑菌且所述颗粒包含基于农业化学活性成分的总量不超过5重量％的聚合物结晶抑制剂。

12.一种农业化学配制剂，包含如权利要求1-5中任一项所述制备的颗粒或根据权利要求8-11中任一项的颗粒和任选其他配制助剂。

13.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求12的农业化学配制剂作用于相应害虫、其环境或需要防止相应害虫的植物或土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。

14.一种防治昆虫或螨虫在植物上的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长的方法，其中用根据权利要求12的农业化学配制剂处理有用植物的种子。

15.用根据权利要求12的农业化学配制剂拌种的种子。