CN102013483A

CN102013483A - 一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法

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Publication number: CN102013483A
Application number: CN2010105078288A
Authority: CN
Inventors: 童庆松; 张贵萍; 陈梅蓉; 吴永文; 郑华杰; 常美娟
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2011-04-13

Abstract

一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为(1.90～2.05)∶(1-y)∶x∶(1-z)∶k称量锂的化合物、亚铁的化合物、锆的化合物、硅的化合物、氟的化合物，依据反应物质量总和的1％～30％称量含碳化合物或碳粉。将硅的化合物与热水混合，加入锂的化合物，再混入其它所有反应物及含碳化合物或碳粉，球磨混合，真空干燥制备干燥的粉体，将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。制备的材料在1C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

Description

一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种同时掺氟和掺锆、可用于锂离子电池、锂电池和超级电容器的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具，也是电动汽车的首选电源。影响锂离子电池性能和价格比的主要因素是其正极材料的性能。从2000年以来，Armand等[专利US 6085015]申请了硅酸亚铁锂的制备专利，Nytén等[Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005，7(2)：156-160.]报道了硅酸亚铁锂的正交结构，硅酸亚铁锂的研究已引起了重视。硅酸亚铁锂正极材料具有原料来源广泛、无毒环保、结构稳定等优点。硅酸亚铁锂的不足主要是电子电导率低，锂离子扩散速率慢，大多要在很小的电流下充放电，成为该材料实用化的一道屏障。目前硅酸亚铁锂改性的主要方法包括碳包覆处理及掺杂改性等。具体可分为固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。

从固相烧结法来看，Armand等[专利US 6085015]于800℃烧结FeO和Li₂SiO₃的混合物，制备了Li₂FeSiO₄。Nyten等[Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005，7(2)：156-160.]将FeC₂O₄·2H₂O、Li₂SiO₃和碳凝胶球磨混合，在CO/CO₂的气氛中制备Li₂FeSiO₄材料。Zaghib等[Zaghib K et al.，J.Power Sources，2006，160(2)：1381-1386.]将FeC₂O₄·2H₂O和Li₂SiO₃球磨混合，在800℃烧结制备了Li₂FeSiO₄。向楷雄等[向楷雄等，功能材料，2008，9(39)：1455-1457.]将CH₃COOLi、FeC₂O₄·2H₂O、Si(OC₂H₅)₄和掺碳剂的混合物固相烧结，制备了Li₂FeSiO₄/C复合样品。胡国荣[物理化学学报，2009，25(5)：1004-1008]将Li₂SiO₃、FeC₂O₄2H₂O、纳米SiO₂和葡萄糖的混合物用微波加热处理进行了制备。

从溶胶-凝胶法来看，Dominko等[Dominko R，Electrochem.Commun.，2006，8(2)：217-222.]将柠檬酸铁和硝酸铁混合，先在保护气氛下制备溶胶，然后，再加入氢氧化锂和二氧化硅的混合物，经过水热处理制备干凝胶，最后烧结得到制备产物。

由于以上方法制备的Li₂FeSiO₄在较低倍率下的放电性能仍然较差，近年许多研究者试图采用掺杂方法进一步改善硅酸亚铁锂的电化学性能。Li等[Li L.M.et al.，J.Power Sources，2009]采用湿法-高温固相烧结相结合的方法合成了LiFe_1-xNi_xSiO₄/C(x＝0，0.1，0.3)正极材料。杨勇等[专利CN200610005329.2]将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，加热烘干后制得混合前驱体，混入糖，在氮气气氛下烧结制备了Li₂Mn_xFe_1-xSiO₄/C复合材料。他们发现当Li₂Mn_xFe_1-xSiO₄/C中x值范围在0至0.5范围内时，样品的首次放电容量随着掺锰量的增大而升高。龚正良采用溶胶凝胶法和水热辅助溶胶凝胶法制备了Li₂Mn_xFe_1-xSiO₄/C样品[中国博士学位论文全文数据库，2007]。

发明内容

为了改善硅酸亚铁锂的电化学性能，本发明采用水解-烧结法制备同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料，以改善硅酸亚铁锂正极材料的大电流放电性能和循环性能，采用的技术方案是：

(1)反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为(1.90～2.05)∶(1-y)∶x∶(1-z)∶k称量锂的化合物、亚铁的化合物、锆的化合物、硅的化合物、氟的化合物，依据反应物质量总和的1％～30％称量含碳化合物或碳粉；其中，x、y、z、k同时满足以下关系：0.002≤y≤0.10，0.002≤z≤0.10，0.5y≤x≤y，z≤k≤3z；

将硅的化合物与温度50℃～98℃的热水混合，加入锂的化合物，搅拌混合，再混入其它所有反应物及含碳化合物或碳粉，所述的热水的用量为反应物的固体的总体积的0.10倍～10倍体积；用100rpm～900rpm的转速球磨混合10分钟～5小时；在温度50℃～150℃、压力10Pa～10132Pa的真空中干燥，制备干燥的粉体，将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。

所述的两段烧结法是在惰性气氛或弱还原气氛中，将干燥的粉体按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至200℃～500℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～12小时，然后再按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率进一步加热至550℃～850℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～24小时，制备成硅酸亚铁锂。

所述的硅的化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、硅酸、偏硅酸或四(1-甲基乙基)硅酸酯。

所述的锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂。

所述的亚铁的化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁。

所述的锆的化合物为二氧化锆、氢氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾或硫酸锆。

所述的氟的化合物为氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铵。

所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉或米糠粉。

所述的碳粉为天然石墨粉、人造石墨粉或乙炔黑。

所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的混合气，或氮气与氩气的混合气。

与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备工艺简单。制备的样品具有较好的放电性能，在3.0V区的放电容量明显增加、放电平台延长，在1C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为1.95∶0.998∶0.001∶0.998∶0.002称量碳酸锂、草酸亚铁、二氧化锆、硅酸四乙酯、氟化锂，依据反应物质量总和的1％称量聚丙烯。

将硅酸四乙酯与温度50℃的热水混合，加入碳酸锂，搅拌混合，再混入其它所有反应物及聚丙烯，热水的用量为所有反应物的固体的总体积的0.10倍。用100rpm的转速球磨混合10分钟；在温度50℃、压力10Pa的真空中干燥，制备干燥的粉体，将干燥的粉体置于氮气气氛中，按照0.5℃/min的加热速率由室温加热至200℃，保持这一温度烧结3小时，然后按照0.5℃/min的加热速率进一步加热至550℃，保持这一温度烧结3小时，制备硅酸亚铁锂。

实施例2

反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为2.05∶0.90∶0.10∶0.90∶0.10称量氢氧化锂、乙酸亚铁、氢氧化锆、硅酸四甲酯、氟化钠，依据反应物质量总和的30％称量聚丙烯酰胺。

将硅酸四甲酯与温度98℃的热水混合，加入氢氧化锂，搅拌混合，再混入其它所有反应物及聚丙烯酰胺，所述的热水的用量为所有反应物的固体总体积的10倍体积，用900rpm的转速球磨混合5小时，在温度150℃、压力10132Pa的真空中干燥，制备得到干燥的粉体。将干燥的粉体置于氩气气氛中，按照30℃/min的加热速率由室温加热至500℃，保持这一温度烧结12小时，然后按照30℃/min的加热速率进一步加热至850℃，保持这一温度烧结24小时，制备硅酸亚铁锂。

实施例3

反应物是按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为1.0∶0.95∶0.025∶0.90∶0.10称量草酸锂、氢氧化亚铁、氟锆酸钾、纳米二氧化硅、氟化铵，依据反应物质量总和的15％称量面粉。

将纳米二氧化硅与温度80℃的热水混合，加入草酸锂，搅拌混合，再混入其它所有反应物及面粉，所述的热水的用量为所有反应物的固体总体积的5倍体积，用600rpm的转速球磨混合3小时，在温度100℃、压力1010Pa的真空中干燥，制备得到干燥的粉体。将干燥的粉体置于一氧化碳气氛中，按照10℃/min的加热速率由室温加热至400℃，保持这一温度烧结8小时，然后按照15℃/min的加热速率进一步加热至750℃，保持这一温度烧结24小时，制备硅酸亚铁锂。

实施例4

反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为1.00∶0.90∶0.10∶0.90∶0.30称量乙酸锂、碳酸亚铁、锆酸钠、硅酸、氟化锂，依据反应物质量总和的10％称量大米粉。

将硅的化合物与温度88℃的热水混合，加入乙酸锂，搅拌混合，再混入其它所有反应物及乙炔黑，所述的热水的用量为所有反应物的固体总体积的3倍体积，用700rpm的转速球磨混合2小时，在温度80℃、压力10132Pa的真空中干燥，制备得到干燥的粉体，将干燥的粉体置于一氧化碳与氮气体积比为1∶10的混合气的气氛中，按照0.5℃/min的加热速率由室温加热至450℃，保持这一温度烧结12小时，然后按照25℃/min的加热速率进一步加热至650℃，保持这一温度烧结18小时，制备硅酸亚铁锂。

实施例5

反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为2.05∶0.99∶0.005∶0.99∶0.03称量硝酸锂、氧化亚铁、二氧化锆、偏硅酸、氟化铵，依据反应物质量总和的20％称量地瓜粉。

将偏硅酸与温度78℃的热水混合，加入硝酸锂，搅拌混合，再混入其它所有反应物及淀粉，所述的热水的用量为所有反应物的固体总体积的5倍体积。用600rpm的转速球磨混合1小时；在温度120℃、压力10Pa的真空中干燥，制备得到干燥的粉体。将干燥的粉体置于氢气与氮气体积比为10∶1的混合气的气氛中，按照0.5℃/min的加热速率由室温加热至500℃，保持这一温度烧结12小时，然后按照20℃/min的加热速率进一步加热至850℃，保持这一温度烧结24小时，制备硅酸亚铁锂。

Claims

1.一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：

反应物按照锂离子∶亚铁离子∶锆离子∶硅离子∶氟离子的摩尔比为(1.90～2.05)∶(1-y)∶x∶(1-z)∶k称量锂的化合物、亚铁的化合物、锆的化合物、硅的化合物、氟的化合物，依据反应物质量总和的1％～30％称量含碳化合物或碳粉；其中，x、y、z、k同时满足以下关系：0.002≤y≤0.10，0.002≤z≤0.10，0.5y≤x≤y，z≤k≤3z；所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉或米糠粉；

将硅的化合物与温度50℃～98℃的热水混合，加入锂的化合物，搅拌混合，再混入其它所有反应物及含碳化合物或碳粉，所述的热水的用量为反应物的固体总体积的0.10倍～10倍体积；用100rpm～900rpm的转速球磨混合10分钟～5小时；在温度50℃～150℃、压力10Pa～10132Pa的真空中干燥，制备得到干燥的粉体，将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂；

2.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的硅的化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、硅酸、偏硅酸或四(1-甲基乙基)硅酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂。

4.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的亚铁的化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁。

5.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的锆的化合物为二氧化锆、氢氧化锆、锆酸钠、氟锆酸钾或硫酸锆；所述的氟的化合物为氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铵。

6.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的碳粉为天然石墨粉、人造石墨粉或是乙炔黑。

7.根据权利要求1所述的一种同时掺氟和掺锆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的混合气，或氮气与氩气的混合气。