CN102001620A - 碳纳米管制造方法、碳纳米管膜制造方法和电子设备制造方法 - Google Patents

碳纳米管制造方法、碳纳米管膜制造方法和电子设备制造方法 Download PDF

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梶浦尚志
李勇明
王家平
孙静
高濂
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张婧
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管制造方法、碳纳米管膜制造方法以及电子设备制造方法，可以在稳定的条件下容易地修复产生在酸化的碳纳米管的侧壁上的缺陷、可以制造特性良好的碳纳米管。该方法，在利用在硝酸中回流来酸化碳纳米管之后，使用尿酸溶液或者氨水处理该碳纳米管。处理温度例如是25℃～90℃，处理时间是2天以上。在使用尿酸溶液或者氨水处理之前，优选使用氯化亚硫酰溶液等处理碳纳米管。

Description

碳纳米管制造方法、碳纳米管膜制造方法和电子设备制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管制造方法、碳纳米管膜制造方法以及电子设备制造方法，适用于例如使用碳纳米管或者碳纳米管膜的各种电子设备的制造。
背景技术
碳纳米管特别是单壁碳纳米管(SWNT)由于在电、机械、磁以及结构方面特性优良，所以正在大力地研究开发。作为单壁碳纳米管制造方法，目前为止，正在使用激光烧蚀法(非专利文献1)、电弧放电法(非专利文献2)、化学气相沉积(CVD)法(非专利文献3)等多种方法。不可避免的是：在通过这些制造方法制造的单壁碳纳米管中共存相当多的量的碳类或者金属杂质。
以前，为了从单壁碳纳米管除去杂质从而酸化，一直使用包括液相氧化(酸处理、回流等)以及电化学氧化的化学氧化(非专利文献4)。在该酸化过程中，伴随着化学的缺陷的发生，总是在单壁碳纳米管的结构上发生损伤(非专利文献5)。并且，在将单壁碳纳米管应用到纳米技术的领域时，为了使单壁碳纳米管分散，或使单壁碳纳米管溶解，常常进行超声波处理或激烈的化学反应等后处理(非专利文献3、6、7)。在该后处理的过程中，单壁碳纳米管被进一步破坏。
Liu(非专利文献8)、Wang(非专利文献9)等报告了通过在氨气(NH3)中在1000℃下处理单壁碳纳米管从而修复有缺陷的单壁碳纳米管的结构的方法。利用该方法处理之后，通过拉曼(Raman)光谱测定的D谱带(band)的强度(ID)与G谱带的强度(IG)的比(ID/IG)减小到0.01以下，这表示单壁碳纳米管的侧壁的缺陷已经被修复。
在先技术文献
非专利文献：
非专利文献1：A.Thess，R.Lee，P.Nikolaev，H.J.Dai，P.Petit，J.Robert，C.H.Xu，Y.H.Lee，S.G.Kim，A.G.Rinzler，D.T.Colbert，G.E.Scuseria，D.Tomanek，J.E.Fischer and R.E.Smalley，Science，1996，273，483-487
非专利文献2：S.Iijima，Nature，1991，354，56-58
非专利文献3：J.L.Bahr，J.P.Yang，D.V.Kosykin，M.J.Bronikowski，R.E.Smalley and J.M.Tour，Journal of the American Chemical Society，2001，123，6536-6542
非专利文献4：P.X.Hou，C.Liu and H.M.Cheng，Carbon，2008，46，2003-2025
非专利文献5：J.Zhang，H.L.Zou，Q.Qing，Y.L.Yang，Q.W.Li，Z.F.Liu，X.Y.Guo anf Z.L.Du，Journal of Physical Chemistry B，2003，107，3712-3718
非专利文献6：D.Tasis，N.Tagmatarchis，A.Bianco and M.Prato，Chemical Reviews，2006，106，1105-1136
非专利文献7：D.Tasis，N.Tagmatarchis，V.Georgakilas and M.Prato，Chemistry，2003，9，4000-4008
非专利文献8：Y.Q.Liu，L.Gao，J.Sun，S.Zheng，L.Q.Jiang，Y.Wang，H.Kajiura，Y.M.Li and K.Noda，Carbon，2007，45，1972-1978
非专利文献9：Y.Wang，L.Gao，J.Sun，Y.Q.Liu，S.Zheng，H.Kajiura，Y.M.Li and K.Noda，Chemical Physics Letters，2006，432，205-208
非专利文献10：J.Chen，M.A.Hamon，H.Hu，Y. S.Chen，A.M.Rao，P.C.Eklund and R.C.Haddon，Science，1998，282，95-98
非专利文献11：C.Montalbetti and V.Falque，Tetrahedron，2005，61，10827-10852
非专利文献12：J.Jang，J.Bae and S.H.Yoon，Journal of Materials Chemistry，2003，13，676-681
非专利文献13：P.S.Wharlton and D.H.Bohlen，Journal of Organic Chemistry，1961，26，3615-&
发明内容
然而，通过在氨气中在1000℃下处理单壁碳纳米管从而修复缺陷的上述的现有方法，由于需要1000℃的高温处理，所以应用范围受到限制。并且，由于氨分解生成氮气和氢气，所以存在氢气***的危险。
因此，本发明要解决的问题是提供一种碳纳米管制造方法，该方法可以在稳定的条件下容易地修复发生在酸化的碳纳米管的侧壁上的缺陷、可以制造特性良好的碳纳米管。
本发明要解决的其他问题是提供一种碳纳米管膜制造方法，该方法可以使用在稳定的条件下修复了在酸化的碳纳米管的侧壁上产生的缺陷且特性良好的碳纳米管来制造良好的碳纳米管膜。
本发明进一步要解决的其他问题是提供一种电子设备制造方法，该方法可以使用利用上述制造方法制造的碳纳米管或者使用该碳纳米管制造的碳纳米管膜来制造高性能的电子设备。
为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管制造方法，其中，包括使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理酸化的碳纳米管的步骤。
并且，本发明提供了一种用碳纳米管制造碳纳米管膜的碳纳米管膜制造方法，其中，该碳纳米管是通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理酸化的碳纳米管而制造的。
该碳纳米管膜制造方法代表性地包括通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理酸化的碳纳米管而制造碳纳米管的步骤。
并且，本发明提供了一种使用碳纳米管或者利用碳纳米管制造的碳纳米管膜来制造电子设备的电子设备制造方法，该碳纳米管是通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理酸化的碳纳米管而制造的。
该电子设备制造方法包括例如使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理酸化的碳纳米管从而制造碳纳米管的步骤。或者，该电子设备制造方法包括使用碳纳米管制造碳纳米管膜的步骤，该碳纳米管是通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理酸化的碳纳米管而制造的。或者，该电子设备制造方法包括这两个步骤。
在本发明中，酸化的碳纳米管是指通过在例如硝酸中回流而进行酸化了的碳纳米管，并且该碳纳米管的特征是酸化后的碳纳米管的侧壁上结合有羧基(-COOH)。碳纳米管基本上可以采用任何方法合成，具体地，例如可以采用激光烧蚀法、电弧放电法、化学气相沉积(CVD)法等各种方法合成。具有氨基(-NH2)的化合物代表性地使用这样的化合物，即该氨基和羧基(-COOH)反应继而取代该羧基的羟基(-OH)。因此，具有氨基的化合物的氨基需要在含有具有氨基的化合物的溶液中容易解离。如上所述，酸化的碳纳米管的侧壁上结合有-COOH。因此，如果用含有具有氨基的化合物的溶液来处理该碳纳米管，则结果是该氨基与结合在碳纳米管上的羧基反应并取代该羧基中的羟基，使其变成了CONH2。在该过程中，可以修复碳纳米管的侧壁的缺陷。具有氨基的化合物优选为尿素(NH2CONH2)，但是并不限制于此。氨水是溶解了气体的氨(NH3)的水溶液，与含具有氨基的化合物的溶液有相同的作用。
优选地，还进一步包括在使用含有具有氨基的化合物的溶液处理碳纳米管之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理碳纳米管的步骤。如果用该溶液处理结合有羧基的碳纳米管，则结合在该碳纳米管上的羧基变成-COCl。如果用含有具有氨基的化合物的溶液处理这样得到的结合有-COCl的碳纳米管，则结合在该碳纳米管上的-COCl变成-CONH2。与羧基反应生成-COCl的化合物是例如选自由氯化亚硫酰(SOCl2)、草酰氯(COCl)2、三氯化磷(PCl3)、三氯氧化磷(POCl3)以及五氯化磷(PCl5)组成的组中的至少一种化合物。
通常，使用含有具有氨基的化合物的溶液进行处理的温度是25℃以上且低于含有具有氨基的化合物的溶液的溶剂的沸点的温度。使用含有具有氨基的化合物的溶液进行处理的温度代表性的是25℃以上、90℃以下，但并不限制于此。通常，使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液进行处理的温度是25℃以上且低于含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液的溶剂的沸点的温度。通常，使用氨水进行处理的温度优选被设定为较低，以抑制氨的蒸发。
碳纳米管代表性地为单壁碳纳米管，但是也可以是多层碳纳米管。碳纳米管膜代表性地为单壁碳纳米管膜，但是也可以是多层碳纳米管膜。构成碳纳米管膜的碳纳米管的直径和长度没有特别的限制。
该碳纳米管或碳纳米管膜可以被用于各种电子设备。作为这样的电子设备，可以列举为：场致发射元件、场效应晶体管(FET)(包括薄膜晶体管(TFT))、单电子晶体管、分子传感器、太阳能电池、光电转换元件、发光元件、存储器等。碳纳米管膜可以用作例如薄膜电极或透明电极。
根据如上述那样构成的本发明，通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水进行处理，从而可以修复在酸化的时发生在碳纳米管的侧壁上的缺陷。通常，该处理的温度低至100℃以下并且在不使用强酸的稳定的条件下进行，所以，可以防止碳纳米管被切断等。并且，该处理可以简便而且有效率地进行。并且，特别地，通过在使用含有具有氨基的化合物的溶液进行处理之前、使用含有与结合在碳纳米管的侧壁上的羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液进行处理，从而使利用具有氨基的化合物的反应容易发生，并且可以实现降低利用含有具有氨基的化合物的溶液的处理的温度或者缩短处理的时间。
根据本发明，可以在稳定的条件下容易地修复发生在酸化的碳纳米管的侧壁上的缺陷，并且可以容易地制造没有缺陷的、特性良好的碳纳米管。并且，使用该碳纳米管可以容易地制造特性良好的碳纳米管膜。进一步地，可以使用该碳纳米管或者碳纳米管膜来制造高性能的电子设备。
附图说明
图1是用于代替图片的照片，示出了在与本发明的第一实施方式对应的实施例1中通过在硝酸中回流而酸化的单壁碳纳米管的透射型电子显微镜图像；
图2是用于代替图片的照片，示出了在与本发明的第一实施方式对应的实施例1中用NH2CONH2溶液直接处理后的单壁碳纳米管的透射型电子显微镜图像；
图3是用于代替图片的照片，示出了在与本发明的第二实施方式对应的实施例2中用SOCl2溶液处理之后用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管的透射型电子显微镜图像；
图4是示出了在与本发明的第一实施方式以及第二实施方式对应的实施例1、实施例2中测定酸化了的单壁碳纳米管、使用NH2CONH2溶液直接处理后的单壁碳纳米管以及用SOCl2溶液处理之后用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管的拉曼光谱所得的结果的示意图(略線図)；
图5是示出了在与本发明的第二实施方式对应的实施例2中酸化了的单壁碳纳米管的TG-DTA曲线的示意图；
图6是示出了在与本发明的第二实施方式对应的实施例2中用SOCl2溶液处理之后用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管的TG-DTA曲线的示意图；
图7是示出了在与本发明的第一实施方式以及第二实施方式对应的实施例1、实施例2中测定酸化了的单壁碳纳米管、使用NH2CONH2溶液直接处理后的单壁碳纳米管以及用SOCl2溶液处理之后用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管的FT-IR图谱所得的结果的示意图；
图8是示出了在与本发明的第一实施方式以及第二实施方式对应的实施例1、实施例2中测定酸化了的单壁碳纳米管、使用NH2CONH2溶液直接处理后的单壁碳纳米管以及用SOCl2溶液处理之后用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管的分散浓度所得的结果的示意图；以及
图9是用于说明在与本发明的第一实施方式对应的实施例1中使用NH2CONH2溶液进行处理从而修复单壁碳纳米管的缺陷的机理的示意图。
具体实施方式
下面，针对用于实施发明的方式(以下称作“实施方式”)进行说明。另外，说明按照以下顺序进行。
1、第一实施方式(碳纳米管及其制造方法)
2、第二实施方式(碳纳米管及其制造方法)
3、第三实施方式(碳纳米管膜及其制造方法)
<1、第一实施方式>
[碳纳米管及其制造方法]
在第一实施方式中，首先根据现有公知的方法合成碳纳米管。具体地，该碳纳米管可以通过激光烧蚀法、电弧放电法、CVD法等合成，但合成方法并不限制于此。
接着，利用现有公知的方法，酸化上述那样合成的碳纳米管。具体地，该酸化通过例如在硝酸(HNO3)中回流碳纳米管来进行。在该酸化过程中，碳纳米管的侧壁的环状排列的碳被氧化生成羧基(-COOH)，同时产生缺陷。
接着，使用含有具有氨基(-NH2)的化合物的溶液或者氨水处理上述地酸化的碳纳米管。具体地，例如，将该溶液或者氨水与碳纳米管混合。通过这样的处理，结合在碳纳米管的侧壁上的羧基与溶液中所含有的化合物的氨基或者氨水中的氨反应，并且羧基中所含有的羟基(-OH)被氨基取代变成了-CONH2。并且，该-CONH2最终被从碳纳米管中除去。通过这一系列的过程，碳纳米管的侧壁的缺陷被修复。该溶液的溶剂可以根据需要从现有公知的溶剂中选择。具体地，使用例如水作为该溶剂，但是并不限制于此。该处理的温度可以根据需要选择，但是通常是室温(例如25℃)以上且低于该溶液的溶剂的沸点的温度，优选比沸点低10℃～20℃以上的温度。具体地，该处理的温度例如是25℃～90℃。该处理时间在考虑处理的温度情况下根据需要来选择，通常为1天～10天。
接着，如上述那样，将使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水进行了处理的碳纳米管用水等洗净，进行离心分离或者过滤分离等，之后，使其干燥。
这样就制得了作为目标的碳纳米管。
根据第一实施方式，可以在稳定的条件下容易并且几乎完全地修复在酸化的碳纳米管的侧壁上产生的缺陷。据此，可以得到没有缺陷的特性良好的碳纳米管。该碳纳米管可以用于例如各种电子设备，据此能够实现高性能的电子设备。
<2、第二实施方式>
[碳纳米管及其制造方法]
在第二实施方式中，首先，与第一实施方式同样地进行碳纳米管的合成和酸化。
接着，使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理如上地酸化了的碳纳米管。具体地，例如将该溶液与碳纳米管混合。通过该处理，结合在碳纳米管的侧壁上的羧基(-COOH)与溶液中所含有的化合物反应，羧基中所含有的羟基(-OH)被Cl取代，生成-COCl。该溶液的溶剂根据需要从现有公知的各种溶剂之中选择。该处理的温度根据需要进行选择，但是通常是室温(例如25℃)以上并低于该溶液的溶剂的沸点的温度，优选比沸点低10℃～20℃以上的温度。具体地，该处理温度例如是25℃～90℃，但是通常低温下就足够了。该处理时间在考虑处理温度的情况下根据需要来选择，通常为1天～10天。
接着，这样使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理碳纳米管之后，与第一实施方式同样地，使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理该碳纳米管。通过该处理，结合在碳纳米管的侧壁上的-COCl与溶液中所含有的化合物或者氨水中的氨反应，并且-COCl中所含有的Cl被氨基取代生成-CONH2。这样，在使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理碳纳米管，从而使利用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水的反应变得容易发生(非专利文献10、11)。
接着，与第一实施方式一样，将使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理过的碳纳米管用水等洗净，进行离心分离或者过滤分离等，之后，使其干燥。
这样就制得了作为目标的碳纳米管。
根据第二实施方式，除了与第一实施方式同样的优点之外，还可以得到以下的优点。即，通过在使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理碳纳米管之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液来处理碳纳米管，从而可以实现降低利用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水的处理的温度或者缩短处理的时间。
[实施例1]
实施例1是与第一实施方式对应的实施例。
作为单壁碳纳米管，使用了利用化学气相沉积(CVD)法合成的单壁碳纳米管。该单壁碳纳米管是从中国科学研究院成都有机化学研究所获得的。该单壁碳纳米管是以甲烷(CH4)为原料、以CoMo为催化剂，并且在1000℃下利用CVD法合成的。
该单壁碳纳米管通过在2.6M的硝酸(HNO3)中在140℃下回流48小时从而除去杂质，进行了酸化。
接着，在2ml的水中溶解1g的NH2CONH2，制备了NH2CONH2溶液。
接着，将20mg如上述那样酸化了的单壁碳纳米管与该NH2CONH2溶液混合，并在水浴中对其超声处理1分钟，之后，在该NH2CONH2溶液中处理单壁碳纳米管。处理温度25℃～90℃，处理时间2天以上。
接着，将得到的混合物过滤，冲洗后干燥。
这样就制得了作为目标的单壁碳纳米管。
该单壁碳纳米管的收率是95％以上。
[实施例2]
实施例2是与第二实施方式对应的实施例。
作为单壁碳纳米管，使用了利用CVD法合成的单壁碳纳米管。该单壁碳纳米管是从中国科学研究院成都有机化学研究所获得的。该单壁碳纳米管是以甲烷为原料、以CoMo为催化剂、在1000℃下利用CVD法合成的。
该单壁碳纳米管通过在2.6M的硝酸(HNO3)中在140℃下回流48小时从而除去杂质，进行了酸化。
接着，将20ml的SOCl2和1ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)混合，制备了SOCl2溶液。
接着，将100mg如上述地酸化了的单壁碳纳米管与该SOCl2溶液混合之后，在25℃下搅拌24小时，使单壁碳纳米管与SOCl2溶液反应(参照非专利文献10。)。
接着，使用THF(四氢呋喃)洗净所得的混合物，并在真空中、室温下使其干燥。这样，得到了在侧壁上结合有-COCl的单壁碳纳米管。
接着，在2ml的水中溶解1g的NH2CONH2，制备了NH2CONH2溶液。
接着，将20mg如上所述地获得的在侧壁上结合有-COCl的单壁碳纳米管与该NH2CONH2溶液混合，将其在水浴中超声处理1分钟，之后，使用该NH2CONH2溶液处理单壁碳纳米管。处理温度25℃～90℃，处理时间2天以上。
接着，将得到的混合物用水洗净，进行离心分离或者过滤分离之后，使其干燥。
这样就制得了作为目标的单壁碳纳米管。
该单壁碳纳米管的收率是95％以上。
为了评价基于SOCl2溶液的前处理的效果，比较了在使用SOCl2溶液处理酸化了的单壁碳纳米管之后、浸渍在透明容器中的60℃的NH2CONH2溶液中并进行处理的情况和将酸化了的单壁碳纳米管直接浸渍在透明容器中的60℃的NH2CONH2溶液中并进行处理的情况。结果是，与未进行利用SOCl2溶液的处理而直接浸渍在NH2CONH2溶液中处理后获得的单壁碳纳米管的体积相比，利用SOCl2溶液处理之后再浸渍在NH2CONH2溶液中进行处理后获得的单壁碳纳米管的体积约是3倍。这是因为通过在利用SOCl2溶液处理之后使用NH2CONH2溶液处理，使单壁碳纳米管的管束(bandle)充分剥离，继而减小了管束的直径(非专利文献10)。单壁碳纳米管的管束的剥离被认为使得NH2CONH2溶液中的单壁碳纳米管整体的表面积增加，其结果是，酸化了的单壁碳纳米管和NH2CONH2溶液的接触面积增加，并且反应速度加快。在使用SOCl2溶液处理酸化了的单壁碳纳米管之后浸渍到透明容器中的90℃的NH2CONH2溶液中进行处理的情况下，单壁碳纳米管存在于NH2CONH2溶液的整体中。很明显，在使用SOCl2溶液处理酸化了的单壁碳纳米管之后进行的、使用NH2CONH2溶液的处理的温度越高，酸化了的单壁碳纳米管与NH2CONH2溶液的接触面积增加，则反应速度变得更快。并且，在将酸化了的单壁碳纳米管直接浸渍在NH2CONH2溶液中进行处理的情况下，透明容器中的上清(supernatant)的颜色变成深黄色，与此相对，在使用SOCl2溶液处理之后将酸化了的单壁碳纳米管浸渍在60℃的NH2CONH2溶液中进行处理的情况下，透明容器中的上清的颜色不变化。其理由是，通过使用SOCl2溶液的前处理，使单壁碳纳米管和NH2CONH2溶液之间的反应速度加快，可以防止中间产物的产生。
接着，针对对实施例1、2制造的单壁碳纳米管进行评价的结果进行说明。
下面，将在通过在2.6M的HNO3中在140℃下回流48小时而刚刚酸化后的单壁碳纳米管称作“刚刚酸化后的单壁碳纳米管(SWNT)”。并且，将进行了实施例1的处理的单壁碳纳米管、即对以在2.6M的HNO3中在140℃下回流48小时的方式酸化了的单壁碳纳米管进行了使用NH2CONH2溶液的处理，将得到的单壁碳纳米管称作“试样1”。并且，将进行了实施例2的处理的单壁碳纳米管、即对以在2.6M的HNO3中在140℃下回流48小时的方式酸化的单壁碳纳米管，在使用SOCl2溶液处理之后再使用NH2CONH2溶液进行了处理，将得到的单壁碳纳米管称作“试样2”。
在图1～图3中分别示出了刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2的透射型电子显微镜(TEM)像。根据图1～图3，在刚刚酸化后的单壁碳纳米管中观察到了杂质(无定型碳、多层碳纳米管、石墨纳米颗粒、金属杂质等)，与此相对，在试样1以及试样2中几乎观察不到杂质。据此，认为刚刚酸化后的单壁碳纳米管中所含有的杂质通过实施例1、2的处理几乎被除去。并且，可以知道，与刚刚酸化后的单壁碳纳米管相比，试样1以及试样2中的单壁碳纳米管的长度都几乎没有变化。这意味着实施例1、2的处理使用具有稳定的化学性质的NH2CONH2并且在低温、稳定的条件下进行，单壁碳纳米管未被切断。
表1示出了通过X射线能量色散谱(energy dispersive X-ray spectroscopy)(EDS)对刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2进行元素分析所得的结果。
表1
Figure B2009101716198D0000151
根据表1，刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2中的任何一个的碳(C)的组成(摩尔％)和氧(O)的组成(摩尔％)的和都是100摩尔％，没有检测出碳和氧以外的元素。这意味着，用于实施例1、2的处理的NH2CONH2以及SOCl2都是既没有与单壁碳纳米管进行共价结合也没有进行非共价结合，未吸附在单壁碳纳米管的表面上。这些NH2CONH2以及SOCl2在过滤的过程中被完全地洗净除去了。在刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2中，碳的组成分别是95.83摩尔％、98.38摩尔％、98.70摩尔％。并且，在刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2中，氧的组成分别是4.17摩尔％、1.62摩尔％、1.30摩尔％。在此，氧来源于结合在酸化后的单壁碳纳米管的侧壁上的羧基。进行了实施例1、2的处理的试样1以及试样2的氧的组成与刚刚酸化后的单壁碳纳米管相比大幅度减少，这就意味着在试样1以及试样2中羧基大幅度减少，所以可以知道在试样1以及试样2中缺陷大幅度减少。由于试样2的氧量少于试样1的氧量，所以表示SOCl2具有更加减少结合在酸化后的单壁碳纳米管的侧壁上的羧基的效果。
为了解析刚刚酸化后的单壁碳纳米管与试样1、试样2的单壁碳纳米管间的不同，进行了拉曼分光。拉曼分光对于检测单壁碳纳米管的缺陷是有效的方法。具体来说，用激发波长633nm的雷尼绍显微共焦拉曼分光计(Renishaw Micro Raman spectrometer)记录单壁碳纳米管的拉曼光谱。
得到的拉曼光谱如图4所示。在图4中，曲线(a)为刚刚酸化后的单壁碳纳米管的拉曼光谱，曲线(b)为试样1的拉曼光谱，曲线(c)为试样2的拉曼光谱。单壁碳纳米管的典型的拉曼光谱中存在两个主要的区域。它们分别是与乱层石墨以及共轭体系的破坏的程度相对应的1330cm-1附近的D谱带(band)以及与切向(tangential)碳-碳(C-C)键伸缩振动相对应的1590cm-1附近的G谱带。D谱带的强度ID与G谱带的强度IG的比(ID/IG)作为侧壁共价键的偏移或缺陷的导入的尺度(非专利文献8)被广泛使用。刚刚酸化后的单壁碳纳米管的ID的存在是由于利用作为强酸的硝酸的氧化而在单壁碳纳米管的侧壁上发生了损伤。另外，刚刚合成后的单壁碳纳米管的ID/IG为0.03。
表2
  试样   ID/IG
  刚刚酸化后的SWNT   0.2719
  试样1   0.050
  试样2   0.010
表2示出了刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2的ID/IG的值。
根据表2，ID/IG在刚刚酸化后的单壁碳纳米管中为0.2719，与此相对，在试样1和试样2中大幅度减小，在试样1中为0.050，在试样2中为0.010。据此可以认为，在进行了实施例1、2的处理的试样1、试样2中，单壁碳纳米管上几乎不存在缺陷，在刚刚酸化后的单壁碳纳米管上存在的有缺陷的石墨结构几乎被完全修复。并且，与试样1相比，试样2的ID/IG的减小幅度大，这表示SOCl2对于帮助修复具有缺陷的单壁碳纳米管的缺陷是有效的。该拉曼分光的结果与上述的元素分析的结果一致。
在实施例1、实施例2中，考察了使用NH2CONH2溶液的单壁碳纳米管的处理的温度对单壁碳纳米管的修复的影响。为此，将处理温度变化为25℃、60℃以及90℃，并进行了处理。处理时间都是8天。其结果显示在表3中。试样1(90℃)、试样1(60℃)以及试样1(25℃)分别是在90℃、60℃以及25℃下进行实施例1中的使用NH2CONH2溶液的单壁碳纳米管的处理的试样。并且，试样2(90℃)、试样2(60℃)以及试样2(25℃)分别是在90℃、60℃以及25℃下进行实施例2中的使用NH2CONH2溶液的单壁碳纳米管的处理的试样。
表3
  试样   ID/IG
  刚刚酸化后的SWNT   0.2719
  试样1(90℃)   0.0567
  试样1(60℃)   0.1952
  试样1(25℃)   0.2312
  试样2(90℃)   0.0100
  试样2(60℃)   0.0205
  试样2(25℃)   0.1256
如表3所示，在试样1的情况下，ID/IG在刚刚酸化后的单壁碳纳米管中是0.2719，与此相对，在试样1(25℃)、试样1(60℃)以及试样1(90℃)中大幅度减小，在试样1(25℃)中为0.2312，在试样1(60℃)中为0.1952，在试样1(90℃)中为0.0567。并且，在试样2的情况下，ID/IG在刚刚酸化后的单壁碳纳米管中是0.2719，与此相对，在试样2(25℃)、试样2(60℃)以及试样2(90℃)中大幅度减小，在试样2(25℃)中为0.1256，在试样2(60℃)中为0.0205，在试样2(90℃)中为0.0100。据此可知，处理温度越高，缺陷的修复效果越好。并且，如果在相同处理温度下比较，则可以知道试样2的ID/IG远远小于试样1的ID/IG。这是因为在使用NH2CONH2溶液的处理之前进行使用SOCl2溶液的处理，从而提高单壁碳纳米管的缺陷的修复效果。或者，在使用NH2CONH2溶液的处理之前进行使用SOCl2溶液的处理，从而可以实现为获得相同ID/IG值所需要的使用NH2CONH2溶液的处理的温度大幅度地降低。
在实施例2中，考察了使用NH2CONH2溶液的单壁碳纳米管的处理的时间对单壁碳纳米管的缺陷的修复的影响。为此，将处理时间变化为2天、4天、6天以及8天，并进行了处理。处理温度都是90℃。其结果示于表4中。试样2(2天)、试样2(4天)、试样2(6天)以及试样2(8天)分别是进行2天、4天、6天以及8天实施例2中使用NH2CONH2溶液的单壁碳纳米管的处理的试样。
表4
  试样   ID/IG
  刚刚酸化后的SWNT   0.2719
  试样2(2天)   0.1387
  试样2(4天)   0.0598
  试样2(6天)   0.0194
  试样2(8天)   0.0100
如表4所示，ID/IG在刚刚酸化后的单壁碳纳米管中是0.2719，与此相对，在试样2(2天)、试样2(4天)以及试样2(6天)中大幅度减小，在试样2(2天)中是0.1387，在试样2(4天)中是0.0598，在试样2(6天)中是0.0194，在试样2(8天)中几乎减小到0。据此可知，处理时间越长，缺陷的修复效果越好。
通过示差热-热重同时测定(TG-DTA)评价了刚刚酸化后的单壁碳纳米管以及试样2的单壁碳纳米管的品质。图5示出了刚刚酸化后的单壁碳纳米管的热重测定(TG)以及示差热分析(DTA)的结果。并且，图6示出了试样2(90℃)的TG以及DTA的结果。该TG-DTA测定在以下的条件下进行。将所得的试样的约10mg以5℃/min的升温速度加热。以空气作为环境气体。使用空的铂盘(白金パン)作为对照。
根据图5以及图6，在刚刚酸化的单壁碳纳米管中，在温度T＝380℃开始氧化，与此相对，在使用SOCl2溶液处理后的试样2(90℃)中，在T＝485℃开始氧化。据此可知，通过在使用NH2CONH2溶液处理之前使用SOCl2溶液进行处理，单壁碳纳米管变得难于氧化。这意味着在试样2(90℃)中，单壁碳纳米管的侧壁的缺陷的修复更加完全地进行。
通过傅里叶变换红外分光(FT-IR)法评价了刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2。FT-IR是使用FTIR分光计(FTIR，Bio-Rad FTS-185)进行的。图7示出了所得的FTIR光谱。但是，该FTIR光谱的强度被标准化，以便可以得到相同的IG。表5示出刚刚酸化的单壁碳纳米管的FTIR光谱的峰的振动频率(非专利文献5、12)。
表5
Figure B2009101716198D0000201
结合了氢的C＝O的伸缩振动以及C＝O的伸缩振动明显地来源于羰基(C＝O)，是由于利用单壁碳纳米管的酸化中使用的HNO3的化学氧化所引起的。由图7可知，在试样1以及试样2中不存在与结合了氢的C＝O的伸缩振动以及C＝O的伸缩振动相对应的峰，所以认为不存在C＝O。这样，由于在实施例1、2的处理后不存在C＝O基团，这就意味着在试样1以及试样2中C＝O被NH2CONH2还原。该结果与EDS分析以及拉曼分析的结果一致。并且，根据图7，在试样1以及试样2中未观察到其他的峰。这表示结合在刚刚酸化后的单壁碳纳米管上的羧基被从单壁碳纳米管除去，并且表示没有转变成其他的有机基团。
为了评价使用NH2CONH2溶液处理后的试样1以及试样2的单壁碳纳米管的完整性，将刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2分散在1重量％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中，进行1小时角状(horn)超声波处理，之后，进行两次离心分离(13000转，30分钟)。通过测定在波长550nm的UV-Vis-NIR(紫外-可见-近红外)吸光度，可知刚刚酸化后的单壁碳纳米管、试样1以及试样2的值分别为0.31、0.12以及0.10。该结果表示在使用NH2CONH2溶液处理后的单壁碳纳米管中，单壁碳纳米管的浓度减小3倍以上，换句话说，使用NH2CONH2溶液处理后的试样1以及试样2的单壁碳纳米管的分散是困难的。显然，这是由于试样1以及试样2的单壁碳纳米管的缺陷的减少引起的。通过在氨气中在1000℃下处理单壁碳纳米管，在修复了具有缺陷的单壁碳纳米管的构造时也可以确认分散性的降低(非专利文献8以及9)。试样2的单壁碳纳米管的浓度低于试样1的单壁碳纳米管的浓度，据此，可以重新确认使用SOCl2溶液的前处理有助于单壁碳纳米管的缺陷的减少。
如上述那样，在实施例1、2中，产生在酸化了的单壁碳纳米管上的缺陷被氨基(-NH2)修复。这样，虽然通过实施例1、2的处理来减少单壁碳纳米管的缺陷的机理尚未讲明，但是可以考虑如下的机理。
图9示出了对使用NH2CONH2溶液的羧基的还原来说简单且可能性高的反应路径。众所周知，羧酸在加热下与NH2CONH2反应生成酰胺。在酸化了的单壁碳纳米管与NH2CONH2溶液的反应中，首先生成作为中间产物的SWNT-CONH2。该酰胺的存在解释了前述的上清的颜色变化。那是因为芳香族胺着色。利用NH2CONH2溶液在90℃下处理的酸化了的单壁碳纳米管的颜色远比使用NH2CONH2溶液在60℃下处理的试样透明。认为这可能是因为通过进一步的反应，在较高的温度下的使用NH2CONH2溶液的处理加速了SWNT-CONH2的分解。由于该中间产物在冲洗以及干燥之后未检测出氮元素，所以认为是不稳定的。
基于用于有机基团解吸并且得到完全构造的单壁碳纳米管的氨基的SWNT-CONH2的进一步还原以众所周知的沃顿(Wharton)反应(非专利文献13)的形式发生。也就是说，中间副产物的酮基首先被在NH2CONH2溶液的加水分解过程中生成的氨基还原。新的中间副产物分解，放出氮气(N2)，并生成最终的单壁碳纳米管。在这种情况下，SOCl2不仅活化羧基并加速酸与酰胺之间的反应，并且还可以加快反应速度。
<3、第三实施方式>
[碳纳米管膜及其制造方法]
在第三实施方式中，使用通过第一实施方式或者第二实施方式制造的碳纳米管来制造碳纳米管膜。
也就是说，在第三实施方式中，首先，使用通过第一实施方式或者第二实施方式制造的碳纳米管根据现有公知的方法在省略了图示的基板上制造由碳纳米管构成的碳纳米管膜。具体地，作为用于制造碳纳米管膜的方法，可以使用溶剂的液滴涂布(Drop casting)法、旋转涂布法、喷枪(air brushing)法、浸渍涂布(dip casting)法、朗缪尔膜(Langmuir-Blodgett)法和过滤法等。
在制造碳纳米管膜时，代表性地使用碳纳米管分散液，该碳纳米管分散液使用表面活性剂以使碳纳米管相互分离并在液体中很好分散。作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂等，其中，优选阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂例如是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDSA)等。
作为形成碳纳米管膜的基板可以是各种基板，可以根据需要选择。具体地，作为基板，例如可以使用玻璃基板、石英基板、硅基板(特别是表面上形成了氧化膜(SiO2膜)的硅基板)，作为柔性基板可以使用各种的塑料基板。作为塑料基板例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等构成的塑料基板，但并不限制于此。作为透明塑料基板，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的透明塑料基板。
根据第三实施方式，可以使用通过第一实施方式或者第二实施方式制造的特性良好的碳纳米管来制造特性良好的碳纳米管膜。该碳纳米管膜例如可以用作导电膜或者透明导电膜。可以使该导电膜或者透明导电膜的方块电阻(sneet resistance)值与现有技术相比减少四成以上。该导电膜或者透明导电膜例如可以应用于各种电子设备的薄膜电极或者透明电极，据此可以实现高性能的电子设备。
以上虽然针对本发明的实施方式以及实施例进行了具体的说明，但是本发明并不限于上述的实施方式以及实施例，根据本发明的技术思想可以有各种的变形。
例如，在上述的实施方式以及实施例中所列举的数值、原料、设备、工艺等至多只是实例而已，根据需要可以使用与这些不同的数值、原料、设备、工艺等。

Claims (15)

1.一种碳纳米管制造方法，其特征在于，包括：
使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理酸化的碳纳米管的步骤。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，进一步包括：
在使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理所述碳纳米管之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理所述碳纳米管的步骤。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，
所述具有氨基的化合物是所述氨基和羧基反应并取代所述羧基中含有的羟基的化合物。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，
所述与羧基反应并生成-COCl的化合物是选自由SOCl2、(COCl)2、PCl3、POCl3以及PCl5构成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，
使用所述含有具有氨基的化合物的溶液进行处理的温度在25℃以上，且低于所述含有具有氨基的化合物的溶液的溶剂的沸点。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，
使用所述含有具有氨基的化合物的溶液进行处理的温度是25℃以上、90℃以下。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于，
所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
8.一种碳纳米管膜制造方法，其特征在于，包括：
使用碳纳米管制造碳纳米管膜的步骤，所述碳纳米管是通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理酸化的碳纳米管而制造的。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管膜制造方法，其特征在于，包括：
通过使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理所述酸化的碳纳米管、从而制造所述碳纳米管的步骤。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管膜制造方法，其特征在于，进一步包括：
在使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理所述碳纳米管之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液来处理所述碳纳米管的步骤。
11.一种电子设备制造方法，其特征在于，
使用碳纳米管或者利用所述碳纳米管制造的碳纳米管膜来制造电子设备，所述碳纳米管是通过使用含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理酸化的碳纳米管而制造的。
12.根据权利要求11所述的电子设备制造方法，其特征在于，包括：
通过使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理所述酸化的碳纳米管从而制造所述碳纳米管的步骤。
13.根据权利要求11所述的电子设备制造方法，其特征在于，包括：
使用碳纳米管制造所述碳纳米管膜的步骤，所述碳纳米管是通过使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理所述酸化的碳纳米管而制造的。
14.根据权利要求11所述的电子设备制造方法，其特征在于，包括：
通过使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水来处理所述酸化的碳纳米管从而制造所述碳纳米管的步骤；以及使用所述碳纳米管来制造所述碳纳米管膜的步骤。
15.根据权利要求14所述的电子设备制造方法，其特征在于，进一步包括：
在使用所述含有具有氨基的化合物的溶液或者氨水处理所述碳纳米管之前、使用含有与羧基反应并生成-COCl的化合物的溶液处理所述碳纳米管的步骤。
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