CN102010406B - 4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用 - Google Patents
4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了化学结构式I所示的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑：
Description
技术领域
本发明涉及一类新化合物及其制备方法和应用，具体是4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其制备方法和作为杀虫剂的应用。
背景技术
邵玲等描述了4-芳基-5-***基噻唑-2-亚胺类化合物，生物活性测定结果表明部分化合物对苹果轮纹菌具有杀菌活性(高等学校化学学报，2007，28，270)。Michael等描述了2-氨基噻唑类乳腺癌药物(Bioorg & Med.Chem.2004，12，1029)；姜凤超等描述了对细胞凋亡有抑制活性的4-芳基噻唑-2-亚胺衍生物(药学学报，2006，41：727)。Lin等描述了西佛碱类化合物对COX-2具有选择性抑制作用(Bioorg & Med Chem，2008，16(5)：2697)。何道航等描述了4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的合成与杀菌活性[华南理工大学学报自然科学版，2008，(3)：60]；中国专利(CN 101602761，CN 200910226728.5)描述了4-叔丁基-5-(1，2，4-***-1-基)-2-苄亚氨基噻唑的杀菌活性和抗肿瘤活性；胡艾希等描述了5-苄基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑的合成与环氧合酶-2活性[湖南大学学报自然科学版，2009，36(2)，70-74；中国专利，CN 101492426]和抗肿瘤活性[CN 200910226774.5，CN 101781269]。4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及制备方法与和作为杀虫剂的应用没有研究和开发报道。
本发明将农药药效基呋喃酚与噻唑拼合在同一分子中，设计制备了4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑新型化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供化学结构式I所示的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑。4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑化学名为4-(7-羟基/烷氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑。
其中，R选自：H，C1～C2烷基，C3～C4直链烷基或支链烷基；Ar选自：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-乙酰氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲磺酰氨基苯基、3-甲磺酰氨基苯基、4-甲磺酰氨基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氯-4-氟苯基、2-氯-3-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、2，3-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯-5-氟苯基、2，6-二氯-4-三氟甲基苯基、2-乙酰氨基-5-乙氧羰基苯基、2-乙酰氨基-5-羧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
本发明的目的在于还提供了4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的制备方法，其制备包括如下步骤：
(1)1-(7-羟基/烷氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮、乙醇搅拌，回流，分批加入卤化铜，反应2～4h，制得2-卤-1-(苯并呋喃-5-基)乙酮；制备按如下反应式进行：
反应式中，X选自：Br，Cl；R选自：H，C1～C2烷基，C3～C4直链烷基或支链烷基。
(2)2-卤-1-(7-羟基/烷氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮与芳基硫脲在丙酮中加热、搅拌反应制得4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑盐；4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑盐用浓氨水中和制得4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑；制备按如下反应式进行：
反应式中，X选自：Br，Cl；R选自：H，C1～C2烷基，C3～C4直链烷基或支链烷基；Ar选自：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-乙酰氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲磺酰氨基苯基、3-甲磺酰氨基苯基、4-甲磺酰氨基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氯-4-氟苯基、2-氯-3-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、2，3-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯-5-氟苯基、2，6-二氯-4-三氟甲基苯基、2-乙酰氨基-5-乙氧羰基苯基、2-乙酰氨基-5-羧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
本发明的目的在于提供的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑具有良好的杀虫活性，可在制备杀虫剂中应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明首次设计并制备了一类4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑。
2.首次发现4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑具有杀虫活性，可用于制备杀虫剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例14-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基)噻唑的制备
(1)2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮的制备
0.02mol 1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮、80mL乙醇，搅拌回流，分批加入0.04mol溴化铜，反应2h，反应液趁热过滤，蒸馏回收溶剂，乙酸乙酯溶解，稀酸洗涤，过滤，滤液经水洗，分液，干燥，乙醇重结晶得2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮，产率50.0％，熔点90～91℃。
(2)4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑的制备
2.0mmol 2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮、1.8mmol苯基硫脲、20mL丙酮，加热搅拌，反应2h，反应液冷却析出固体，过滤，干燥得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑氢溴酸盐；4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑氢溴酸盐经氨水中和制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑，收率93.2％，熔点177.8～178.7℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.53(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.94(s，3H，OCH3)，6.62(s，1H，噻唑环5-H)，7.11(m，2H，C6H2)，7.36～7.37(m，5H，C6H5)；EI-MS(m/z)：353.2(M+)。
实施例24-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-甲苯基硫脲反应1.0h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-甲基苯氨基)噻唑，收率92.4％，熔点146.5～147.5℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.53(s，6H，2×CH3)，2.35(s，3H，CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.95(s，3H，OCH3)，6.59(s，1H，噻唑环5-H)，7.10(m，2H，C6H2)，7.24～7.62(m，4H，C6H4)；EI-MS(m/z)：367.2(M+)。
实施例34-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3-甲基苯基硫脲反应2.0h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-甲基苯氨基)噻唑，收率87.8％，熔点177.9～178.5℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.43(s，6H，2×CH3)，2.31(s，3H，CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.83(s，3H，OCH3)，6.77～7.58(m，7H，C6H4，C6H2，噻唑环5-H)，10.14(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：367.2(M+)。
实施例44-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和4-甲基苯基硫脲反应2.0h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-甲基苯氨基)噻唑，收率93.1％，熔点167.7～170.1℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.49(s，6H，2×CH3)，2.34(s，3H，CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.94(s，3H，OCH3)，6.58(s，1H，噻唑环5-H)，7.17～7.25(m，6H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：367.2(M+)。
实施例54-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-羟基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3-羟基苯基硫脲反应2.5h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-羟基苯氨基)噻唑，收率74.9％，熔点183.7～184.6℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.43(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.83(s，3H，OCH3)，6.36～7.38(m，7H，C6H4，噻唑环5-H，C6H2)，9.40(s，1H，OH)，10.09(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：369.2(M+)。
实施例64-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-甲氧基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-甲氧基苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-甲氧基苯氨基)噻唑，收率90.3％，熔点121.0～122.3℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.54(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，3.97(s，3H，OCH3)，6.61(s，1H，噻唑环5-H)，6.92～7.03(m，4H，C6H4)，7.04～7.30(m，2H，C6H2)，7.87(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：383.2(M+)。
实施例74-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-甲氧基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和4-甲氧基苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-甲氧基苯氨基)噻唑，收率88.4％％，熔点166.8～167.0℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.54(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.83(s，3H，OCH3)，3.96(s，3H，OCH3)，6.48(s，1H，噻唑环5-H)，6.93～7.30(m，6H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：383.2(M+)。
实施例84-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-氟苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-氟苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-氟苯氨基)噻唑，收率82.6％，熔点142.5～142.8℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.59(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.95(s，3H，OCH3)，6.68(s，1H，噻唑环5-H)，7.02～8.08(m，6H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：371.2(M+)。
实施例94-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-氯苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-氯苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-氯苯氨基)噻唑，收率87.2％，熔点139.5～141.3℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.54(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.96(s，3H，OCH3)，6.70(s，1H，噻唑环5-H)，7.02～8.12(m，6H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：387.0(M+)。
实施例104-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-氯苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和4-氯苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-4-氯苯氨基)噻唑，收率90.8％，熔点194.4～195.1℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.53(s，6H，2×CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.93(s，3H，OCH3)，6.64(s，1H，噻唑环5-H)，7.24～7.31(m，6H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：387.0(M+)。
实施例114-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-溴苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-溴苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-溴苯氨基)噻唑，收率91.4％，熔点140.1～141.2℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)，δ：1.42(s，6H，2×CH3)，3.03(s，2H，CH2)，3.80(s，3H，OCH3)，7.00～8.23(m，7H，C6H4，C6H2，噻唑环5-H)，9.47(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：433.0(M+)。
实施例124-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-溴苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3-溴苯基硫脲反应2.5h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-溴苯氨基)噻唑，收率87.9％，熔点184.6～185.1℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.53(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.93(s，3H，OCH3)，6.66(s，1H，噻唑环5-H)，7.19～7.25(m，6H，C6H4，C6H2)，7.74(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：433.0(M+)。
实施例134-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-硝基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-硝基苯基硫脲反应5h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-硝基苯氨基)噻唑，收率89.3％，熔点185.4～187.0℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.42(s，6H，2×CH3)，3.03(s，2H，CH2)，3.81(s，3H，OCH3)，7.18～8.19(m，7H，C6H4，C6H2，噻唑环5-H)，10.45(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：398.0(M+)。
实施例144-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-硝基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和4-硝基苯基硫脲反应6h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-硝基苯氨基)噻唑，收率91.5％，熔点248.9～251.4℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)，δ：1.44(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.85(s，3H，OCH3)，7.36～8.29(m，7H，C6H4，C6H2，噻唑环5-H)，11.04(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：398.0(M+)。
实施例154-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3-三氟甲基苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-三氟甲基苯氨基)噻唑，收率81.2％，熔点163.2～163.8℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.54(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.96(s，3H，OCH3)，6.66(s，1H，噻唑环5-H)，7.24～7.50(m，6H，C6H4，C6H2)，7.98(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：421.2(M+)。
实施例164-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-三氟甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和4-三氟甲基苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(4-三氟甲基苯氨基)噻唑，收率85.6％，熔点233.8～234.6℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.55(s，6H，2×CH3)，3.09(s，2H，CH2)，3.97(s，3H，OCH3)，6.64(s，1H，噻唑环5-H)，7.24～7.67(m，7H，C6H4，C6H2，NH)；EI-MS(m/z)：421.2(M+)。
实施例174-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，4-二甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2，4-二甲基苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，4-二甲基苯氨基)噻唑，收率92.4％，熔点171.9～173.2℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.53(s，6H，2×CH3)，2.26(s，6H，2×CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.94(s，3H，OCH3)，6.57(s，1H，噻唑环5-H)，7.11～7.26(m，7H，C6H4，C6H2)；EI-MS(m/z)：381.2(M+)。
实施例184-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3，4-二甲基苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二甲基苯氨基)噻唑，收率92.9％，熔点171.3～171.7℃。1H NMR(CDCl DMSO-d6，300MHz)，δ：1.43(s，6H，2×CH3)，2.17(s，3H，CH3)，2.22(s，3H，CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.82(s，3H，OCH3)，7.07～7.39(m，5H，C6H3，C6H2)，7.50(s，1H，噻唑环5-H)，10.03(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：381.2(M+)。
实施例194-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，6-二甲基苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2，6-二甲基苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，6-二甲基苯氨基)噻唑，收率94.2％，熔点172.8～173.5℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.52(s，6H，2×CH3)，2.33(s，6H，2×CH3)，3.01(s，2H，CH2)，3.93(s，3H，OCH3)，6.47(s，1H，噻唑环5-H)，7.16～7.26(m，5H，C6H3，C6H2)；EI-MS(m/z)：381.2(M+)。
实施例204-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-氯-4-氟苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3-氯-4-氟苯基硫脲反应2h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-氯-4-氟苯氨基)噻唑，收率91.8％，熔点187.1～188.6℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)，δ：1.43(s，6H，2×CH3)，3.05(s，2H，CH2)，3.84(s，3H，OCH3)，7.20～7.49(m，5H，C6H3，C6H2)，8.25(s，1H，噻唑环5-H)，10.45(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：405.0(M+)。
实施例214-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2，3-二氯苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2，3-二氯苯氨基)噻唑，收率89.4％，熔点130.3～132.1℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)，δ：1.47(s，6H，2×CH3)，3.04(s，2H，CH2)，3.81(s，3H，OCH3)，7.24～8.50(m，6H，C6H3，C6H2，噻唑环5-H)，9.82(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：421.1(M+)。
实施例224-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二氯苯氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和3，4-二氯苯基硫脲反应3h，制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3，4-二氯苯氨基)噻唑，收率81.7％，熔点213.7～215.3℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)，δ：1.44(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.84(s，3H，OCH3)，7.24～7.59(m，5H，C6H3，C6H2)，8.34(s，1H，噻唑环5-H)，10.59(s，1H，NH)；EI-MS(m/z)：421.1(M+)。
实施例234-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑的制备
按实施例1的方法，2-氯-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮和2-吡啶硫脲反应4h，干燥得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑盐酸盐；4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑盐酸盐经氨水中和制制得4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑，收率86.5％，熔点200.3～201.4℃。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.52(s，6H，2×CH3)，2.33(s，6H，2×CH3)，3.01(s，2H，CH2)，3.92(s，3H，OCH3)，6.82～8.38(m，7H，C6H4，C6H2，噻唑环5-H)；EI-MS(m/z)：354.1(M+)。
实施例244-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑对粘虫、蚕豆蚜和棉红蜘蛛毒杀活性测定
1供试靶标
粘虫(Mythimna sepatara)系以新鲜玉米叶饲养多年的敏感品系；试验用虫为3龄幼虫；蚕豆蚜(Aphis fabae)系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系，试验用虫为3日龄若蚜；棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系。试验用虫为健康成螨。
2培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25+5℃，相对湿度65±5％，光照周期12/12h(L/D)。
3试验药剂(原药)：4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑。
4药剂配制原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N，N二甲基甲酰胺(DMF)，0.2％；乳化剂：Tween 80，0.2％；加入清水稀释到所需浓度。
5试验方法参照《农药生物活性评价SOP》。
粘虫普筛：采用喷雾法。在垫有滤纸的培养皿(Φ90mm)中，放入大小基本一致的玉米叶段，再接入三龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行喷雾。喷雾量1ml/10头，2次重复。处理完毕，放到观察室内培养。定时进行观察。96h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
蚕豆蚜普筛采用浸渍法。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍10秒后取出，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
棉红蜘蛛采用浸渍法。将带有红蜘蛛的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸10秒取出，用滤纸吸去植株及螨体周围多余的药液，插到装水已封口的烧杯上，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
6毒杀活性
优选化合物的毒杀活性：在有效成分浓度为1000mg/L时，施药96h后，4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-吡啶氨基)噻唑对粘虫的死亡率为93.75％；在有效成分浓度为500mg/L时，处理72h后，4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基)噻唑、4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-甲基苯氨基)噻唑、4-(7-4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(2-氟苯氨基)噻唑和4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(3-氯-4-氟苯氨基)噻唑对蚕豆蚜死亡率分别为95.12％、62.60％、57.53％和59.06％。4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑具有良好的杀虫活性，可作为制备杀虫剂在农业上应用。
Claims (3)
1.化学结构式I所示的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑：
其中，R选自：H，C1～C2烷基，C3～C4直链烷基或支链烷基；Ar选自：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-氯-4-氟苯基、2-氯-3-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、2，3-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯-5-氟苯基、2，6-二氯-4-三氟甲基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
2.权利要求1所述的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的制备方法，其制备包括如下步骤：2-卤-1-(7-羟基/烷氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮与芳基硫脲在丙酮中加热、搅拌反应制得4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑盐；4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑盐用浓氨水中和制得4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑；制备按如下反应式进行：
反应式中，X选自：Br，Cl；R和Ar的定义如权利要求1所述。
3.权利要求1所述的4-(苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑在制备杀虫剂中的应用。
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