CN102010494B - 一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法，所述光固化树脂为硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯；所述制备方法包括以下步骤：1)由环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂反应生成改性硅烷扩链剂；2)由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体一；3)将改性硅烷扩链剂与聚氨酯预聚体一反应生成聚氨酯预聚体二；4)将聚氨酯预聚体二与羟基丙烯酸酯反应生成硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法，其适用于有高耐水需求的场合，属于光固化材料领域。
背景技术
光固化材料由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究，并且在各行各业中迅速推广。但是常规聚氨酯丙烯酸酯类的光固化材料有其本身的局限，在有高耐水需求的场合中，普通聚氨酯丙烯酸酯很难满足要求；常规聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的吸水率在大于1％，常规聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的吸水率在大于2％，而有的场合需要吸水率小于0.5％，这就要求我们合成具有低吸水率的聚氨酯丙烯酸酯。
有机硅材料由于其独特分子结构而具有许多优异的性能，如耐高温高湿、耐候性、耐老化性、电绝缘性、低表面能性，其疏水的分子结构使其具有极低的吸水率；聚合物二元醇HTPB(端羟基聚丁二烯)，聚丁二烯主链使聚合物具有类似天然橡胶及丁基橡胶等聚合物的性能，具有较强的疏水性，固化物具有优异的力学性能，透明性好，特别具有优异的耐水解性、电绝缘性、耐酸碱性，优异的低温柔顺性，耐老化，对非极性和低极性的黏附性较好，气密性优良，湿气透过率非常低。
有机硅聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)是聚氨酯、丙烯酸酯和硅烷偶联剂通过NCO基团和活性氢反应制得的一种新型嵌段高分子材料。现有有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法主要有三种：一是用双羟基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；二是用双氨基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得；三是硅烷偶联剂、聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体三元乳液共聚反应制得；这几种合成方法存在一些问题：首先反应得到的产物相容性不好，很难与其他体系的树脂相容；二是合成工艺中反应不好控制，氨基硅油的伯胺基与NCO基团的反应很剧烈，很难稳定控制；三是合成的产物分子量较小，且分子量分布较宽。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有低吸水率的光固化树脂及其制备方法，以达到产物相容性好、合成工艺中反应好控制、合成的产物分子量较大且分子量分布较窄的目的。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有低吸水率的光固化树脂，所述光固化树脂为硅烷改性端羟基聚丁二烯HTPB型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式(I)表示：
其中：R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，“R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等分子结构中不含NCO的部分”。
本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种具有低吸水率的光光固化树脂的制备方法，其中R1、R2、R3、R的定义如在式I中所定义，包括以下步骤：
1)由环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂反应生成改性硅烷扩链剂，其结构式由下述通式(II)表示：
2)由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体一，其结构式由下述通式(III)表示：
3)将(II)式与(III)式反应生成聚氨酯预聚体二，其结构式由下述通式(IV)表示：
4)将(IV)式与羟基丙烯酸酯反应生成硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤1)中改性硅烷扩链剂的合成为：将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基硅烷偶联剂中，混合均匀后升温至50～90℃下反应1～3小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，所述环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0～1.3∶1。
进一步，所述步骤2)中所述聚氨酯预聚体一的合成为：将端羟基聚丁二烯，于100～115℃，真空度≤-0.08MPa，抽真空1.5～3小时，去除其中掺杂的水分；然后降温至40～60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～90℃反应1～3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1.5～2.3∶1。
进一步，所述步骤3)中所述聚氨酯预聚体二的合成为：将上述制得的聚氨酯预聚体一和改性硅烷扩链剂混匀后，在70～90℃下反应1～3小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，所述改性硅烷扩链剂与聚氨酯预聚体一的摩尔比为0.1～0.3∶1。
进一步，所述步骤4)所述硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯：将聚氨酯预聚体二与羟基丙烯酸酯混匀后，在60～80℃下反应1～3小时，得到硅烷改性型聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与羟基丙烯酸酯的摩尔比为0.4～0.5∶1。
进一步，所述步骤1)中所述的环氧基硅烷偶联剂的为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)。
进一步，所述步骤1)中所述的伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(WD-57)或γ-氨丙基三甲氧基硅烷(WD-56)。
进一步，所述步骤2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述步骤4)中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或任意几种的混合物。
本发明的有益效果是：采用具有疏水结构的硅烷和HTPB为原料，具有极低的吸水率；合成的硅烷改性HTPB型聚氨酯丙烯酸酯为侧链型硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯，有机硅链段在聚氨酯丙烯酸酯的侧链上，这比主链型聚氨酯丙烯酸酯有更高的本体强度和更好的耐水性；合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低；合成的硅烷改性HTPB型聚氨酯丙烯酸酯结构规整、分子量分布较窄。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)加入到11gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至70℃下反应2小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，其结构式为：
其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-；
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入28.5g TDI，待温度恒定后升温到85℃反应2小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一，其结构式为：，
其中，R代表甲苯二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分；
将100g聚氨酯预聚体一和5.6g改性硅烷扩链剂混匀后，在80℃下反应2小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，其结构式为：
其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表甲苯二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体二与6.9g丙烯酸羟乙酯混匀后，在70℃下反应2小时，得到硅烷改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式为：
其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表甲苯二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
实施例2
称取10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)加入到11gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至50℃下反应3小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，与实施例1同；
将100g HTPB于100℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至60℃，加入24g IPDI，待温度恒定后升温到80℃反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一，其结构式与实施例1同，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体一和4.6g改性硅烷扩链剂混匀后，在70℃下反应3小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体二与6.3g甲基丙烯酸羟乙酯混匀后，在60℃下反应3小时，得到硅烷改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
实施例3
称取10gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(WD-57)加入到10gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至90℃下反应1小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，其与实施例1同；
将100g HTPB于115℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)1.5小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40℃，加入31gMDI，待温度恒定后升温到90℃反应1小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一，其结构式与同实施例1，R代表二苯基甲烷二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体一和4.9g改性硅烷扩链剂混匀后，在90℃下反应1小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表二苯基甲烷二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体二与6.3g丙烯酸羟丙酯混匀后，在80℃下反应1小时，得到硅烷改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表二苯基甲烷二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
实施例4
称取10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(WD-56)加入到10gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至75℃下反应2小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，其与同实施例1；
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2.5小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入29g HDI，待温度恒定后升温到85℃反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一，其结构式与同实施例1，R代表六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体一和6.3g改性硅烷扩链剂混匀后，在85℃下反应2小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体二与6.5g甲基丙烯酸羟丙酯混匀后，在70℃下反应2.5小时，得到硅烷改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式与同实施例1，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
实施例5
称取10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)加入到11gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至70℃下反应2小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，其与同实施例1；
将100g HTPB于110℃下抽真空(真空度≤-0.08MPa)2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至50℃，加入28.5g IPDI，待温度恒定后升温到85℃反应2小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一，其结构式与实施例1同，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体一和5.2g改性硅烷扩链剂混匀后，在80℃下反应2.5小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，其结构式与实施例1同，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
将100g聚氨酯预聚体二与7g丙烯酸羟乙酯混匀后，在75℃下反应2小时，得到硅烷改性HTPB(端羟基聚丁二烯)型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式与实施例1同，其中，R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O-，R代表异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
具体试验实施例
通过以下试验，测试本发明上述实施例制得的具有低吸水率的光固化树脂的力学性能和耐水性能。
试验实施例1固化性能测试
按以下方法将实施例1-5的样品和现有的普通光固化胶粘剂进行了力学性能的对比测试：
制样方法：将胶涂在两块半透明的板材中进行固化；
光固化条件：光强14mW/cm2，光照时间100s；
后固化条件：100℃×30min。
试验实施例2 力学性能测试
硬度测试：依据GB/T 531-1999测试；
拉伸强度测试：依据GB/T528-1998测试；
剪切强度测试：依据GB/T7124-1986测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-6制得的样品与普通光固化胶粘剂性能对比测试结果
从上述结果可以看出，本发明的一种具有低吸水率的光固化树脂比现有的普通光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的吸水率低，并且其力学性能良好，均能达到使用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有低吸水率的光固化树脂，其特征在于，所述光固化树脂为硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式由下述通式(I)表示：
其中：R1、R2、R3代表CH3-、C2H5O-或CH3O；
R代表甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯分子结构中不含NCO的部分。
2.根据权利要求1所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，其中R1、R2、R3、R的定义如在式I中所定义，包括以下步骤：
1)由环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂反应生成改性硅烷扩链剂，其结构式由下述通式(II)表示：
2)由端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体一，其结构式由下述通式(III)表示：
3)将(II)式与(III)式反应生成聚氨酯预聚体二，其结构式由下述通式(IV)表示：
4)将(IV)式与羟基丙烯酸酯反应生成硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中改性硅烷扩链剂的合成为：将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基硅烷偶联剂中，混合均匀后升温至50～90℃下反应1～3小时，得到含有仲氨基和羟基官能团的改性硅烷扩链剂，所述环氧基硅烷偶联剂与伯氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0～1.3∶1。
4.根据权利要求2所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述聚氨酯预聚体一的合成为：将端羟基聚丁二烯，于100～115℃，真空度≤-0.08MPa，抽真空1.5～3小时，去除其中掺杂的水分；然后降温至40～60℃，加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～90℃反应1～3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1.5～2.3∶1。
5.根据权利要求2所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述聚氨酯预聚体二的合成为：将上述制得的聚氨酯预聚体一和改性硅烷扩链剂混匀后，在70～90℃下反应1～3小时，即得到两端有NCO基团的聚氨酯预聚体二，所述改性硅烷扩链剂与聚氨酯预聚体一的摩尔比为0.1～0.3∶1。
6.根据权利要求2所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)所述硅烷改性端羟基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯：将聚氨酯预聚体二与羟基丙烯酸酯混匀后，在60～80℃下反应1～3小时，得到硅烷改性型聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与羟基丙烯酸酯的摩尔比为0.4～0.5∶1。
7.根据权利要求3所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的环氧基硅烷偶联剂的为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述的伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求2所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
10.根据权利要求3所述的具有低吸水率的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯。
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