CN102010503A - 一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法 - Google Patents

一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法 Download PDF

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马翠萍
严爱芳
章瑞钢
李永生
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Abstract

一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法，包括二步反应：第1步是松香和顺丁烯二酸酐进行加成反应，生成松香顺丁烯二酸酐加成物，第2步是加成物与季戊四醇进行酯化反应，生成松香顺丁烯二酸酐树脂。本发明生产方法操作简便，温度控制范围大，可操作性强，投资少，产品质量稳定，它是一种适合于工业化生产的方法。生产方法中采用了合适的原料配比、反应温度、反应时间及催化剂等工艺条件，因此能有效控制树脂产品的酸值和分子量范围。本发明生产方法的树脂产品具有较高酸值150-170mg KOH/g，合理的软化点140-155℃，具有良好水溶性。它适用于生产水性油墨，形成的涂膜坚韧，有较好的抗回粘性、抗水性与耐碱性。

Description

一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法
背景技术
松香顺丁烯二酸酐树脂主要用于涂料、纸上光、油墨等工业，制得的漆膜油墨具有干燥快，硬度光泽优，抗水性佳等特点。当今，随着环保理念不断深入人心，一股绿色风潮正在全球掀起。各行业产品在实施升级换代的同时，更注重融入环保技术的开发，例如油墨行业也从原来的油溶性油墨向水溶性油墨发展。为了生产水性油墨，迫切需要一种水溶性松香树脂作为原料，通常采用水溶性松香顺丁烯二酸酐树脂作为生产水性油墨的原料。这种水溶性松香顺丁烯二酸酐树脂在国内外都有生产，他们的生产方法也基本相同，都是以松香、顺丁烯二酸酐和季戊四醇为主要原料，通过二步反应制得。第一步是松香和顺丁烯二酸酐的加成反应生成加成物，第二步是加成物与季戊四醇的酯化反应生成产品松香顺丁烯二酸酐树脂。但是目前国外的生产方法中，其产品树脂在保持高酸值的同时，不能有效地控制其分子量范围，软化点较高，即分子量较大，产品水溶性差。在国内的生产方法中，其产品树脂在控制了软化点范围的同时，但无法保持高酸值，水溶性也差，无法满足客户需求。为此，本申请人对上述松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法进行工艺改进，克服已有技术的缺点，提高产品的质量，使产品具有良好水溶性，以满足客户的需求。
发明内容
本发明提供一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法，它是一种适合于工业化生产的方法。本发明选择了合理的原料配比、最佳工艺条件，制成的树脂能有效控制软化点范围，又能保持高酸值，具有良好水溶性，适用于生产水性油墨，涂膜坚韧，耐水、耐碱性能优。
本发明松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法也是以松香、顺丁烯二酸酐、季戊四醇为主要原料，包括二步反应：第一步是松香和顺丁烯二酸酐进行加成反应，生成松香顺丁烯二酸酐加成物，第二步是加成物与季戊四醇进行酯化反应，生成产品松香顺丁烯二酸酐树脂。二步反应方程式如下：
〔1〕松香和顺丁烯二酸酐加成反应
Figure BSA00000304165200021
〔2〕加成物与季戊四醇的酯化反应
Figure BSA00000304165200022
其中n＝3-4
本发明松香顺丁烯二酸酐树脂生产方法的步骤包括：
1、松香与顺丁烯二酸酐的加成反应
吸入经预热熔化的松香，在反应釜温度150℃下加入顺丁烯二酸酐，加热升温，在200-220℃温度进行加成反应1.0-2.0小时。松香与顺丁烯二酸酐的克分子比为1∶0.40-1.0。
松香结构中反应的二个双键不在同一脂环内，在常温下不能与顺丁烯二酸酐进行加成反应，但在高温200-220℃下可转化为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键与顺丁烯二酸酐进行1，4加成反应。
2、松香顺丁烯二酸酐加成物与季戊四醇的酯化反应
加成反应结束后，加入季戊四醇和催化剂氧化锌，在220-230℃下搅拌，使固体物料充分溶解，然后升温至250-265℃，加成物与季戊四醇进行酯化反应5.5-6.5小时。取样中控化验，酸值在150-170mg KOH/g，软化点在140-155℃的范围，外观为透明固体，色泽(号)≤10为合格产品松香顺丁烯二酸酐树脂。若中控化验值不合格，则继续维持反应，直至化验值合格为止。松香与季戊四醇的克分子比为1∶0.1-0.5，每克分子松香加入0.1-0.6公斤催化剂氧化锌。
本发明方法生产的树脂产品，经上海涂料颜料质监中心化验质量指标，产品质量达到企业拟定的产品标准。见下列表1。
表1
  项目   企业质量标准   产品实测数据
  外观   透明固体   透明固体
  色泽(号)   ≤10   9
  酸值(mgKOH/g)   150-170   161.3
  软化点(℃)   140-155   148
本发明生产方法的优点
本发明生产方法是对国内外已有技术松香顺丁烯二酸酐树脂生产方法的工艺进行改进，在经过反复实验摸索，制订了一套先进的工艺路线，选择了合理的原料配比、最佳反应温度和反应时间。在第1步加成反应中顺丁烯二酸酐的加入量高达松香量的29％，而国内厂家顺丁烯二酸酐的用量一般都不超过8％，由于加入超量的顺丁烯二酸酐，树脂产品有较高的酸值。第2步酯化反应选用氧化锌催化剂，使酯化反应能均衡进行，并有效的控制分子量范围，分子结构上保留一定的羧基基团，树脂极性较大与水相容性好，增强了树脂产品在水中的溶解性。本发明生产方法操作简便，温度控制范围大，可操作性强，投资少，产品质量稳定。本发明生产方法的树脂产品具有较高酸值150-170mgKOH/g，合理的软化点140-155℃，具有良好水溶性。它适用于生产水性油墨，形成的涂膜坚韧，有较好的抗回粘性、抗水性与耐碱性。水性油墨制造业的发展，免除了油性油墨行业中使用时毒性溶剂的释放，保障操作人员的身心健康，产品具有环保性与安全性。因此，本发明生产方法克服了已有技术的缺点，提高了产品的质量，满足了客户的需求，它是一种适合于工业化生产的方法。
具体实施方式
实施例1
在六吨反应釜中吸入熔融松香3500公斤，在144℃加入顺丁烯二酸酐540公斤，加热升温，在温度200-210℃进行加成反应1小时。加成反应结束后，加入季戊四醇240公斤，氧化锌3公斤，在220-225℃搅拌，使固体物料充分溶解。再加热升温，加成物与季戊四醇在255-260℃进行酯化反应5.5小时。取样中控化验，为酸值161.3mg KOH/g，软化点148℃(见表1)，产品符合企业质量标准。降温至255℃，通过放料盘中安装的60-100目过滤网，过滤去除杂质，将过滤物放入反应盘中冷却为透明固体状，色泽9号，即得产品顺丁烯二酸酐树脂，总产率为95.1％。
实施例2
在六吨反应釜中吸入熔融松香3500公斤，在147℃加入顺丁烯二酸酐880公斤，加热升温，在温度205-212℃进行加成反应1.5小时。加成反应结束后，加入季戊四醇360公斤，氧化锌4.5公斤，在220-228℃搅拌，使固体物料充分溶解。再加热升温，加成物与季戊四醇在252-262℃进行酯化反应6小时。取样中控化验，为酸值175.3mg KOH/g，软化点135℃，继续在252-262℃酯化反应1小时，再次中控化验，为酸值157mg KOH/g，软化点152℃，产品符合企业质量标准。降温至255℃，通过放料盘中安装的60-100目过滤网，过滤去除杂质，将过滤物放入反应盘中冷却为透明固体状，色泽9号，即得产品顺丁烯二酸酐树脂，总产率为95.8％。
实施例3
在六吨反应釜中吸入熔融松香3500公斤，在148℃加入顺丁烯二酸酐990公斤，加热升温，在温度210-218℃进行加成反应2小时。加成反应结束后，加入季戊四醇480公斤，氧化锌5.5公斤，在222-230℃搅拌，使固体物料充分溶解。再加热升温，加成物与季戊四醇在255-265℃进行酯化反应6.5小时。取样中控化验，为酸值167mg KOH/g，软化点154℃，产品符合企业质量标准。降温至255℃，通过放料盘中安装的60-100目过滤网，过滤去除杂质，将过滤物放入反应盘中冷却为透明固体状，色泽9号，即得产品顺丁烯二酸酐树脂，总产率为96.1％。

Claims (1)

1.一种松香顺丁烯二酸酐树脂的生产方法，包括二步反应，第1步是松香和顺丁烯二酸酐进行加成反应，生成松香顺丁烯二酸酐加成物，第2步是加成物与季戊四醇进行酯化反应，生成松香顺丁烯二酸酐树脂，其特征在于：
第1步加成反应：松香与顺丁烯二酸酐在温度200-220℃进行加成反应1-2小时，松香与顺丁烯二酸酐的克分子比为1∶0.40-1.0；
第2步酯化反应：加成反应结束后，加入季戊四醇和催化剂氧化锌，松香与季戊四醇的克分子比为1∶0.1-0.5，每克分子松香加入0.1-0.6公斤催化剂氧化锌，在220-230℃下搅拌溶解，然后升温至250-265℃，加成物与季戊四醇进行酯化反应5.5-6.5小时，取样中控化验，酸值在150-170mg KOH/g，软化点在140-155℃的范围，外观为透明固体，色泽(号)≤10为合格产品松香顺丁烯二酸酐树脂，若中控化验值不合格，则继续维持反应，直至化验值合格为止。
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