CN102008875A - 一种利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，该方法包括低浓度二氧化硫吸收过程、吸收富液换热降压膜式解吸过程、解吸贫液超声电化学渗析净化过程以及解吸气体制酸及热量回用的四个过程；本方法对吸收富液采用换热降压膜式解吸的方法为柠檬酸盐吸收富液进行解吸，以降低现有常压蒸汽解吸的蒸汽消耗；并将解吸后得到的二氧化硫用于制酸过程，且将制酸得到的蒸汽作为换热解吸的能源，以达到高效处理过程的能量消耗最小化；同时采用超声电化学膜渗析的方法对解吸贫液进行净化再生，去除影响吸收的各种杂质，以达到高效处理过程的物料消耗最小化。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收利用冶炼烟气的方法，特别涉及一种利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法。
背景技术
二氧化硫是一种有害气体，特别是低浓度二氧化硫更是一种难以有效治理的废气。为了治理这种污染环境的废气，通常采用的方法是石灰石吸收法、氨等碱性吸收法和离子束法，但上述方法都存在治理成本高、后续产物无法有效处理、产出废渣、处理能耗高等缺点。采用柠檬酸盐溶液可以有效吸收含有二氧化硫的气体，并可以采用一些方法分离溶解在溶液中的二氧化硫，并最终以高浓度二氧化硫或以此高浓度二氧化硫为原料进行制酸，以二氧化硫或硫酸为产品进行销售。
目前采用的柠檬酸盐吸收低浓度二氧化硫的方法是：采用填料塔为吸收反应器，以一定浓度的柠檬酸盐溶液为吸收剂，使其形成高效填料吸收装置；将含有低浓度二氧化硫的气体通过高效填料吸收装置，吸收气体中的二氧化硫；待吸收剂中二氧化硫浓度达到一定浓度，将吸收富液送至蒸汽解吸塔中解吸二氧化硫，解吸后的解吸贫液循环几次后被丢弃；同时将解吸得到的高浓度二氧化硫作为产品出售。
但是，现有方法在解吸过程中消耗蒸汽较多，且由于未将解吸贫液进行有效净化再生，造成吸收剂的浪费和严重的环境污染，这也是所有采用吸收－解吸方法处理低浓度二氧化硫烟气的问题所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种能高效利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，包括以下过程：低浓度二氧化硫吸收过程、吸收富液换热降压膜式解吸过程、解吸贫液超声电化学渗析净化过程以及解吸气体制酸及热量回用过程；
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂在填料塔中吸收低浓度的二氧化硫冶炼烟气，并保持气体中二氧化硫的浓度在吸收后低于5-10ppm；
在吸收富液换热降压膜式解吸过程中，设置依次相连的换热器、膜式解吸器、气体冷却装置和真空喷射器，且真空喷射器还与膜式解吸器连通，其中，换热器用于吸收富液与蒸汽换热，膜式解吸器用于吸收富液的解吸，气体冷却装置用于将二氧化硫与蒸汽进行分离，真空喷射器用于产生负压，利用真空喷射器产生的负压气体为膜式解吸器提供减压操作条件；解吸完成后，解吸气通过气体冷却装置冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置中的冷凝液体返回膜式解吸器中；
在解吸贫液超声电化学渗析净化过程中，采用超声电化学离子膜渗析方法对解吸贫液进行净化再生，其中，采用阴离子选择膜与阳离子选择膜组成的双膜结构，再生时间为0.5-5小时；解吸贫液经过由阴离子选择膜与阳极相结合、阳离子选择膜与阴极相结合的方式形成三室电渗析体系，在超声波发生***的作用下，解吸贫液中的硫酸根类离子和柠檬酸根分解产物通过阴离子选择膜进入阳极区，硫酸根类离子在阳极氧化作用下形成稀硫酸，柠檬酸根分解产物氧化为二氧化碳和水，在阳极区形成稀硫酸；解吸贫液中的钠离子、氢离子通过阳离子选择膜进入阴极区，形成氢氧化钠；离子选择膜中部的解吸贫液最终变为净化再生的柠檬酸溶液；
在解吸气体制酸及热量回用的过程中，将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式用于降温减压解吸过程。
根据以上技术方案可知，本发明具有如下有益效果：
(1)烟气中绝大部分的二氧化硫能很好的脱除，达到高效分离的目的；
(2)采用吸收富液换热-降压膜式解吸吸收富液，在高解吸率的前提下，可使解吸贫液中二氧化硫浓度低于5g/L，同时有效降低解吸温度和解吸时间，解吸所用能耗可以保持在较低的水平上，保证了单位解吸量所消耗能量的明显降低；
(3)可以有效抑制解吸过程中硫酸根和柠檬酸根降解产物的生成量；
(4)将解吸所得二氧化硫制酸产生的热量用于降压解吸可将全***的热量消耗降至最小化；
(5)在超声电化学膜渗析作用下，可以有效净化再生解吸贫液，极大提高了吸收液的使用效率，避免了吸收液的外排及环境污染。
附图说明
图1为本发明的方法示意图；
图2为本发明方法中解吸贫液超声电化学渗析净化过程的示意图。
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。
具体实施方式
本发明方法的设想是对吸收富液采用换热降压膜式解吸的方法为柠檬酸盐吸收富液进行解吸，以降低现有常压蒸汽解吸的蒸汽消耗；并将解吸后得到的二氧化硫用于制酸过程，且将制酸得到的蒸汽作为换热解吸的能源，以达到高效处理过程的能量消耗最小化；同时采用超声电化学膜渗析的方法对解吸贫液进行净化再生，去除影响吸收的各种杂质，以达到高效处理过程的物料消耗最小化。
如图1所示，本发明方法包括以下过程：低浓度二氧化硫吸收过程、吸收富液换热降压膜式解吸过程、解吸贫液超声电化学渗析净化过程以及解吸气体制酸及热量回用的四个过程；
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，该柠檬酸盐溶液的柠檬酸根浓度为0.1-2mol/L，溶液pH值为2-6，在填料塔10中吸收低浓度的二氧化硫冶炼烟气，并保持气体中二氧化硫的浓度低于5-10ppm；
在吸收富液换热降压膜式解吸过程中，采用降温减压解吸的方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，该过程中利用真空喷射器14产生的负压气体为膜式解吸器12提供减压操作条件，首先设置依次相连的换热器11、膜式解吸器12、气体冷却装置13和真空喷射器14，且真空喷射器14还与膜式解吸器12连通，其中，换热器11用于吸收富液与蒸汽换热，膜式解吸器12用于吸收富液的解吸，气体冷却装置13用于将二氧化硫与蒸汽进行分离，真空喷射器14用于产生负压；在该过程中， ；解吸完成后，解吸气体在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12中；
在解吸贫液超声电化学渗析净化过程中，采用超声电化学离子膜渗析方法对解吸贫液进行净化再生，其中，超声波发生***4的电极电压为0.1-2V，电极电流密度为100-400A/m2，超声频率为20-100kHz，超声声强为5-30w/m2，采用阴离子选择膜1b与阳离子选择膜1a组成的双膜结构，再生时间为0.5-5小时 ；如图2所示，解吸贫液经过由阴离子选择膜1b与阳极2a相结合、阳离子选择膜1a与阴极2b相结合的方式形成三室电渗析体系，在超声波发生***4的作用下，解吸贫液中的硫酸根类离子和柠檬酸根分解产物通过阴离子选择膜1b进入阳极区3a，硫酸根类离子在阳极2a氧化作用下形成稀硫酸，柠檬酸根分解产物氧化为二氧化碳和水，在阳极区3a形成稀硫酸；解吸贫液中的钠离子、氢离子通过阳离子选择膜1a进入阴极区2b，形成氢氧化钠；中间区3c的解吸贫液最终变为净化再生的柠檬酸溶液，可重新回到填料塔10作为吸收剂；
在解吸气体制酸及热量回用的过程中，将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成7％-25％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式返回换热器中用于降温减压解吸过程。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，用于进一步理解本发明，并非对本发明的限制。
实施例1：
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用0.2mol/L、溶液pH值为5的柠檬酸盐溶液为处理二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，在填料塔10中吸收1.5％浓度的低浓度二氧化硫冶炼烟气，在10-200小时内，保持气体中二氧化硫的浓度低于5ppm；
在吸收富液换热降压膜式解吸过程中，采用降温减压解吸方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，设置依次相连的换热器11、膜式解吸器12、气体冷却装置13和真空喷射器14，且真空喷射器14还与膜式解吸器12连通，其中，换热器11用于吸收富液与蒸汽换热，膜式解吸器12用于吸收富液的解吸，气体冷却装置13用于将二氧化硫与蒸汽进行分离，真空喷射器14用于产生负压，利用真空喷射器14产生的负压气体为膜式解吸器12提供减压操作条件；对柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫解吸时，本实施例中膜式解吸器12的解吸温度为90℃，解吸压力为0.8atm，可保证解吸效率高于90％；解吸完成后，解吸气在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12中；
在解吸贫液超声电化学渗析净化过程中，采用超声电化学离子膜渗析方法进行解吸贫液的净化再生，以回用于二氧化硫吸收过程，该过程中超声波发生***的超声频率为20kHz，超声声强为15w/m2，电压为1.2V，电流密度150A/m2，再生2小时后将净化后的吸收液返回吸收过程；
将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成17％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式返回用于降温减压解吸过程。
实施例2：
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用0.8mol/L、溶液pH值为3的柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，在填料塔10中吸收0.75％浓度的低浓度二氧化硫冶炼烟气，在30-200小时内，保持气体中二氧化硫的浓度低于10ppm；
之后采用换热降压膜式解吸方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，解吸温度为80℃，解吸压力为0.65atm，可保证解吸效率高于90％；解吸完成后，解吸气在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12中；
采用超声电化学离子膜渗析方法进行解吸贫液的净化再生回用于吸收过程，超声波发生***的超声频率为60kHz，超声声强为20w/m2，采用双膜结构，电压为1.5V，电流密度100A/m2，再生3小时后将净化后吸收液返回二氧化硫吸收过程；
将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成9％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式会用于降温减压解吸过程。
实施例3：
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用1.5mol/L、溶液pH值为4的柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，在填料塔10中吸收0.50％浓度的低浓度二氧化硫冶炼烟气，在40-250小时内，保持气体中二氧化硫的浓度低于10ppm；
之后采用换热降压膜式解吸方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，解吸温度为60℃，解吸压力为0.85atm，可保证解吸效率高于90％；解吸完成后，解吸气在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12中；
采用超声电化学离子膜渗析方法进行解吸贫液的净化再生回用于吸收过程，超声波发生***的超声频率为100kHz，超声声强为20w/m2，采用双膜结构，电压为2.0V，电流密度200A/m2，再生4小时后将净化后吸收液返回吸收过程；
将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成23％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式会用于降温减压解吸过程。
实施例4：
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用2mol/L、溶液pH值为2的柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，在填料塔10中吸收1.0％浓度的低浓度二氧化硫冶炼烟气，在40-250小时内，保持气体中二氧化硫的浓度低于10ppm；
之后采用换热降压膜式解吸方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，解吸温度为100℃，解吸压力为0.80atm，可保证解吸效率高于90％；解吸完成后，解吸气在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12；
采用超声电化学离子膜渗析方法进行解吸贫液的净化再生回用于吸收过程，超声波发生***的超声频率为80kHz，超声声强为15w/m2，采用双膜结构，电压为1.6V，电流密度200A/m2，再生2小时后将净化后吸收液返回吸收过程；
将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成25％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式会用于降温减压解吸过程。
实施例5：
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用0.1mol/L、溶液pH值为4的柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂，在填料塔10中吸收0.50％浓度的低浓度二氧化硫冶炼烟气，在40-250小时内，保持气体中二氧化硫的浓度低于10ppm；
之后采用换热降压膜式解吸方法进行柠檬酸盐吸收富液中二氧化硫的解吸，解吸温度为30℃，解吸压力为0.60atm，可保证解吸效率高于90％；解吸完成后，解吸气在0-20℃条件下通过气体冷却装置13冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器14制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置13中的冷凝液体返回膜式解吸器12中；
采用超声电化学离子膜渗析方法进行解吸贫液的净化再生回用于吸收过程，超声波发生***的超声频率为100kHz，超声声强为3w/m2，采用双膜结构，电压为0.1V，电流密度400A/m2，再生4小时后将净化后吸收液返回吸收过程；
将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成23％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式会用于降温减压解吸过程。
本发明超声电化学离子膜渗析方法采用超声电化学与离子膜渗析相结合，其中阴离子选择膜与阳极相结合、阳离子选择膜与阴极相结合形成了三室电渗析结构；阳离子选择膜可为磺酸基阳离子选择膜，阴离子选择膜可为亚砜基阴离子选择膜。
使用该高效利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的工艺过程和方法，比常规处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法具有二氧化硫脱除率高、硫资源高效转化利用、全***物料和能量消耗最小化等特点。
当然，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，中依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，其特征在于，包括以下过程：低浓度二氧化硫吸收过程、吸收富液换热降压膜式解吸过程、解吸贫液超声电化学渗析净化过程以及解吸气体制酸及热量回用过程；
在低浓度二氧化硫吸收过程中，采用柠檬酸盐溶液作为处理低浓度二氧化硫冶炼烟气的吸收剂在填料塔中吸收低浓度的二氧化硫冶炼烟气，并保持气体中二氧化硫的浓度在吸收后低于5-10ppm；
在吸收富液换热降压膜式解吸过程中，设置依次相连的换热器、膜式解吸器、气体冷却装置和真空喷射器，且真空喷射器还与膜式解吸器连通；其中，换热器用于吸收富液与蒸汽换热，膜式解吸器用于吸收富液的解吸，气体冷却装置用于将二氧化硫与蒸汽进行分离，真空喷射器用于产生负压，利用真空喷射器产生的负压气体为膜式解吸器提供减压操作条件；解吸完成后，解吸气通过气体冷却装置冷却后将二氧化硫与蒸汽进行分离，二氧化硫气体进入真空喷射器制成高浓度二氧化硫气体，气体冷却装置中的冷凝液体返回膜式解吸器中；
在解吸贫液超声电化学渗析净化过程中，采用超声电化学离子膜渗析方法对解吸贫液进行净化再生，其中，采用阴离子选择膜与阳离子选择膜组成的双膜结构，再生时间为0.5-5小时；解吸贫液经过由阴离子选择膜与阳极相结合、阳离子选择膜与阴极相结合的方式形成三室电渗析体系，在超声波发生***的作用下，解吸贫液中的硫酸根类离子和柠檬酸根分解产物通过阴离子选择膜进入阳极区，硫酸根类离子在阳极氧化作用下形成稀硫酸，柠檬酸根分解产物氧化为二氧化碳和水，在阳极区形成稀硫酸；解吸贫液中的钠离子、氢离子通过阳离子选择膜进入阴极区，形成氢氧化钠；离子选择膜中部的解吸贫液最终变为净化再生的柠檬酸溶液；
在解吸气体制酸及热量回用的过程中，将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程；同时将制酸过程产生的热量以蒸汽形式回用于降温减压解吸过程。
2.根据权利要求1所述的利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，其特征在于：所述低浓度二氧化硫吸收过程中柠檬酸盐溶液的柠檬酸根浓度为0.1-2mol/L，溶液pH值为2-6。
3.根据权利要求1所述的利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，其特征在于：所述吸收富液换热降压膜式解吸过程中膜式解吸器的解吸温度为30-100℃，解吸压力为0.6-0.85atm。
4.根据权利要求1所述的利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，其特征在于：所述解吸贫液超声电化学渗析净化过程中超声波发生***的电渗析电极电压为0.1-2V，电极电流密度为100-400A/m2，超声频率为20-100kHz，超声声强为3-20w/m2。
5.根据权利要求1所述的利用低浓度二氧化硫冶炼烟气的方法，其特征在于：在所述解吸气体制酸及热量回用的过程中将减压解吸得到的二氧化硫气体与空气混合，形成7％－25％的二氧化硫混合气体，用于催化转化制酸过程。
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